CN104741125A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂制备技术领域，解决了现有的合成气甲烷化催化剂存在易烧结、催化活性低的技术问题。本发明的主要技术方案为：催化剂的制备方法包括将膨胀蛭石进行粉碎处理，得到膨胀蛭石颗粒；采用镍盐溶液对膨胀蛭石颗粒进行浸渍处理，得到催化剂前驱体；对催化剂前驱体进行微波热处理，得到催化剂。所制备的催化剂包括膨胀蛭石及负载在所述膨胀蛭石上的氧化镍颗粒。本发明主要用于制备一种热稳定性、催化活性优异的合成气甲烷化催化剂，以提高甲烷的选择性和产率。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化材料制备领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着天然气需求量的不断增加，将煤炭与生物质合成气(进行甲烷化的技术越来越受到人们的广泛关注。我国的能源结构特点是“贫油、少气、富煤”，如何发展清洁煤技术，特别是合成气制备甲烷技术，实现煤炭资源的高效利用，具有十分重要的意义。而合成气制备甲烷技术的关键是提供一种高效的甲烷化催化剂，以提高甲烷的选择性和产率。

所谓高效的甲烷化催化剂是指其催化效果好，具有优异的活性、热稳定性(抗烧结性)及选择性(不易于积碳)等性能。目前，常用的甲烷化催化剂为γ-Al₂O₃负载型催化剂。但是，γ-Al₂O₃负载型催化剂在烧结温度过高时，载体Al₂O₃会与NiO发生作用，使氧化镍还原成镍较为困难，从而降低催化剂的催化活性。另外，还有以二氧化硅为载体制备的Ni/SiO₂催化剂，该催化剂的Ni粒子分散较好，催化活性较好；但是由于SiO₂载体的机械强度低，导致载体与活性组分之间的相互作用不强，在强放热的甲烷化反应中易于烧结团聚。

综上，上述现有的甲烷化催化剂还存在高温易烧结、催化活性不高等缺点，使得其催化剂的催化效果不好，进而使甲烷的选择性和产率较低。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种催化剂及其制备方法和应用，主要目的是提供一种热稳定性、催化活性较好的合成气甲烷化催化剂，以提高甲烷的选择性和产率。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一方面，本发明实施例提供了一种催化剂的制备方法，该催化剂应用于合成气甲烷化工艺中，包括如下步骤：

对膨胀蛭石进行粉碎处理，得到膨胀蛭石颗粒；

采用镍盐溶液对膨胀蛭石颗粒进行浸渍处理，得到催化剂前驱体；

对催化剂前驱体进行微波热处理，得到催化剂。

前述的催化剂的制备方法，所述膨胀蛭石的制备步骤为：

将蛭石进行清洗、烘干处理后，得到干净蛭石；

在60-100℃的温度下，采用过氧化氢溶液对干净蛭石进行浸泡处理，得到膨胀蛭石。

前述的催化剂的制备方法，所述过氧化氢溶液的质量分数为10-30％；

所述浸泡处理的时间为0.5-5h；

采用水或乙醇对蛭石进行清洗，烘干后得到干净蛭石。

前述的催化剂的制备方法，所述镍盐溶液为以硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或几种为溶质的水溶液；或

所述镍盐溶液为以硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或几种为溶质，以乙醇为溶剂的溶液。

前述的催化剂的制备方法，所述镍盐溶液的浓度为0.05-0.2mol/L；所述膨胀蛭石与镍盐溶液中镍的质量比为5-20:80-95。

前述的催化剂的制备方法，采用镍盐溶液对膨胀蛭石颗粒进行浸渍处理的步骤，具体为：

将膨胀蛭石颗粒与镍盐溶液混合后，依次进行搅拌、烘干处理，得到催化剂前驱体；

其中，搅拌的温度为70-95℃，搅拌时间为5-20h；烘干处理的温度为70-120℃。

前述的催化剂的制备方法，所述蛭石颗粒的粒径为10-200目；所述膨胀蛭石的比表面积为500-800m²/g。

前述的催化剂的制备方法，采用微波炉对所述催化剂前驱体进行微波热处理，且微波功率为300-1000瓦；微波热处理时间为3-10分钟。

另一方面，本发明的实施例还提供一种催化剂，所述催化剂包括膨胀蛭石及负载在所述膨胀蛭石上的氧化镍颗粒；其中，所述催化剂中镍的负载量为5-20％；

所述催化剂由上述任一项所述的方法制备而成。

前述的催化剂，所述催化剂应用于合成气甲烷化工艺中，以催化一氧化碳或二氧化碳与氢气反应生成甲烷。

与现有技术相比，本发明实施例提出的一种催化剂及其制备方法和应用至少具有如下有益效果：

(1)本发明实施例提供的催化剂主要应用于合成气甲烷化工艺中，以催化合成气(一氧化碳和氢气；或/和二氧化碳和氢气)甲烷化。具体地，本发明实施例提供的催化剂制备方法以膨胀蛭石为催化剂载体，采用浸渍、微波热处理法使氧化镍颗粒均匀地负载在膨胀蛭石上。由于膨胀蛭石是一种比表面积高、层状的纳米结构硅酸盐矿物，其本身具有优异的高温稳定性，并且比表面积高、以及特殊的层状纳米结构不仅能使活性组分纳米颗粒分散均匀，且具有空间限域的作用，可以阻止活性组分纳米颗粒的高温聚集长大，因此可以有效提高催化剂的热稳定性(抗烧结性)。

(2)本发明提供的催化剂制备方法关键还在于：采用微波对催化剂前驱体进行热处理，由于微波作用时间短，使生成的活性组分颗粒分散的更均匀、颗粒更细小(达3nm左右)，从而使催化剂活性更高。粒径较小的活性组分纳米颗粒还可以有效抑制积碳过程的发生，从而使催化剂具有优良的抗积碳性能(抗积碳性能好意味着甲烷的选择性高)。

(3)另外，本发明的催化剂制备方法中，采用双氧水对蛭石浸泡处理得到膨胀蛭石，通过该方法制备的膨胀蛭石的膨胀性好、比表面积高，且不会产生不利于合成气甲烷化的杂质。

综上，本发明实施例制备的催化剂具有优异的催化活性、热稳定性及抗积碳性能，进而本发明实施例的催化剂在应用于合成气甲烷化工艺使能提高甲烷的选择性和产率。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种膨胀蛭石用透射电子显微镜TEM表征的显微结构图；

图2为本发明实施例提供的一种普通蛭石用透射电子显微镜TEM表征的显微结构图；

图3为本发明实施例1制备的催化剂用透射电子显微镜TEM表征的显微结构图；

图4为本发明实施例4制备的催化剂用透射电子显微镜TEM表征的显微结构图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种催化剂及其制备方法和应用具体实施方式、特征及其功效，详细说明如下。

本发明是基于如下问题提出的：发明人发现目前常用甲烷化催化剂主要有γ-Al₂O₃负载型催化剂及Ni/SiO₂催化剂。其中，当焙烧温度过高时，γ-Al₂O₃负载型催化剂的催化活性及催化效果降低。以SiO₂为催化剂载体制备的Ni/SiO₂催化剂虽然Ni粒子的分散性较好、具有较好的催化活性；但是由于SiO₂载体的机械强度低，导致载体与活性组分之间的相互作用力不强，在强发热的甲烷化反应中易于烧结团聚。所以，目前的催化剂的催化效率不高，且上述催化剂的成本也较高。另外，本发明的发明人发现蛭石是一种天然矿物，与现有的人工合成的催化剂载体不同，蛭石中含有大量的SiO₂、Al₂O₃及MgO。基于上述问题及发现，本发明的发明人提出以膨胀蛭石(以天然矿物蛭石为原料，通过膨胀制得高比表面积的膨胀蛭石，其比表面积为700m²/g)为催化剂载体，制备出高效的甲烷化催化剂。制备方法具体如下：

本发明的实施例提供一种催化剂的制备方法，该催化剂应用于合成气甲烷化工艺中，用于催化一氧化碳、二氧化碳与氢气发生反应转化成甲烷；包括如下步骤：

1、对膨胀蛭石进行粉碎处理，得到膨胀蛭石颗粒。

该步骤中采用的膨胀蛭石采用如下方法制备而成：

1.1、用水和乙醇将蛭石(天然蛭石)进行清洗、烘干处理后，得到干净蛭石。

1.2、在60-100℃的温度下，采用过氧化氢溶液对干净蛭石进行浸泡处理，得到膨胀蛭石。

较佳地，该步骤中，过氧化氢溶液与蛭石量的关系为每10克蛭石，用60-150mL浓度为质量分数为10-30％的过氧化氢溶液浸泡。其中，浸泡处理的温度优选为80℃。

通过上述浸泡处理的方法所制备的膨胀蛭石的比表面积高，约500-800m²/g。

图1为由过氧化氢浸泡处理得到的膨胀蛭石的TEM图；图2为普通蛭石的TEM图。如图1、图2可以看出，过氧化氢浸泡处理所制备的膨胀蛭石的效果好，且不会有杂质生成。而传统的采用高温处理法制备的膨胀蛭石表面呈红色，有三氧化二铁杂质生成，不利于一氧化碳甲烷化的反应。

较佳地，采用粉碎机对膨胀蛭石进行机械粉碎，粉碎后过10-200目标准筛。

2、采用镍盐溶液对膨胀蛭石颗粒进行浸渍处理，得到催化剂前驱体。

较佳地，镍盐溶液为以硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或几种为溶质的水溶液；或镍盐溶液为以硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或几种为溶质，以乙醇为溶剂的溶液。

较佳地，镍盐的浓度优选为：0.05-0.2mol/L。另外，镍盐溶液与膨胀蛭石相对量的关系由最终所需催化剂中镍的负载量计算。镍的负载量(催化剂中镍的重量占催化剂总重量的百分比)为5-20％。

较佳地，该步骤具体为：将膨胀蛭石颗粒加入镍盐溶液后，依次进行搅拌、烘干处理，得到催化剂前驱体。其中，搅拌的温度为70-95℃，搅拌时间为5-20h；烘干处理的温度为70-120℃。

3、对催化剂前驱体进行微波热处理，得到催化剂。

该步骤中，传统的催化剂热处理(加热、焙烧)得到的催化剂的镍颗粒分散性不是很好，颗粒不是很小(粒径约为6nm)。

与传统的热处理方法相比，本发明的实施例首次发现并提出对催化剂前驱体进行微波热处理，微波热处理时间短，生成的催化剂活性组分镍颗粒能够更均匀地分散在催化剂载体上，且颗粒更加细小(平均粒径为3nm左右)，使得催化剂的活性更高，性能更为优异，从而提高一氧化碳/二氧化碳的转化率、甲烷的选择性。另外，粒径较小的活性组分纳米颗粒还可以有效抑制积碳过程的发生，从而使催化剂具有优良的抗积碳性能。

较佳地，采用微波炉对所述催化剂前驱体进行微波热处理，且微波功率为300-1000瓦；微波热处理时间为3-10分钟。

另一方面，本发明的实施例还提供一种催化剂，该催化剂包括膨胀蛭石及负载在所述膨胀蛭石上的氧化镍颗粒；其中，催化剂中镍的负载量为5-10％；

所述催化剂由上述任一项所述的方法制备而成。

催化剂应用于合成气甲烷化工艺中，以催化一氧化碳或二氧化碳与氢气反应生成甲烷。

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

1、将10g干净蛭石与100mL质量分数为25％的过氧化氢溶液在烧杯中混合后，将烧杯置于80℃的水浴中加热2h后取出，待冷却后，再将其放入100℃烘箱中干燥处理得到比表面积为700m²/g的膨胀蛭石。

2、将膨胀蛭石研碎后过60目筛，得到膨胀蛭石颗粒。

3、将5.6g的NiN₂O₆·6H₂O溶于适量的水中形成浓度为0.05mol/L的硝酸镍水溶液；向硝酸镍水溶液中加入步骤2制得的膨胀蛭石颗粒，在80℃下搅拌12h，待水分蒸干后，将其在110℃的烘箱中烘干，并将烘干后的产物研磨后得到催化剂前驱体。

4、将催化剂前驱体置于微波炉中，在700瓦的功率下处理5min，得到镍的负载量为10％的催化剂。

采用透射电子显微镜TEM表征本实施例制备的催化剂的显微结构如图3所示。

实施例2

1、将10g干净蛭石与100mL质量分数为20％的过氧化氢溶液在烧杯中混合，将其置于80℃的水浴中加热2h后取出，待冷却后，再将其放入100℃烘箱中干燥处理得到比表面积为700m²/g的膨胀蛭石。

2、将膨胀蛭石研碎后过60目筛，得到膨胀蛭石颗粒。

3、将4.95克硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)溶于适量的水中形成浓度为0.15mol/L的硫酸镍水溶液；向硫酸镍水溶液中加入上述步骤得到的膨胀蛭石颗粒，在80℃下搅拌12h，待水分蒸干后，将其置于110℃的烘箱中烘干，并将烘干后的产物研磨后得到催化剂前驱体。

4、将催化剂前驱体置于微波炉中，在1000瓦的功率下处理3min，得到镍负载量为10％的催化剂。

实施例3

1、将10g干净蛭石与100mL质量分数为30％的过氧化氢溶液在烧杯中混合，将其置于80℃的水浴中加热2h后取出，待冷却后，再将其放入100℃烘箱中干燥处理得到比表面积为700m²/g的膨胀蛭石。

2、将膨胀蛭石研碎后过60目筛，得到膨胀蛭石颗粒。

3、将3.35g的醋酸镍(C₄H₆NiO₄)溶于适量的水中形成浓度为0.1mol/L醋酸镍水溶液；向醋酸镍水溶液中加入上述步骤得到的膨胀蛭石颗粒，在80℃下搅拌12h，待水分蒸干后，将其置于110℃的烘箱中烘干，并将烘干后的产物研磨后得到催化剂前驱体。

4、将催化剂前驱体置于微波炉中，在500瓦的功率下处理8min，得到镍的负载量为10％的催化剂。

实施例4

1、将10g干净蛭石与100mL质量分数为25％的过氧化氢溶液在烧杯中混合后，将烧杯置于80℃的水浴中加热2h后取出，待冷却后，再将其放入100℃烘箱中干燥处理得到比表面积为700m²/g的膨胀蛭石。

2、将膨胀蛭石研碎后过60目筛，得到膨胀蛭石颗粒。

3、将8.4g的NiN₂O₆·6H₂O溶于适量的乙醇中形成浓度为0.2mol/L的硝酸镍溶液；向硝酸镍溶液中加入步骤2制得的膨胀蛭石颗粒，在80℃下搅拌12h，待水分蒸干后，将其在110℃的烘箱中烘干，并将烘干后的产物研磨后得到催化剂前驱体。

4、将催化剂前驱体置于微波炉中，在700瓦的功率下处理5min，得到镍的负载量为15％的催化剂。

实施例5

本实施例为实施例1的对比试验，具体如下：

1、将10g干净蛭与适量质量分数为25％的过氧化氢溶液在烧杯中混合，将其置于80℃的水浴中加热2h后取出，待冷却后，再将其放入100℃烘箱中干燥处理得到膨胀蛭石。

2、将膨胀蛭石研碎后过60目筛，得到膨胀蛭石颗粒。

3、将5.6g的NiN₂O₆·6H₂O溶于适量的水中形成浓度为0.05mol/L的硝酸镍水溶液；向硝酸镍水溶液中加入步骤2制得的膨胀蛭石颗粒，在80℃下搅拌12h，待水分蒸干后，将其在110℃的烘箱中烘干，并将烘干后的产物研磨后得到催化剂前驱体。

4、将催化剂前驱体置于马弗炉中，在550℃下焙烧4h，得到镍的负载量为10％的催化剂。

采用透射电子显微镜TEM表征本实施例制备的催化剂的显微结构如图4所示。

从图3和图4可以看出，传统焙烧处理后得到的催化剂中的氧化镍颗粒分散不均匀，且颗粒较大(如图4)。与传统的普通焙烧处理相比，经微波热处理得到的催化剂(如图3)由于微波作用时间短，生成的催化剂活性组分颗粒分散更均匀，颗粒更加细小，平均粒径在3nm左右，有利于提高反应活性。

实施例6

本实施例通过固定床反应器评估实施例1-实施例5制备的催化剂的反应性能，具体方法如下：

将0.188g的催化剂装在管式反应器中，对管式反应器进行升温处理，且在管式反应器升温过程中通氮气作为保护气，待温度升至500℃时，改通氢气，将催化剂中的氧化镍颗粒还原成镍颗粒，两小时后，再将管式反应器的温度降至250℃时，通入合成气(成分为一氧化碳和氢气，体积比为1:3)进行反应。反应在250-600℃之间的温度段内进行。其中，通入合成气的空速为12000h^-1，合成气流量为65mL/min，反应的压力为1.5Mpa。气体组成通过岛津GC-2014C检测。采用上述方法分别对实施例1-实施例5制备的催化剂进行了评估，评估结果如表1所示。

表1

从表1可以看出：

(1)实施例1-实施例4制备的催化剂应用在合成气甲烷化工艺中时，其催化效果良好，大大提到了一氧化碳的转化率(高达99.4％)和甲烷的选择性(达99.7％)。

(2)实施例1与实施例5相比，两者在催化剂过程中所使用的热处理方法不同，实施例1采用的微波处理，实施例5采用的是普通焙烧处理；可以看出，普通焙烧处理得到的催化剂的催化效果不是很好，而经微波处理得到的催化剂的催化效果优异。另外，经微波处理后得到催化剂的积碳量很低，优良的抗积碳性能。

实施例7

本实施例进一步对实施例1-实施例5制备的催化剂的催化性能进行评估，与实施6不同的是，本实施例通入合成气的组成为二氧化碳和氢气，且两者比例为1:3。其他步骤及方法完全与实施例6的评估方法一致，气体组成通过岛津GC-2014C检测。经测试发现实施例1-实施例4制备的催化剂的催化效果优异，二氧化碳的转化率高达99.4％和甲烷的选择性达99.7％。实施例5制备的催化剂的催化效果一般(二氧化碳的转化率高达59.8％和甲烷的选择性达78.7％)。

综上，本发明实施例制备的催化剂具有优异的催化活性、热稳定性及抗积碳性能，进而本发明实施例的催化剂在应用于合成气甲烷化工艺使能提高甲烷的选择性和产率。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，该催化剂应用于合成气甲烷化工艺中，其特征在于，包括如下步骤：

对膨胀蛭石进行粉碎处理，得到膨胀蛭石颗粒；

采用镍盐溶液对膨胀蛭石颗粒进行浸渍处理，得到催化剂前驱体；

对催化剂前驱体进行微波热处理，得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膨胀蛭石的制备步骤为：

将蛭石进行清洗、烘干处理后，得到干净蛭石；

在60-100℃的温度下，采用过氧化氢溶液对干净蛭石进行浸泡处理，得到膨胀蛭石。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述过氧化氢溶液的质量分数为10-30％；

所述浸泡处理的时间为0.5-5h；

采用水或乙醇对蛭石进行清洗，烘干后得到干净蛭石。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述镍盐溶液为以硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或几种为溶质的水溶液；或

所述镍盐溶液为以硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或几种为溶质，以乙醇为溶剂的溶液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍盐溶液的浓度为0.05-0.2mol/L；

所述膨胀蛭石与镍盐溶液中镍的质量比为5-20:80-95。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用镍盐溶液对膨胀蛭石颗粒进行浸渍处理的步骤，具体为：

将膨胀蛭石颗粒与镍盐溶液混合后，依次进行搅拌、烘干处理，得到催化剂前驱体；

其中，搅拌的温度为70-95℃，搅拌时间为5-20h；烘干处理的温度为70-120℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述膨胀蛭石颗粒的粒径为10-200目；

所述膨胀蛭石的比表面积为500-800m²/g。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

采用微波炉对所述催化剂前驱体进行微波热处理，且微波功率为300-1000瓦；微波热处理时间为3-10分钟。

9.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括膨胀蛭石及负载在所述膨胀蛭石上的氧化镍颗粒；其中，所述催化剂中镍的负载量为5-20％；

所述催化剂由权利要求1-8任一项所述的方法制备而成。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂应用于合成气甲烷化工艺中，以催化一氧化碳或二氧化碳与氢气反应生成甲烷。