CN105925328B - 一种高co含量原料气耐硫变换-甲烷化制取天然气的生产工艺 - Google Patents

一种高co含量原料气耐硫变换-甲烷化制取天然气的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以煤为原料耐硫变换‑甲烷化制取天然气原料气的生产工艺。首先在第一反应器中发生耐硫变换和甲烷化反应，变换反应和甲烷化反应同时发生，在产生氢气的同时就产生部分甲烷产品，然后在第二反应器中进一步进行变换和甲烷化反应，提高甲烷的含量，同时利用廉价的水替代高品位的蒸汽以节省变换反应所需要的蒸汽，调整水/气并进行变换反应，二级变换反应后降低出口气体的CO含量，满足后续甲烷化合成原料气H2/CO的要求。

Description

一种高CO含量原料气耐硫变换-甲烷化制取天然气的生产 工艺
技术领域
本发明提供了一种以煤为原料耐硫变换-甲烷化制取天然气的生产工艺，具体地说是一种以煤为原料高CO含量原料气耐硫变换-甲烷化制取天然气的生产工艺。
背景技术
煤、石油和天然气是当今世界能源的三大支柱，我国贫油少气，但煤碳资源相当丰富。近年来随着国内经济的快速发展，天然气作为一种清洁高效的能源，在能源的消费中所占的比例迅速增加，目前国内天然气的需求量远远超过供给量，因此煤制天然气技术不仅可以满足日益增长的市场需求，而且对我国的能源安全，节能减排具有重要的意义。
目前国内引进的甲烷化技术都为非耐硫甲烷化工艺，这些工艺是先进行CO变换反应，然后经低温甲醇洗等工艺再进行甲烷化反应，所用催化剂均为非耐硫Ni基甲烷化催化剂，如美国专利US4205961，US4298694等专利，其工艺流程简图如图1。
图1是三级甲烷化加稀释流程图，甲烷化的反应器是三个串联的，第一级反应器的温度为650-700℃，第二级反应器的温度为500℃左右，最后一级的温度为350℃左右。全程CO的转化率为100％，H2的转化率为99％，CO2的转化率为98％。
由于催化剂不耐硫且抗积碳性能差，因此原料气必须先经过变换，酸性气体脱除(一般将净化后气体中的H2S降到小于0.1×10-6)，再经过甲烷化反应得到富含甲烷的天然气。这种方法适应的原料气中H2/C0＝3:1，当原料气中H2/C0低时，必须进行CO变换反应，调整H2/CO才能满足甲烷合成原料气的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种以煤为原料耐硫变换-甲烷化制取天然气原料气的生产工艺，具体地说是一种以煤为原料高CO含量原料气耐硫变换-甲烷化制取天然气原料气的生产工艺。
本发明针对粉煤气化气体中CO含量高，容易发生甲烷化副反应的特点，首先在第一反应器中发生耐硫变换和甲烷化反应，变换反应和甲烷化反应同时发生，在产生氢气的同时就产生部分甲烷产品，然后再充分利用变换气后气体中水气低和温度高，有利于甲烷生成的特点，在第二反应器中进一步进行变换和甲烷化反应，提高甲烷的含量。同时利用甲烷化反应后气体温度高达500度以上的特点，首先副产高品位的蒸汽，然后喷水降温，利用廉价的水替代高品位的蒸汽以节省变换反应所需要的蒸汽，调整水/气并进行变换反应，二级变换反应后降低出口气体的CO含量，满足后续甲烷化合成原料气H2/CO的要求。
本发明的技术方案如下：
一种以煤为原料耐硫变换-甲烷化制取天然气合成气的生产工艺，该工艺至少包括3级耐硫变换-耐硫甲烷化，粗煤气被加热至温度为180-300℃、水/气体积比为0.1-0.3，进入第一反应器进行一级耐硫变换及甲烷化反应，床层温度为330-550℃，出口CO的体积含量为30-50％；CH4体积含量为2-4％；从第一反应器中出来的气体经换热300-450℃、进入第二反应器进行耐硫变换及甲烷化反应，床层温度为450-700℃，反应后出口气体中干基CO的体积含量为35-50％，CH4体积含量为3-8％；从甲烷化反应器中出来的气体经废锅回收高压过热蒸汽后，气体经喷水、换热并副产中压蒸汽后温度降至180-300℃、水/气体积比为0.2-1.0进入第三变换反应器进行耐硫变换及甲烷化反应，调整H2/CO床层温度为200-500℃，三级变换反应出口气体中干基CO的体积含量为10-20％，满足后续甲烷化工段H2/CO的要求。
本发明的技术方案进一步具体为：
将粗煤气进行预处理，预处理后的粗煤气被加热至温度为180-450℃、水/气体积比为0.1-0.4，进入第一反应器进行一级耐硫变换及甲烷化反应，床层温度为350-650℃，出口CO的体积含量为30-50％；CH4体积含量为2-5％；从第一反应器中出来的气体经换热300-450℃、进入第二变换炉继续进行耐硫甲烷化及变换反应，床层温度为450-700℃，反应后出口气体中干基CO的体积含量为30-40％，CH4体积含量为3-8％；从甲烷化反应器中出来的气体经废锅回收高压过热蒸汽后，气体经喷水、换热并副产中压蒸汽后温度降至180-400℃、水/气体积比为0.2-1.0进入第三反应器进行耐硫变换反应，床层温度为200-500℃，第三变换反应出口气体中干基CO的体积含量为10-20％，满足后续甲烷化合成原料气对H2/CO的要求。
所述预处理为粗煤气首先进入气液分离器，从分离器顶部出来的粗煤气被加热，然后进入脱毒槽脱除去杂质。
上述变换及甲烷化过程中使用CO耐硫变换催化剂和耐硫甲烷化催化剂。所述的粗煤气中CO的干基体积含量为50-70％，优选60-70％，H2 18-22％,CO2 3-5％，H2S2 0.01-2％。
所述的工艺是第一和第二反应器是耐硫变换甲烷化工艺同时进行，第三反应器进行变换反应的工艺。
所述的工艺是第一和第二反应器是耐硫变换甲烷化工艺可以同时进行，即变换反应和甲烷化反应同时进行的工艺。
第一和第二反应器使用耐硫变换甲烷化催化剂，优选钴钼系耐硫变换甲烷化催化剂。所述催化剂参见本发明人的早期专利CN201310398946.3,催化剂以镁铝尖晶石为载体，催化剂中有效成分：钴以CoO计为催化剂总重量的0.2～20％，钼以MoO3计为催化剂总重量的1～30％，其余的成分为活性助剂。
第三反应器进行耐硫变换反应调整H2/CO的工艺，使用钴钼系耐硫变换催化剂，优选QDB耐硫变换催化剂，优选QDB-04型耐硫变换催化剂。
所述的各级段变换中水/气体积比为0.05-1.4，最好是0.1-0.5。
所述的一级变换甲烷化反应器出来气体中CO含量为25-50％，二级变换甲烷化反应器出来气体中CO含量15-40％。
所述的一级变换甲烷化反应器出来气体中CH4含量为1-6％，二级变换甲烷化反应器出来气体中CH4含量为3-10％。
所述的一级变换甲烷化反应器出来气体中CH4含量为1-6％，二级变换甲烷化反应器出来气体中CH4含量为3-10％。
第一和第二反应器温度为350-700℃，最好是450-600℃。第三反应器温度为180-500℃，最好为200-400℃。
所述的第一反应器出口的气体经喷水、换热并副产中压蒸汽后降温方法，可以是先换热后换热并副产中压蒸汽后降温方法，可以是先副产中压蒸汽后换热后再喷水的降温方法，最好是喷水、换热并副产中压蒸汽后降温方法。
二级以后反应器中出来的气体经废锅回收高压过热蒸汽的热量回收方式。
反应压力为2.0-6.0MPa，最好是3.0-4.0MPa。
本工艺具有如下经济技术优势：
(1)利用粉煤气化气体中CO含量高，变换反应后水/气低温度高，容易发生甲烷化副反应的特点，使变换反应和甲烷化反应同时进行，在降低CO的同时就产生部分甲烷产品。
(2)由于甲烷化反应为体积缩小反应，在变换工段就产生5-8％甲烷，体积缩小近15％左右，送后续工段低温甲醇洗和甲烷化合成大的气量降低，减少了低温甲醇洗和甲烷化的负荷，并降低了设备投资费用。
(3)利用甲烷化反应的热量，进行喷水降温增加变换系统的水/气，利用廉价的水替代高品位的蒸汽，节能效果显著。
(4)在高温下有机硫被充分转化，减轻了后续系统对有机硫处理的负荷。
附图说明
图1为现有的非耐硫Ni基甲烷化流程图。
图2为本发明工艺流程简图。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例中使用的QDJ耐硫变换甲烷化催化剂制备方法如下：取拟薄水铝石150克，加入MgCO3 85克、加入150ml水混合均匀，于120℃干燥并于600℃焙烧3小时制得镁铝尖晶石母料，用蒸汽对母料进行养护10-12小时后烘干制得镁铝尖晶石；取镁铝尖晶石粉40克，拟薄水铝石50克，TiO2 20克混合均匀；将钼酸铵10克，硝酸钴6克和硝酸铈0.6克配成溶液，加入粉料进行捏合并挤条、于120℃烘干并于550℃焙烧制得催化剂。
QDJ-01型耐硫变换甲烷化催化剂制备方法如下：取拟薄水铝石150克，加入氢氧化镁60克、加入150ml水混合均匀，于120℃干燥并于600℃焙烧3小时制得镁铝尖晶石母料，用蒸汽对母料进行养护10-12小时后烘干制得镁铝尖晶石；取镁铝尖晶石粉40克，拟薄水铝石50克，ZrO2 15克混合均匀；将四钼酸氨10克，硝酸钴6克和硝酸铈0.6克配成溶液，加入粉料进行捏合并挤条、于120℃烘干并于550℃焙烧制得催化剂。
实施例1
第一反应器：CO干基含量为62％的粗煤气首先进入气液分离器，从分离器顶部出来的粗煤气被加热至260℃，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行耐硫变换和甲烷化反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比为0.21，入口温度为200℃，第一反应器床层的热点温度为560℃，反应压力3.6MPa，第一反应器出口粗煤气中干基CO的体积含量为40％，CH4含量为3.0％，使用QDJ耐硫变换甲烷化催化剂。
第二反应器：CO干基含量为42％的变换气与进第一反应器的入口气体进行换热降温至350℃进入第二反应器进行变换反应，水/气体积比为0.05，入口温度为350℃，第二反应器床层的热点温度为550℃，第二反应器出口干基CO的体积含量为30％，CH4含量为6.0％，使用QDJ耐硫变换甲烷化催化剂。
第三反应器：CO干基含量为30％的变换气经过喷水降温，调整水/气为0.4左右进入第三反应器进行变换反应，第三反应器出口干基CO的体积含量为11-12％，CH4含量约为5.5％，满足后续甲烷化合成生产的要求，使用QDB-04型耐硫变换催化剂。
实施例2
第一反应器：CO干基含量为60％的粗煤气(湿基水含量为40-55％)首先进入废锅，降低水/气为0.1-0.3，从废锅出来的粗煤气被加热至260℃，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行耐硫变换和甲烷化反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比为0.21，入口温度为200℃，第一反应器床层的热点温度为560℃，反应压力3.6MPa，第一反应器出口粗煤气中干基CO的体积含量为40％，CH4含量为3.5％，使用QDJ耐硫变换甲烷化催化剂。
第二反应器：CO干基含量为40％的变换气与进第一反应器的入口气体进行换热降温至350℃进入第二反应器进行变换反应，水/气体积比为0.05，入口温度为350℃，第二反应器床层的热点温度为550℃，第二反应器出口干基CO的体积含量为30％，CH4含量为6.0％，使用QDJ耐硫变换甲烷化催化剂。
第三反应器：CO干基含量为30％的变换气经过喷水降温，调整水/气为0.4左右进入第三反应器进行变换反应，第三反应器出口干基CO的体积含量为11-12％，CH4含量约为5.5％，满足后续甲烷化合成生产的要求，使用QDB-04型耐硫变换催化剂。
实施例3
第一反应器：CO干基含量为60％的粗煤气加热至300℃，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行耐硫变换和甲烷化反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比为0.25，入口温度为300℃，第一反应器床层的热点温度为600℃，反应压力3.6MPa，第一反应器出口粗煤气中干基CO的体积含量为36％，CH4含量为3.6％，使用QDJ耐硫变换甲烷化催化剂。
第二反应器：CO干基含量为36％的变换气与进第一反应器的入口气体进行换热降温至350℃进入第二反应器进行变换反应，水/气体积比为0.07，入口温度为400℃，第二反应器床层的热点温度为550℃，第二反应器出口干基CO的体积含量为28％，CH4含量为6.9％，使用QDJ耐硫变换甲烷化催化剂。
第三反应器：CO干基含量为30％的变换气经过喷水降温，调整水/气为0.35左右进入第三反应器进行变换反应，第三反应器出口干基CO的体积含量为11-12％，CH4含量约为6.0％，满足后续甲烷化合成生产的要求，使用QDB-04型耐硫变换催化剂。
实施例4
第一反应器：CO干基含量为65％的粗煤气加热至400℃，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行耐硫变换和甲烷化反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比为0.30，入口温度为300℃，第一反应器床层的热点温度为630℃，反应压力3.6MPa，第一反应器出口粗煤气中干基CO的体积含量为33％，CH4含量为4.6％，使用QDJ耐硫变换甲烷化催化剂。
第二反应器：CO干基含量为33％的变换气与进第一反应器的入口气体进行换热降温至350℃进入第二反应器进行变换反应，水/气体积比为0.05，入口温度为430℃，第二反应器床层的热点温度为560℃，第二反应器出口干基CO的体积含量为29％，CH4含量为7.2％，使用QDJ耐硫变换甲烷化催化剂。
第三反应器：CO干基含量为30％的变换气经过喷水降温，调整水/气为0.45左右进入第三反应器进行变换反应，第三反应器出口干基CO的体积含量为11-12％，CH4含量约为6.6％，满足后续甲烷化合成生产的要求，使用QDB-04型耐硫变换催化剂。
实施例5
第一反应器：CO干基含量为65％的粗煤气加热至400℃，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行耐硫变换和甲烷化反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比为0.30，入口温度为300℃，第一反应器床层的热点温度为630℃，反应压力3.6MPa，第一反应器出口粗煤气中干基CO的体积含量为30％，CH4含量为4.8％，使用QDJ-01型耐硫变换甲烷化催化剂。
第二反应器：CO干基含量为30％的变换气与进第一反应器的入口气体进行换热降温至350℃进入第二反应器进行变换反应，水/气体积比为0.05，入口温度为430℃，第二反应器床层的热点温度为560℃，第二反应器出口干基CO的体积含量为25％，CH4含量为7.7％，使用QDJ-01型耐硫变换甲烷化催化剂。
第三反应器：CO干基含量为25％的变换气经过喷水降温，调整水/气为0.45左右进入第三反应器进行变换反应，第三反应器出口干基CO的体积含量为11-12％，CH4含量约为6.8％，满足后续甲烷化合成生产的要求，使用QDB-04型耐硫变换催化剂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种以煤为原料耐硫变换-甲烷化制取天然气合成气的方法，步骤如下：将粗煤气进行预处理，所述的粗煤气中CO的干基体积含量为50-70％，H2 18-22％，CO2 3-5％，H2S20.01-2％，预处理后的粗煤气被加热至温度为180-450℃、水/气体积比为0.1-0.4，进入第一反应器进行一级耐硫变换及甲烷化反应，床层温度为350-650℃，出口CO的体积含量为30-50％；CH4体积含量为2-5％；从第一反应器中出来的气体经换热300-450℃、进入第二变换炉继续进行耐硫甲烷化及变换反应，床层温度为450-700℃，反应后出口气体中干基CO的体积含量为30-40％，CH4体积含量为3-8％；从甲烷化反应器中出来的气体经废锅回收高压过热蒸汽后，气体经喷水、换热并副产中压蒸汽后温度降至180-400℃、水/气体积比为0.2-1.0进入第三反应器进行耐硫变换反应，床层温度为200-500℃，第三变换反应出口气体中干基CO的体积含量为10-20％，满足后续甲烷化合成原料气对H2/CO的要求。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器和第二变换炉是耐硫变换甲烷化工艺同时进行，第三反应器进行变换反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器和第二变换炉是耐硫变换甲烷化工艺同时进行，即变换反应和甲烷化反应同时进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器和第二变换炉使用耐硫变换甲烷化催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述耐硫变换甲烷化催化剂为钴钼系耐硫变换甲烷化催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第三反应器进行变换反应调整H2/CO的工艺，使用钴钼系耐硫变换催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钴钼系耐硫变换催化剂为QDB耐硫变换催化剂
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器和第二变换炉温度为450-600℃，第三反应器温度为200-400℃，反应压力为2.0-6.0MPa。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，第三反应器反应压力为3.0-4.0MPa。
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