CN111634902A - 一种木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法。该方法以木质素共混催化热解后的热解气作为碳源、以Ni/Al2O3作为二次催化剂，利用双床固定床反应器进行二次催化重整合成碳纳米管。在木质素热解过程中引入废塑料等共混剂和过渡金属催化剂进行共混催化热解，能够强化木质素的深度分解、促进氧的脱除、减少中间产物的缩聚，使所得到的热解气更适合作为合成碳纳米管的碳源；同时利用Ni/Al2O3作为二次催化剂可进一步对热解气进行催化重整，使木质素更大程度地向高性能的碳纳米管转化。本方法采用木质素的热解气作为碳源合成碳纳米管，为木质素的高值化利用提供了一条新思路。

Description

一种木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法

技术领域

本发明为木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法，涉及固体废弃物转化为高性能碳材料领域。

背景技术

木质素是生物质的三大组分之一，在植物中的含量仅次于纤维素，是一类重要的含碳类可再生资源,全球年产量超过 3000 亿吨，并以每年7%的速度递增。目前，木质素资源化利用方式主要集中在传统粗放的利用方式和新兴高值化利用方式。木质素热解作为木质素利用的方式之一，可将木质素分解得到三类产物：残碳、液体产物（热解气中可凝结部分）和气体产物（热解气中不可凝结部分），其中，热解气（包括液体产物和气体产物）作为木质素热解的重要产物，具有较高的碳含量，被认为是潜在制备高性能碳纳米材料的原料。

碳纳米管是一种大量碳原子聚集在一起形成同轴空心管状的纳米级材料，在1991年由Iijima发现报道。目前，碳纳米管的传统合成方法主要有电弧放电法、化学气相沉积法、热解聚合物法、激光蒸发法、气体燃烧法、激光蒸气法和聚合反应合成法等。但现有制备碳纳米管的技术普遍存在制备过程能耗高、制备条件苛刻、制备步骤繁琐、所用设备昂贵等问题，而其中，以过渡金属为催化剂，烷烃、烯烃以及芳烃类含碳气体或液体为碳源的化学气相沉积法，因其制备成本低、产量大、易实现连续化等优点，得到广大研究者们的重视。

木质素热解气中含有丰富的含碳类化合物如烷烃、烯烃和芳香烃等，可作为优质的碳源用于制备碳纳米管。将木质素的热解气通过含有过渡金属催化剂的二次催化重整制备碳纳米管，不仅可以实现木质素的高值化资源利用，还可以降低碳纳米管的制备成本，具有固体废弃物高值资源化利用和实现纳米功能材料低成本合成的双重效果。

发明内容

技术问题：本发明旨在解决固体废弃物高值化利用及碳纳米管低成本合成的问题，提出一种木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法，实现木质素向高性能碳纳米材料的高值化转化。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提出一种木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法，实现木质素向高性能碳纳米材料的高值化转化。具体步骤如下：（1）热解原料的预处理：通过直接混合或者浸渍法将过渡金属引入到木质素中，随后将含有过渡金属的木质素与共混剂充分混合得到预处理完成的热解原料；（2）二次催化重整催化剂的制备：通过浸渍法制备用于木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的催化剂Ni/Al2O3；（3）热解气二次催化重整：木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管在固定床双床反应器中进行，第一段为原料层，用于木质素-共混剂-过渡金属催化剂的共混催化热解产生热解气，第二段为催化剂层（Ni/Al2O3），用于热解气的二次催化重整制备碳纳米管。在木质素共混催化热解及后续热解气的二次催化重整过程中，均采用N₂为保护气，首先对第二段炉的催化剂床层升温，以达到设定的二次催化重整温度。然后，对第一段炉的原料层进行升温，以一定的升温速率升温至相应的共混热解温度，恒温2 h。恒温结束后，对第一段炉和第二段炉同时降温，待降至室温后，收集碳产物（碳纳米管）/催化剂混合物。

步骤（1）中所述的木质素热解气是木质素通过共混催化热解得到，木质素可以是不同种类的木质素，共混催化热解过程中可以添加不同种类的共混剂或者过渡金属催化剂。所述的过渡金属为Ni、Co、Fe或Mn，所述的过渡金属催化剂为单金属催化剂也或双金属催化剂，其前驱体可以为含有过渡金属的氯化物或硝酸盐。所述共混剂为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）等。

步骤（2）所述用于热解气二次催化重整的催化剂是Ni/Al2O3 ，该催化剂通过浸渍法制备，其中过渡金属的含量可以在一定范围内变化。所述的木质素热解气二次催化重整制得碳纳米管的二次催化重整温度为600~700℃，反应系统的压力为常压。

根据实施例所知，用于二次催化重整的催化剂Ni/Al₂O₃中的Ni含量是关键因素之一，Ni的10%（重量百分比）最佳。二次催化重整的温度也是关键因素之一，在600-800℃时，可形成碳纳米管。

有益效果：

1、本发明首先发现将木质素和共混剂（聚乙烯）用催化剂（过渡金属Ni）催化热解形成热解气，在二次催化剂Ni/Al₂O₃（Ni(10%)/Al₂O₃）作用下催化重整形成碳纳米管。其中发现木质素、共混剂、共混催化剂（含过渡金属），二次催化重整催化剂（Ni/Al2O3）是本发明的关键因素，通过对比例可见，没有共混剂和催化剂共同调理的木质素热解气，通过二次催化重整难以形成合格碳纳米管。

、根据上述木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法，可以实现木质素向高性能碳纳米管的高值化利用，降低碳纳米管的制备成本。与现有技术相比，制备碳纳米管的碳源是木质素热解气，其中木质素是可再生的固体废弃物，所以该方法从源头上具有促进固体废弃物资源化利用的优势；另外，木质素热解气通过二次催化重整制备碳纳米管的方法简单、易操作，具有生产成本低、目标产物产量大等优势。因此，该方法具有促进固体废弃物高值化利用和低成本合成功能碳材料的重大意义。

附图说明：

图1为本发明的反应装置图；

图2为催化重整LG/PE-Ni热解气所得碳材料的SEM图像（a为20μm，b为5μm）和TEM图像（c为200nm，d为20nm）；

图3为催化重整LG/PE-Ni热解气所得碳材料的XRD（a）、TGA（b）和 FT-IR（c）；

图4为催化重整PE热解气所得碳材料的SEM（a）和 TEM（b）图像及催化重整LG热解气所得碳材料的 SEM（c）和 TEM（d）图像；

图5为不同催化重整温度对木质素热解气催化重整制备碳材料的SEM图像, a-b) 500℃; c-d) 600 ℃; e-f) 700 ℃；g-h) 800 ℃；

图6为不同Ni含量的Ni/Al₂O₃催化剂对木质素热解气催化重整制备碳材料的SEM图像,a-b) Ni含量为0; c-d) Ni含量为5%; e-f) Ni含量为10% ；g-h) Ni含量为20%。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述,需要说明的是,实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或者条件所做的修改和替换,均属于本发明的范围。

实施例1：

以黑液木质素共混催化热解的热解气作为碳源，Ni/Al2O3作为二次催化重整的催化剂，进行木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管实验。其中，木质素共混催化热解过程中共混剂采用聚乙烯，催化剂采用过渡金属Ni；木质素中过渡金属催化剂的引入方式为浸渍法，其含量为1mmol/g，木质素与共混剂的掺混方式为普通研磨，掺混比例为1：1，共混催化热解温度为800℃。木质素热解气二次催化重整的温度为600℃，所用催化剂Ni/Al2O3中Ni的含量为10%。

具体步骤如下：

（1）二次催化重整所用催化剂Ni/Al2O3（Ni(10%)/Al₂O₃）的制备：

①称取 4.95 g的Ni(NO₃)₂ 6H₂O溶解于20 mL的乙醇中；

②随后加入10 g的Al₂O₃，转移至磁力水浴锅中，在60℃下搅拌 4 h，得到浓缩的悬浊液；

③将该悬浊液静置陈化6 h后在105℃下烘干；

④烘干后的固体进一步以1℃/min 的升温速率在500℃下煅烧4 h。

⑤收集煅烧后的粉末，即得Ni含量为10%的Ni/Al₂O₃，命名为Ni(10%)/Al₂O₃。

（2）热解气二次催化重整实验：

①热解原料的预处理：称取2.9081 g的NiCl₂ 6H₂O溶解于烧杯中，随后转移至100ml的容量瓶中定容得到0.1 mol/L的过渡金属Ni溶液；将1g的黑液木质素(LG)浸渍于20ml的所述的过渡金属Ni溶液中，然后置于磁力水浴锅中在60℃下持续搅拌3 h，随后对搅拌后的样品转移至烘箱中在 105 ℃下烘干（12 h）；将烘干后的样品与1g聚乙烯(PE)按着1：1的掺混比例进行研磨混合 20 min，得到预处理完毕的木质素样品（过渡金属含量为1mmol/g）；

②实验开始前，分别向石英吊篮及催化剂床层装入 2 g 步骤①中已预处理好的木质素原料和1g的Ni(10%)/Al₂O₃，随即以100 mL/min的流速通入N₂，保持20min，以排尽反应器中的空气；

③首先对第二段炉的催化剂床层升温，以40℃/min的速度升温至目标二次催化重整温度600℃或700℃；

④然后对第一段炉的木质素原料进行升温，以10℃/min升温速率升温至800℃，恒温2h；

⑤恒温结束后，对第一段炉和第二段炉同时降温，待降至室温后，收集第二段炉中的碳产物/催化剂混合物。

（3）所得碳产物的理化特性分析：

将所收集到的碳产物进行SEM、TEM、XRD、TGA、FTIR等分析，发现木质素热解气通过二次催化重整能够得到大量短粗、相互连通且富含缺陷的圆锥体状碳纳米管。该碳纳米管中的缺陷主要由原料中的含氧官能团存留所造成，而这些富含含氧官能团的缺陷可以增强碳纳米管的分散性、导电性等，有利于碳纳米管的应用。

碳纳米管的具体理化特性分析图见图2和图3。能够直观体现碳纳米管结构特性的SEM图像和TEM图像见图2。如图 2a所示，在催化剂的表面覆盖着大量毛茸茸的碳纤维；较高放大倍数下的观察显示（图 2b），该碳纳米纤维相对的短而粗且相互连通，直径和长度分别约为 20-50 nm 和 0.1-1 μm。TEM 结果显示，木质素热解气通过二次催化重整所得碳材料中的碳纤维具有多种形态，其一具有中空管状结构，即为典型的碳纳米管；其二具有卷曲的圆锥体形状，即为圆锥体碳纳米管；其三具有实心的层状堆叠结构，即为典型的碳纳米纤维（见图 2c）。结合 SEM 的分析结果推断，所得碳纤维应主要为富含缺陷的圆锥体碳纳米管。较高放大倍数下的观察显示，该碳纳米管的直径和长度分别约为18-35 nm 和 0.1-1 μm（见图 2d），这与 SEM 的结果相一致。另外，图 2d 还显示，该碳纳米管的管壁由18层类石墨层组成。

实施例2：木质素共混催化热解对碳纳米管制备的影响

为了证实共混催化热解在催化重整制备圆锥体碳纳米管中所扮演的重要作用，分别对单独PE和单独LG的热解气进行催化重整所得碳产物进行对比分析，具体结果见图4。如图4a的SEM图像所示，催化重整PE热解气所得碳材料为大量细长且卷曲的碳纤维，直径和长度分别约为5-50 nm和15-30 μm。图4b中的TEM图像进一步表明，该碳纳米纤维具有明显的中空管状结构且外表光滑，即该碳纳米纤维为结构相对规整的碳纳米管。该种相对规整的碳纳米管团聚严重、分散性差、在一定应用场景下需要进一步功能化才能利用。而催化重整LG热解气所得到的碳材料主要为柴块状的无定型碳（图 4c）。TEM分析也进一步证实，催化重整LG所得碳材料主要为大块的无定型碳（图 4d）。所以，基于以上分析可知，共混催化热解对催化重整木质素热解气制备圆锥体碳纳米管起着决定性的作用。

实施例3：二次催化重整温度对碳纳米管制备的影响

催化剂Ni/Al₂O₃的制备和热解气二次催化重整实验的步骤同实施例1中。不同催化重整温度所得碳材料的SEM图像见图5。由图中可知：500 ℃下催化重整 LG/PE-Ni(1)热解气后，Ni/Al₂O₃表面出现了大量团聚的无规则颗粒（图5 a-b）。而600和700℃时所得到的碳产物/催化剂混合物的表面包覆着大量短而粗且相互纠缠的碳纳米管（图5 c-f），而当二次催化重整温度升高到800℃时，催化剂表面未观察到管状的碳纳米材料，而主要是大量团聚但疏松的颗粒（图5g-h）。这表明过高的温度将会致使生成的碳材料团聚、熔合，不利于碳纳米材料的生长，最终得到许多无序结构的碳材料。

实施例4：二次催化重整催化剂层活性组分含量对碳纳米管制备的影响

催化剂Ni/Al₂O₃的制备和热解气二次催化重整实验的步骤同实施例1中。用于二次催化重整的催化剂Ni/Al₂O₃中不同Ni含量对制备碳纳米管的影响的SEM 图像见图6。由图中可知：对于Ni含量为0时所得到的碳材料而言（图6a-b），其表面光滑平整，表明催化重整 LG/PE-Ni热解气过程中生成的碳产物较少。当催化剂中的 Ni含量增加至5%，在催化重整后的催化剂表面观察到大量无规则的颗粒，推测主要为无定型碳材料（图6c-d）。而对Ni含量为10%时所得碳材料/催化剂的混合物分析显示，其表面覆盖着浓密的碳纳米管（图6e-f）。继续增加催化剂中 Ni 的含量达到20%时，结果发现所得碳产物主要为大量松散且无规则的碳材料，其原因可能在于高的Ni含量使得催化剂颗粒团聚，影响其自身催化性能（图6g-h）。

Claims (7)

1.一种木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法，其特征在于采用木质素热解气作为碳源、以 Ni/Al2O3 作为二次重整催化剂，利用双床固定床反应器进行二次催化重整合成碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法，其特征在于所述木质素热解气是木质素通过共混催化热解得到；或木质素热解气是不同种类的木质素通过添加不同共混剂及催化剂进行共混催化热解得到。

3.根据权利要求2所述的木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法，其特征在于木质素共混催化热解过程为:在木质素引入过渡金属Ni作为催化剂，并将木质素与共混剂充分混合后在800℃共混催化热解；其中所述的过渡金属Ni含量为1mmol/g；木质素与共混剂的掺混方式为普通研磨，掺混质量比例为1：1。

4.根据权利要求3所述的木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法，其特征在于所述共混剂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯中任意一种或两种以上组合。

5.根据权利要求1-3任意一项所述的木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法，其特征在于用于二次催化重整的重整催化剂Ni/Al2O3中Ni的含量为10%。

6.根据权利要求1所述木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法，其特征在于二次催化重整温度为600~700℃。

7.根据权利要求1-5任意一项所述的木质素热解气二次催化重整制备碳纳米管的方法，其特征在于形成碳纳米管过程中为N₂保护，常压。

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