CN109364972A - 一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及制备方法和在木质素解聚上的应用 - Google Patents
一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及制备方法和在木质素解聚上的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109364972A CN109364972A CN201811273496.4A CN201811273496A CN109364972A CN 109364972 A CN109364972 A CN 109364972A CN 201811273496 A CN201811273496 A CN 201811273496A CN 109364972 A CN109364972 A CN 109364972A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ruthenium
- lignin
- base composite
- composite nitride
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 73
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SPDCFZAAMSXKTK-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ruthenium Chemical compound [Ru].CC(O)=O SPDCFZAAMSXKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CHVZQMAANSUXJU-JJKGCWMISA-N (2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanamide;hydrochloride Chemical compound Cl.NC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO CHVZQMAANSUXJU-JJKGCWMISA-N 0.000 claims description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 5
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-N L-arginine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCCN=C(N)N ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 4
- 229930064664 L-arginine Natural products 0.000 claims description 4
- 235000014852 L-arginine Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 claims description 3
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 claims description 3
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- -1 dicyanodiamine Chemical compound 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 claims 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 62
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 15
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 13
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 abstract description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 8
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract description 6
- 241001104043 Syringa Species 0.000 abstract description 5
- 235000004338 Syringa vulgaris Nutrition 0.000 abstract description 5
- UYXMBPVOGLUKIV-UHFFFAOYSA-N (2-methoxyphenyl) propanoate Chemical compound CCC(=O)OC1=CC=CC=C1OC UYXMBPVOGLUKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 34
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002585 base Substances 0.000 description 23
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 21
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 8
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 5
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 5
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007144 microwave assisted synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 3
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZCGUPFRVQAUEE-VANKVMQKSA-N aldehydo-L-glucose Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-VANKVMQKSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N Phenylpropyl alcohol Natural products CCC(O)C1=CC=CC=C1 DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009418 agronomic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002539 nanocarrier Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于金属固体催化剂技术领域，公开了一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及其制备方法和在木质素解聚上的应用。本发明制备方法利用微波加热处理含有可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的混合水溶液体系，得到钌和碳前驱体的复合物；再经过两段热解高温煅烧，得到钌基复合氮化碳纳米催化剂。本发明的催化剂由大量无规则褶皱纳米片组成，孔道发达、钌纳米颗粒较小(2‑5nm)、比表面积大(60‑300m2/g)、分散度高；可应用于木质素解聚中，特别是制备单酚类化合物反应中具有很高的活性，单酚收率高达30.5％，且循环稳定性很高；并且对产物的选择性较高，特别是对丙基紫丁香酚和丙基愈创木酚有较高的选择性。
Description
技术领域
本发明属于金属固体催化剂技术领域，特别涉及一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及其制备方法和在木质素解聚上的应用。
背景技术
目前，大量化学品和燃料主要是依赖于煤、石油、天然气，将可再生的生物质资源转化成高附加值的化学品或液体燃料吸引了广泛的关注。木质素是由苯丙烷结构单元构成的可再生天然芳香环聚合物，将木质素高效解聚制备单酚类化合物在代替化石液体燃料和大宗化学品方面具有巨大的潜力。而开发出催化活性高、产物选择性高、循环稳定性好的催化剂是提高木质素解聚效率进而实现工业化的关键。
目前，木质素解聚制备单酚类化合物的方法有很多，主要包括氢解、氧化、离子液体、热裂解、酶催化、碱催化、光催化和微波等降解技术。其中氢解木质素的转化效率较好，而其效率的高低取决于催化剂的催化活性。
木质素解聚的金属催化剂主要以贵金属Pd、Pt、Rh和过渡金属Ni、Fe、Mo为主。这些催化剂制备方法大部分是将这些金属活性组分以浸渍法负载到不同的载体上。Oliver Jan(Energy&Fuels,2015,29(3):1793-1800)等人以湿浸渍法制备出Pd/HZSM-5，用于木质素加氢热解制备环烷烃的反应中。在650℃，1.7MPa H2的条件下Pd/HZSM-5比HZSM-5可以多获得44％的芳香碳氢化合物。Shao Yi(Nature Communications,2017,8:16104)等人以浸渍法制备出Ru/Nb2O5用于解聚木质素制备出芳烃化合物表现出很高的活性。由于Nb2O5对苯酚有很强的吸附作用，Ru/Nb2O5对C-O键断裂的解离能有减弱的作用，这样Ru和Nb2O5之间的协同作用导致木质素断裂优异的活性。Zhang Jiaguang(ACS Catalysis,2014,4(5):1574-1583)等人以PVP为稳定剂，NaBH4为还原剂，通过湿化学方法制备出一系列的NiM(M＝Ru,Rh,Pd)双金属催化剂用于氢解木质素制备出单酚类化合物。Ru的添加有利于提高Ni的分散度，同时促进H2的解离并且由于Ni的存在会阻碍Ru对苯环的进一步加氢，使得产物中得到更高的芳烃产物，当NiRu比为85:15时，芳烃得率达到6.8％。Sandy M.G.Lama(ACSSustainable Chemistry&Engineering,2017,5(3):2415-2420)等人首先以熔盐法制备出氮掺杂的分级多孔碳材料，以湿浸渍法负载了活性组分Ni用于氢解碱木质素表现出优异的活性。ZhaiYongxiang(Green Chemistry,2017,19(8):1895-1903)等人以共沉淀的方法将活性组分Ni和Fe负载到活性碳上，制备出NiFe合金用于木质素的降解制备单酚类化合物。当Ni和Fe的原子比为1:1时，木质素解聚的单体得率高达20.30wt％，其中以丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚为主要的产物。尽管，贵金属催化剂表现出优异的活性和效率，由于其昂贵的价格和苯环的过度加氢限制其在木质素解聚方面的应用。过渡金属的分散性较差、颗粒较大，这些因素也限制了木质素高效解聚的过程。催化剂制备过程繁琐，原料比较昂贵，木质素解聚效率依然较低。
中国发明专利申请CN 106622218A公开了一种碳热还原制备碳载Ru基催化剂的方法。采用三氯化钌为金属前驱体，以活性炭、介孔炭、焦化炭、泡沫碳等含碳材料为载体，使用等体积浸渍法制备，在惰性气体下350-600℃下进行碳还原，制备出分布均匀且粒径较小、高稳定性的碳载Ru基加氢催化剂。中国发明专利CN 107096528A公开了一种蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂及其制备方法与应用。采用废弃农作物蔗渣为原料，采用两步法碳化-浸渍法制备出碳基钌催化剂，应用于葡萄糖加氢催化制备山梨醇的反应中表现出优异的活性，使得葡萄糖转化率和山梨醇得率达到99.41％和98.13％。
从木质素解聚的活性和原料价格综合考虑，以金属钌为活性组分制备的钌基催化剂用于木质素解聚制备单酚类化合物具有较大的潜力。以传统的浸渍法制备的钌基催化剂需要长时间的焙烧和高温还原，制备的催化剂纳米颗粒较大、分散性差、容易团聚、活性组分易流失、稳定性较差；因此，需要开发出价格低廉、催化效率高、性能优异、稳定的催化剂，以满足木质素高值化利用的需求。通过热解法原位生长金属和碳前驱体的复合材料，能够强化金属和载体之间的相互作用力，是解决上述问题较好的办法。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，更好的调控催化剂表面形貌和控制催化活性中心Ru的粒径大小和分散度，本发明的首要目的在于提供一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法。
本发明制备方法工艺简单、安全、易于控制，采用一步热解法制备出原位生长的钌和碳前驱体的复合物；在微波的作用下，预处理可溶性钌盐、碳前驱体、模板剂，使得钌离子和可溶性碳前驱体的官能团形成化学键，经过高温热解能够增强钌纳米颗粒与载体之间的相互作用力，提高Ru加氢的活性。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂。
本发明催化剂由大量无规则褶皱纳米片组成，具有孔道发达、钌纳米颗粒较小(2-5nm)、比表面积大(60-300m2/g)、分散度高、稳定性高的特点，其金属负载量为0.5-5.0wt％，对氢解木质素制备单酚类化合物有很高的催化活性，并且对丙基紫丁香酚和丙基愈创木酚有较高的选择性。
本发明催化剂中贵金属钌作为活性组分，微波辅助合成可溶性性钌盐和碳前驱体的复合物，模板剂的加入不仅可以改变催化剂的表面形貌，提高比表面积，还可以适度的在石墨碳骨架上掺杂N原子，这有利于锚定钌纳米颗粒，减小钌纳米颗粒的尺寸、提高活性组分的分散度、提高金属与载体之间的作用力。
本发明催化剂不仅能够高效解聚木质素制备单酚类化合物，在催化剂连续使用5次后催化活性并没有出现明显的下降，具有显著优异的循环稳定性。
本发明再一目的在于提供提供上述方法制备得到的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂在木质素解聚上的应用。其在催化解聚木质素制备单酚类化合物的反应中表现出优异的活性，单酚收率高达30.5％。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，利用微波加热处理含有可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的混合水溶液体系，得到钌和碳前驱体的复合物；再经过两段热解高温煅烧，得到钌基复合氮化碳纳米催化剂。
所述的微波处理的工艺优选为100-180℃下反应10-60min。
所述的微波处理的工艺更优选为升温速率为10-60℃/min，反应温度为100-180℃，反应时间为10-60min。
所述的微波处理的工艺最优选为升温速率为20-30℃/min，反应温度为120-150℃，反应时间为30-40min。
所述微波处理后所得产物优选进行冷冻干燥后再进行热解。
所述冷冻干燥优选为在-50℃的冷冻干燥器中干燥24h。
所述冷冻干燥后产物优选进行研磨后再进行热解。
所述两段热解优选在惰性气体氛围下进行热解，如氮气。
所述两段热解的工艺为升温至300-600℃，恒温1-5h；再升温至600-1000℃，恒温1-5h。
所述两段热解的工艺优选为升温速率为1-5℃/min，升温至300-600℃，恒温1-5h；再以1-5℃/min升温至600-1000℃，恒温1-5h。
所述两段热解的工艺更优选为升温速率为2-3℃/min，升温至500-600℃，恒温1-2h；再以1-2℃/min升温至800-900℃，恒温1-2h。
所述热解优选在管式炉中进行。所述热解优选在氮气或者氩气气氛下进行；所述氮气或者氩气的流量优选为30-80mL/min。
所述热解后产物可用水洗涤、干燥，得到纯化后产物。所述水洗涤可将产物加入水中，搅拌24h，抽滤分离得到。所述干燥可在60℃烘箱中干燥12h。
本发明制备方法中，所述的可溶性钌盐可为三氯化钌、醋酸钌等可溶性钌盐即可，优选包括三氯化钌和醋酸钌中的至少一种。
所述的可溶性碳前驱体可包括葡萄糖、氨基葡萄糖盐酸盐、赖氨酸、L-精氨酸中的至少一种。本发明可采用来源广泛、价格低廉的上述试剂作为可溶性碳前驱体。
所述的模板剂包括三聚氰胺、二氰二胺、尿素中的至少一种。本发明所用的模板剂在高温下产生的挥发性气体不仅可以将杂原子N掺杂到碳骨架中，还可以调控催化表面褶皱纳米片的形貌。
本发明制备方法中，所述可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的质量用量配比分别为(0.08～0.8)：(8～17)：(1～40)。
所述含有可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的混合水溶液体系，通过将可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂加入水中，搅拌均匀得到。优选搅拌1-3h，形成均一的溶液。
更优选为将可溶性钌盐、可溶性碳前驱体加入水中，搅拌溶解后，再加入模板剂，继续搅拌，得到混合水溶液体系。
本发明制备方法更具体包括以下步骤：
(1)将可溶性钌盐、可溶性碳前驱体加入水中，搅拌溶解后，再加入模板剂，继续搅拌，得到混合水溶液体系；
(2)把混合水溶液体系置于微波反应罐中，100-180℃下反应10-60min，反应结束后冷冻干燥得到产物；
(3)把步骤(2)的产物研磨后置于管式炉中，惰性气氛下升温至300-600℃，恒温1-5h；再升温至600-1000℃，恒温1-5h，得到用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂。
本发明还提供上述方法制备得到的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂。本发明通过微波辅助合成的催化剂，由大量无规则褶皱纳米片组成，具有孔道发达、钌纳米颗粒较小(2-5nm)、比表面积大(60-300m2/g)、分散度高、稳定性高的特点，其金属负载量为0.5-5.0wt％。
本发明催化剂的表面形貌和钌纳米颗粒大小可控，在氢解木质素制备单酚类化合物反应中有很高的活性，并且对产物的选择性较高，特别是对丙基紫丁香酚和丙基愈创木酚有较高的选择性。
本发明催化剂中贵金属钌作为活性组分，微波辅助合成可溶性性钌盐和碳前驱体的复合物，模板剂的加入不仅可以改变催化剂的表面形貌，提高比表面积，还可以适度的在石墨碳骨架上掺杂N原子，这有利于锚定钌纳米颗粒，减小钌纳米颗粒的尺寸、提高活性组分的分散度、提高金属与载体之间的作用力。本发明催化剂不仅能够高效解聚木质素制备单酚类化合物，在催化剂连续使用5次后催化活性并没有出现明显的下降。
本发明还提供提供上述方法制备得到的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂在木质素解聚上的应用。其在催化解聚木质素制备单酚类化合物的反应中表现出优异的活性，单酚收率高达30.5％，且循环稳定性很高。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用微波辅助来预处理可溶性钌盐、碳源、模板剂的前驱体，提高金属分散度、提高金属与载体之间的相互作用。
(2)本发明合成的钌基复合氮化碳纳米催化剂金属颗粒小(2-5nm)，比表面积大(270-300m2/g)、分散均匀，没有明显的团聚。
(3)本发明合成的钌基复合氮化碳纳米催化剂能够高效的解聚木质素制备得到单苯环类化合物，对丙基紫丁香酚和丙基愈创木酚的选择性较高且催化剂循环稳定性高。
(4)本发明合成的钌基复合氮化碳纳米催化剂可以改变模板剂和碳源的比例来调控其微观形貌，改变热解的温度来调控催化剂钌纳米颗粒的大小。
附图说明
图1为催化剂Ru@N1CM-1000的SEM图(左)和STEM图(右)。
图2为催化剂Ru@N2CM-800的SEM图(左)和STEM图(右)。
图3为催化剂Ru@N3CM-900的XRD图(A)和N2吸脱附等温线(B)。
图4为催化剂Ru@N2CM-900的Raman光谱图。
图5为催化剂Ru@N3CM-600的Raman光谱图。
图6为催化剂Ru@N1C-1000的SEM图(左)和TEM图(右)。
图7为催化剂Ru@N2C-800的XRD图。
图8为催化剂Ru@N2C-800的N2吸脱附等温线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量比例以质量体积份计，g/mL。
实施例1
(1)称取0.08质量份的三氯化钌、10质量份的葡萄糖加入10体积份的水中，搅拌溶解。再加入20质量份的三聚氰胺，以300-500rpm的转速继续搅拌1h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以10℃/min的升温速率升到180℃反应10min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳前驱体的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以2℃/min的升温速率升到600℃恒温1h，以3℃/min的升温速率升到1000℃恒温5h。得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N1CM-1000。
图1为催化剂Ru@N1CM-1000的SEM图(左)和STEM图(右)。可以看出催化剂表面是由一些无规则的块状组成的，钌纳米颗粒平均粒径是5.8nm。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N1CM-1000、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例2
(1)称取0.8质量份的醋酸钌、15质量份的氨基葡萄糖盐酸盐加入30体积份的水中，搅拌溶解。再加入40质量份的尿素，以300-500rpm的转速继续搅拌3h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以30℃/min的升温速率升到150℃反应60min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳前驱体的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以1℃/min的升温速率升到600℃恒温5h，以2℃/min的升温速率升到800℃恒温2h。得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N2CM-800。
图2为催化剂Ru@N2CM-800的SEM图(左)和STEM图(右)。可以看出催化剂表面由大量无规则的褶皱纳米片组成，金属钌纳米颗粒粒径较小，分散性较好。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N2CM-800、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例3
(1)称取0.4质量份的三氯化钌、8质量份的L-精氨酸加入30体积份的水中，搅拌溶解。再加入10质量份的二氰二胺，以300-500rpm的转速继续搅拌2h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以20℃/min的升温速率升到100℃反应30min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳前驱体的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以5℃/min的升温速率升到600℃恒温3h，以2℃/min的升温速率升到900℃恒温1h。得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N3CM-900。
图3为催化剂Ru@N3CM-900的XRD图(A)和N2吸脱附等温线(B)。可以看出催化剂的吸脱附曲线中有一个明显的滞后环，说明材料中有介孔结构。图4为催化剂Ru@N2CM-900的Raman光谱图。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N3CM-1000、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例4
(1)称取0.6质量份的三氯化钌、17质量份的赖氨酸加入60体积份的水中，搅拌溶解。再加入1质量份的三聚氰胺，以300-500rpm的转速继续搅拌2h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以60℃/min的升温速率升到160℃反应40min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳前驱体的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以1℃/min的升温速率升到600℃恒温2h，以5℃/min的升温速率升到700℃恒温1h。得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N4CM-700。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N4CM-1000、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例5
(1)称取0.2质量份的醋酸钌、5质量份的氨基葡萄糖盐酸盐，加入60体积份的水中，搅拌溶解。再加入30质量份的三聚氰胺，以300-500rpm的转速继续搅拌1h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以40℃/min的升温速率升到120℃反应20min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳前驱体的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以2℃/min的升温速率升到600℃恒温1h，以1℃/min的升温速率升到900℃恒温4h。得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N2CM-900。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N2CM-900、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例6
(1)称取0.1质量份的三氯化钌、10质量份的L-精氨酸，加入60体积份的水中，搅拌溶解。再加入25质量份的尿素，以300-500rpm的转速继续搅拌3h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以50℃/min的升温速率升到130℃反应20min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳材料的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以3℃/min的升温速率升到600℃恒温1h，得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N3CM-600。
图5为催化剂Ru@N3CM-600的Raman光谱图。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N3CM-600、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
对比例1
(1)称取0.08质量份的三氯化钌、10质量份的葡萄糖加入10体积份的水中，搅拌溶解。以300-500rpm的转速继续搅拌2h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以10℃/min的升温速率升到180℃反应10min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳前驱体的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以2℃/min的升温速率升到600℃恒温1h，以1℃/min的升温速率升到1000℃恒温1h。得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N1C-1000。
图6为催化剂Ru@N1C-1000的SEM图(左)和TEM图(右)。可以看出催化剂表面是一些表面平整的块状形貌，钌纳米粒子有明显的团聚现象。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N1C-1000、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
对比例2
(1)称取0.8质量份的醋酸钌、15质量份的氨基葡萄糖盐酸盐加入30体积份的水中，搅拌溶解。以300-500rpm的转速继续搅拌2h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以30℃/min的升温速率升到150℃反应60min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳前驱体的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以2℃/min的升温速率升到600℃恒温1h，以1℃/min的升温速率升到800℃恒温1h。得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N2C-800。
图7和图8为催化剂Ru@N2C-800的XRD图和N2吸脱附等温线。可以看出在衍射角为42°时有明显的衍射峰归属于Ru(101)的衍射峰，吸附等温线可以看出催化剂大部分以微孔为主。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N2C-800、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施效果说明：表1为本发明实施例及对比案例对木质素降解的活性评价数据。从表1可以看出，本发明实施例中制备的催化剂比对比例(无模板剂)中活性高出很多，单酚收率最高达到30.5％。制备过程中，模板剂的加入不但提高了钌纳米颗粒的分散性也增加了材料本身的比表面积。
表1木质素生物油得率和单酚收率
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于利用微波加热处理含有可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的混合水溶液体系，得到钌和碳前驱体的复合物；再经过两段热解高温煅烧，得到钌基复合氮化碳纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的微波处理的工艺为100-180℃下反应10-60min；所述两段热解的工艺为升温至300-600℃，恒温1-5h；再升温至600-1000℃，恒温1-5h。
3.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的微波处理的工艺为升温速率为10-60℃/min，反应温度为100-180℃，反应时间为10-60min；所述两段热解的工艺为升温速率为1-5℃/min，升温至300-600℃，恒温1-5h；再以1-5℃/min升温至600-1000℃，恒温1-5h。
4.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的微波处理的工艺为升温速率为20-30℃/min，反应温度为120-150℃，反应时间为30-40min；所述两段热解的工艺为升温速率为2-3℃/min，升温至500-600℃，恒温1-2h；再以1-2℃/min升温至800-900℃，恒温1-2h。
5.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的质量用量配比为(0.08～0.8)：(8～17)：(1～40)。
6.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性钌盐包括三氯化钌和醋酸钌中的至少一种；所述的可溶性碳前驱体包括葡萄糖、氨基葡萄糖盐酸盐、赖氨酸、L-精氨酸中的至少一种；所述的模板剂包括三聚氰胺、二氰二胺、尿素中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述含有可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的混合水溶液体系，通过将可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂加入水中，搅拌均匀得到。
8.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)将可溶性钌盐、可溶性碳前驱体加入水中，搅拌溶解后，再加入模板剂，继续搅拌，得到混合水溶液体系；
(2)把混合水溶液体系置于微波反应罐中，100-180℃下反应10-60min，反应结束后冷冻干燥得到产物；
(3)把步骤(2)的产物研磨后置于管式炉中，惰性气氛下升温至300-600℃，恒温1-5h；再升温至600-1000℃，恒温1-5h，得到用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂。
9.一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂，其特征在于根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂在木质素解聚上的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811273496.4A CN109364972B (zh) | 2018-10-30 | 2018-10-30 | 一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及制备方法和在木质素解聚上的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811273496.4A CN109364972B (zh) | 2018-10-30 | 2018-10-30 | 一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及制备方法和在木质素解聚上的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109364972A true CN109364972A (zh) | 2019-02-22 |
| CN109364972B CN109364972B (zh) | 2020-07-28 |
Family
ID=65390174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811273496.4A Active CN109364972B (zh) | 2018-10-30 | 2018-10-30 | 一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及制备方法和在木质素解聚上的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109364972B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109967072A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-07-05 | 华南理工大学 | 一种木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂及其制备方法和在木质素解聚中的应用 |
| CN110280298A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-09-27 | 南通龙翔新材料科技股份有限公司 | 一种负载型加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111634902A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-09-08 | 南京博岭节能环保研究院有限公司 | 一种木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法 |
| CN112547106A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-26 | 华南理工大学 | 一种介孔孔径可调控的碳氮材料负载镍催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112899724A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-06-04 | 中国科学技术大学 | 一种纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片、其制备方法及应用 |
| CN114806616A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-29 | 华南农业大学 | 一种利用冻融辅助低共溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法及应用 |
| CN115970701A (zh) * | 2021-10-14 | 2023-04-18 | 淮阴师范学院 | 一种木质素的资源化利用方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104525119A (zh) * | 2015-01-05 | 2015-04-22 | 福建农林大学 | 一种g-C3N4/ZnO/活性炭的功能性炭吸附材料及其制备方法 |
| KR20160010151A (ko) * | 2014-07-18 | 2016-01-27 | 한국과학기술연구원 | 개미산의 분해 및 재생용 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2016087976A1 (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Synthesis of trimetallic nanoparticles by homogeneous deposition precipitation, and application of the supported catalyst for carbon dioxide reforming of methane |
| CN107442122A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-12-08 | 江汉大学 | 一种钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子电催化剂及其制备方法 |
| CN108246330A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-07-06 | 北京化工大学 | 一种基于木质素/金属超分子组装构筑单原子催化剂的方法 |
-
2018
- 2018-10-30 CN CN201811273496.4A patent/CN109364972B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160010151A (ko) * | 2014-07-18 | 2016-01-27 | 한국과학기술연구원 | 개미산의 분해 및 재생용 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2016087976A1 (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Synthesis of trimetallic nanoparticles by homogeneous deposition precipitation, and application of the supported catalyst for carbon dioxide reforming of methane |
| CN104525119A (zh) * | 2015-01-05 | 2015-04-22 | 福建农林大学 | 一种g-C3N4/ZnO/活性炭的功能性炭吸附材料及其制备方法 |
| CN107442122A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-12-08 | 江汉大学 | 一种钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子电催化剂及其制备方法 |
| CN108246330A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-07-06 | 北京化工大学 | 一种基于木质素/金属超分子组装构筑单原子催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| NAVLANI-GARCIA ET AL.: "Visible-light enhanced catalytic activity of Ru nanoparticles over carbon modified g-C3N4", 《JOURNAL OF PHOTOCHEMISTRY AND PHOTOBIOLOGY A-CHEMISTRY》 * |
| SHARMA PRITI ET AL.: "A photoactive catalyst Ru-g-C3N4 for hydrogen transfer reaction of aldehydes and ketones", 《GREEN CHEMISTRY》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109967072A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-07-05 | 华南理工大学 | 一种木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂及其制备方法和在木质素解聚中的应用 |
| CN110280298A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-09-27 | 南通龙翔新材料科技股份有限公司 | 一种负载型加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111634902A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-09-08 | 南京博岭节能环保研究院有限公司 | 一种木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法 |
| CN112899724A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-06-04 | 中国科学技术大学 | 一种纳米级二氧化钌包覆钌负载碳微米片、其制备方法及应用 |
| CN112547106A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-26 | 华南理工大学 | 一种介孔孔径可调控的碳氮材料负载镍催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115970701A (zh) * | 2021-10-14 | 2023-04-18 | 淮阴师范学院 | 一种木质素的资源化利用方法 |
| CN114806616A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-29 | 华南农业大学 | 一种利用冻融辅助低共溶剂预处理生物质原料以提高热解油品质的方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109364972B (zh) | 2020-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109364972A (zh) | 一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及制备方法和在木质素解聚上的应用 | |
| CN109967072A (zh) | 一种木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂及其制备方法和在木质素解聚中的应用 | |
| CN109289903B (zh) | 一种用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Advances in metal/biochar catalysts for biomass hydro-upgrading: A review | |
| CN112844476B (zh) | 一种生物质基碳材料负载纳米镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108097255B (zh) | 一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂及其制备方法和使用方法 | |
| WO2011050691A1 (zh) | 一种介孔炭担载的碳化钨催化剂及其制备和应用 | |
| CN103691429B (zh) | 用于生物质快速热裂解液化的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Co-presence of hydrophilic and hydrophobic sites in Ni/biochar catalyst for enhancing the hydrogenation activity | |
| CN114522688A (zh) | 一种多孔碳负载双金属催化剂及其制备和应用 | |
| CN104646045A (zh) | 一种CuO/mpg-C3N4复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113457657A (zh) | 一种碳基甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115646546B (zh) | 用于二氧化碳加氢产甲酸的碳基双金属位点催化材料的制备方法 | |
| CN112547106A (zh) | 一种介孔孔径可调控的碳氮材料负载镍催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107321351A (zh) | 一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法 | |
| CN111229237B (zh) | 一种新型金属-生物炭基加氢催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114433163A (zh) | 一种原位改性和孔隙可调控的生物炭负载钌催化剂及其制备方法和在木质素中的应用 | |
| CN115350706A (zh) | 一种co2加氢热催化的三元金属mof衍生催化剂制备方法 | |
| CN104741125A (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| Fan et al. | Bio-oil as a carbon source for synthesis of pin-like cobalt catalyst for hydrogenation of o-chloronitrobenzene | |
| CN106925281A (zh) | Ni基双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108097237B (zh) | 改性锰砂、其作为载体的变换甲烷化催化剂及制备方法 | |
| CN113731471B (zh) | 一种Ni基催化剂及其的制备方法和应用 | |
| CN111111725A (zh) | 石墨状氮化碳负载镍钴硫颗粒复合材料、制备方法及其用途 | |
| CN109012716A (zh) | 一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备和在合成n,n’-二苄基乙二胺中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |