CN112973625A - 一种木质素基碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳纳米管的制备领域，具体公开了一种木质素基碳纳米管的制备方法，其将SBA‑15、过渡金属盐液相混合‑冷冻干燥‑焙烧得到过渡金属氧化物/SBA‑15负载型催化剂；再将该催化剂和木质素液相混合‑冷冻干燥‑煅烧后经酸处理‑碱处理即得。本发明还提供了所述制备方法制得的材料及其在气体吸附中的应用。本发明能够实现木质素的一步碳化得到具有层次孔的碳纳米管，且该材料具有良好的气体吸附效果。

Description

一种木质素基碳纳米管及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物质基功能碳材料的制备技术领域，具体涉及一种模板-催化热解法制备木质素基碳纳米管的方法和吸附应用。
背景技术
碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。其碳原子主要以sp2杂化，并呈六边形排列构成数层的同轴圆管。此外，碳纳米管的石墨烯片层可形成高度离域化的大π键。自1991年，日本研究员饭岛澄男发现碳纳米管以来，由于其结构和功能的多样性，大量研究者采用各类前驱体和方法，如电弧放电法、激光溅射法、催化裂解法、化学气相沉积法(CVD)以及模板法等，对其合成和应用进行了研究，制备了具有独特性质及诸多应用的碳纳米管，在纳米反应器、电极材料、医药传输、能源存储等领域展现了难以估量的前景。专利CN104787749 B公布了一种定向碳纳米管的制备方法，该方法是在硅片清洗、表面镀膜、氧化处理后，在管式炉两侧施加脉冲磁场条件下，使用氢气、乙炔和氟化氢的混合气体在硅片表面定向生成碳纳米管。然而，该方法工艺复杂，设备要求较高，需要使用混合气体，成本较高。专利CN 102321876 B公布了一种碳纳米管的制备方法，该方法为在硅衬底上利用原子层沉积(ALD)设备生长一层镍金属，再通入乙炔气体，通过等离子体放电，形成的碳原子在镍金属表面形成碳纳米管。该方法虽所需设备较少，薄膜结构完整，但ALD沉积系统价格昂贵，成本较高。专利CN 1183031 C以及专利CN 1335257 A分别公布了一种制备碳纳米管的方法和一种制备碳纳米管的催化剂，两者都是利用流化床催化裂解反应器，以钙钛石(ABO3)或类钙钛石结构的复合氧化物为催化剂前体，经氢气还原后，原位生成纳米级催化剂，催化分解碳源气体，制备碳纳米管。但该方法需要进行氢气还原，使用沸腾床，能耗较大，成本也较高。专利CN 103011134 B公布了一种模板法下的碳纳米管的制备方法，通过将酚醛树脂包覆银纳米线，并进行炭化，刻蚀银内核后，分离、洗涤、干燥获得碳纳米管。该方法制备的碳纳米管的微孔结构丰富，壁厚可调，形貌均一规整，但实际管壁为无定形碳，管径较大，不是真正意义上的石墨烯结构卷曲形成的碳纳米管。因此，以上这些方法都存在或设备要求高、制备成本高、环境污染、产品质量不佳等缺点。
木质素作为植物界继纤维素之后第二大资源的生物质材料，它是由C、H、O三种元素组成的一类结构复杂的芳香环单元的天然有机高分子化合物，含碳量高达50％以上，广泛存在于植物体中，来源甚广且产量巨大。然而，98％的木质素在制浆造纸中作为废弃物排放，或被焚烧作为热能，很少得到有效利用。这不仅造成了资源浪费，且对环境造成巨大污染。因此，木质素的高值化利用对于国民经济的发展以及环境的可持续发展均有重大意义。目前，木质素的高值化利用分为两大块，一方面是利用木质素的芳香骨架和活性含氧基团进行改性修饰制备木质素基高分子材料，如水凝胶、缓释有机肥、人工组织、分散剂、聚合物吸附剂、粘合剂、涂料、化妆品等。一方面是用作碳材料的前驱体(碳源)，如活性碳(专利CN103585956 A)、碳(纳米)纤维(专利CN 105350114 A、CN 106400206 A、CN 104695060 B)、碳纳米管(专利CN 112028054A、CN 111634902A、CN 111170402A、CN 104787747A)、碳微粒(专利CN 101910060 B)、碳纳米片(专利CN 106564874 B)等，特别是木质素基碳纤维材料是木质素高值化利用的研究热点。其中，基于木质素制备碳纳米管中的大部分专利技术需将木质素在第一高温区裂解为碳源气体后再于第二高温区催化生成碳纳米管，存在过程能耗高(部分需微波处理)、工艺复杂、设备要求较高、产品产量及质量不佳等问题。
综上所述，目前技术方法中仍存在：1)碳纳米管的制备方法中有或设备要求高、过程复杂、环境污染、制备成本高等缺点，无法满足实际应用和环境发展对材料制备技术的双重要求；2)木质素基碳材料的形貌结构多为无定形多孔碳、碳纤维或碳纳米片等，其中，碳纳米管的制备方法有能耗高(部分需微波处理)、工艺复杂、设备要求较高、产品质量不佳等缺点，相比于传统的生物质气化热解气催化生成碳纳米管工艺并无明显技术上的提升。因此，以木质素高值化利用为出发点，寻找制备工艺简单、操作简便、设备条件要求低、成本经济的木质素基碳纳米管材料的制备方法面临着一个重要挑战。
发明内容
本发明第一目的是提供了一种木质素基碳纳米管的制备方法，旨在提供一种可一步构建具有比表面积高、孔结构可调、层次孔结构的木质素基碳纳米材料。
本发明第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的具有可控层次孔结构的木质素基碳纳米材料。
本发明第三目的在于，提供所述的木质素基碳纳米材料用作吸附材料特别是气体吸附材料的用途。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种木质素基碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将SBA-15、过渡金属盐液相混合得混合液A，随后经冷冻干燥、焙烧处理，得到过渡金属氧化物/SBA-15负载型催化剂(本发明也简称为催化剂)；
步骤(2)：将木质素和过渡金属氧化物/SBA-15负载型催化剂液相混合，得混合液B，随后经冷冻干燥处理，得到前驱体；
步骤(3)：将前驱体在保护性气氛下热解碳化，随后将碳化产物依次经酸处理、碱处理，制得所述的木质素基碳纳米管。
本发明研究发现，采用液相-冷冻干燥-焙烧方式预先在SBA-15上负载过渡金属的氧化物，并创新地将该材料用作木质素碳化的催化剂，进一步配合木质素的液相浸润-冷冻干燥手段，能够意外地一步构建具有层次孔结构、高比表面积、孔结构可调控、并兼具良好性能的碳纳米管。
本发明创新地将液相-冷冻干燥-烧结得到的过渡金属氧化物负载的SBA-15作为木质素碳化成CNT的催化剂。并进一步发现所述的催化剂和后续的液相混合-冷冻干燥--碳化工艺存在协同联合作用，进而有助于一步碳化得到碳纳米管，并有助于调控碳纳米管的结构以及吸附性能。
本发明所述的催化剂中，采用SBA-15为基底，并创新地利用液相-冷冻干燥方式-焙烧方式，可在SBA-15上形成过渡金属的氧化物。研究发现，所述的催化剂物相以及所述原位负载结构特性是实现所述木质素一步碳化得到碳纳米管的关键之一。
本发明中，所述的SBA-15孔径为6～11nm。BET比表面积为550～600m2/g。
本发明中，所述的过渡金属盐中的过渡金属元素为铁、钴、镍金属中的至少一种。
优选地，所述的过渡金属盐为过渡金属的水溶性盐；进一步优选为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或多种；优选为硝酸盐。
优选地，SBA-15与过渡金属盐的质量比为1：1～3：1；进一步优选为1：1～2：1。
优选地，所述的混合液A为水溶液。例如，可以将蒸馏水加入到SBA-15和过渡金属盐的固体混合物中，在40～80℃下搅拌6～12h，冷却，静置，得到所述的混合液A；随后进行冷冻干燥、烧结处理。
优选地，混合液A中，所述的SBA-15、过渡金属盐的总浓度为2.0～4.0g/20～40mL。
本发明中，所述的冷冻干燥可以基于现有设备和手段实现。
本发明中，将冷冻干燥后的材料进行烧结处理。作为优选，烧结过程在保护气氛下进行。所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。作为优选，步骤(1)中所述的保护性气体流速优选为50～150mL/min。
作为优选，步骤(1)中，焙烧的温度为500～800℃。
优选地，焙烧的时间为1～4h。
本发明首创性地将所述制备方法制得的催化剂用于木质素的碳化。另外，本发明研究还发现，基于所述的催化剂的创新使用下，进一步配合所述的液相浸润-冷冻干燥工艺，有助于一步碳化得到具有分级孔结构的碳纳米管。
本发明中，所述的混合液B优选为水溶液。例如，木质素溶于水中并加入过渡金属氧化物/SBA-15催化剂，在40～80℃下搅拌6～12h，得到所述的混合液B。
本发明中，所述的木质素为水溶性木质素及其水溶性衍生物。
优选地，所述的木质素为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙中的至少一种。
优选地，所述的混合液B中，木质素1.0～4.0g、催化剂0.5～2.0g、水(例如可以是蒸馏水)5～40mL。
本发明中，将混合液B进行冷冻干燥处理，得到前驱体。
本发明中，步骤(3)中，热解碳化在管式炉中进行。
本发明中，步骤(3)中，优选在保护性载气下进行热解碳化。
优选地，步骤(3)中，所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。
优选地，步骤(3)中，热解碳化过程的保护性气体的流量为20～100mL/min。
优选地，升温速率为2～6℃/min。
优选地，热解温度为800～1100℃；
优选地，热解碳化的时间为1～4h。
本发明中，优选将碳化产物置于酸液中进行酸处理，随后经固液分离、洗涤、干燥，得到酸处理材料。本发明中，酸处理作用在于去除热解产物中的过渡金属粒子及其氧化物。
优选地，所述的酸液为盐酸、硝酸、硫酸的水溶液中的一种；
优选地，酸液的浓度为2～5mol/L；
优选地，酸处理过程中，碳化产物与酸液的固液比为1g/5～20mL；
优选地，酸处理过程可以在超声辅助下进行。
优选地，酸处理的温度为30～40℃。
优选地，酸处理过程的时间为20～60min。
作为优选，将酸处理后的材料置于碱溶液中，进行碱处理，随后经固液分离、洗涤和干燥，即得所述的木质素基碳纳米管。本发明中，所述的酸处理配合所述的碱处理，有助于刻蚀掉SBA-15。
优选地，所述的碱溶液为碱金属氢氧化物的水溶液；
优选地，碱溶液的碱浓度为4～8mol/L；
优选地，碱处理过程中，酸处理后的材料与碱溶液的固液比为1g/10～30mL；
优选地，碱处理过程的温度为50～80℃；
优选地，碱处理过程可以在超声辅助下进行。
优选地，碱处理过程的时间为12～24h。
本发明中，酸处理和碱处理阶段均可以采用水、乙醇交替洗涤至滤液为中性。
本发明一种木质素基碳纳米管的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)过渡金属氧化物/SBA-15催化剂的制备：将蒸馏水加入到SBA-15和过渡金属盐的固体混合物中，在40～80℃下搅拌6～12h，冷却，静置，经真空冷冻干燥后，在氮气气氛下焙烧1～4h，得到过渡金属氧化物/SBA-15负载型催化剂。
(2)前驱体的制备：将木质素溶于水中并加入过渡金属氧化物/SBA-15催化剂，在40～80℃下搅拌6～12h，冷却后快速进行真空冷冻干燥得到混合物前驱体，并干燥保存备用。
(3)碳纳米管的制备：将前驱体在惰性气氛下卧式管式反应炉中热解碳化，冷却后，于强酸性溶液中超声处理，过滤、洗涤，再在氢氧化钠溶液中刻蚀SBA-15，过滤、洗涤、干燥后得到一定纯度的木质素基碳纳米管。
本发明还提供了所述的制备方法制得的木质素基碳纳米管，具有微孔、介孔和大孔的层次孔结构。
优选地，微孔(<2nm)含量为10～20％；介孔(2～50nm)含量为75～85％；大孔(>50nm)含量为3～8％；比表面积为200～800m2/g，孔容为0.6～1.40cm3/g，平均孔径为3～10nm。
本发明还提供了所述的制备方法制得的木质素基碳纳米管的应用，将其用作吸附材料。
优选的应用，将其用作气体吸附材料；
优选地，将其用作气体吸附材料，用于脱除环境中的气体污染物；
优选地，所述的气体污染物为CO2、碘蒸气、挥发性有机化合物(VOC)中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种可实现木质素一步碳化得到碳纳米管的方法。
本发明创新地基于液相混合-冷冻干燥-烧结工艺制得过渡金属氧化物/SBA-15负载型催化剂；并首创性地将该方法制得的催化材料用作木质素热解碳化的催化剂。不仅如此，本发明还研究发现，将所述的催化剂和液相混合-冷冻工艺--煅烧工艺联合，能够产生协同，能够意外地实现木质素一步碳化成碳纳米管。
本发明可以以工业制浆造纸和生物炼制中的废弃木质素为原料，原料来源广泛、操作简便、设备条件要求低、成本经济、产品增值高的生产优势。
(2)本发明制得的材料具有木质素赋予的化学特性，此外，还具有可控的层次孔结构、比表面积高、孔隙结构丰富、结构稳定性好等特点。
(3)本发明制得的材料，具有优异的吸附性能，例如，可有效去除气体污染物中的CO2，碘蒸气、VOC等，且能高效循环使用，在空气净化领域，市场前景广阔。
附图说明
图1为实施例1中木质素磺酸钠的SEM图；
图2为实施例1中SBA-15的SEM图；
图3为实施例1产物的SEM图(a)低倍数和(b)高倍数；
图4为实施例1产物的TEM图
图5为实施例1产物的N2吸附脱附曲线及孔径分布图；
图6为实施例1产物的拉曼光谱图；
图7为对比例1产物的SEM图；
图8为对比例2产物的SEM图；
图9为对比例3产物的SEM图；
图10为对比例4产物的SEM图；
图11为应用实施例1中实施例1制备的木质素基碳纳米管的CO2吸附等温线(a)和碘蒸气吸附量(b)
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中所用的木质素为购自上海麦克林(Macklin)生化科技有限公司的木质素磺酸盐，为棕褐色粉末。所用的SBA-15购自南京先丰纳米材料科技有限公司，是孔径为6～11nm，BET比表面积为550～600m2/g的白色粉末。其它的分子筛材料如MCM-41、KIT-6等也在本发明涉及范围内。其他所述试剂和材料，均可从商业途径获得，或可通过常规方法配制。
实施例1
(1)称取2.0g商业化的SBA-15和2.0g Ni(NO3)2·6H2O于三口烧瓶中，加入30mL蒸馏水配制成水分散的混合液，将其在60℃的水浴中搅拌10h，冷却，静置12h后，将混合物置于真空冷冻干燥箱中彻底干燥。然后，取该混合物3.0g置于瓷舟中在氮气气体流速为75mL/min，升温速率为5℃/min下，升至600℃并保温1h，自然冷却后，得到氧化镍/SBA-15负载型催化剂。
(2)然后，称量2.0g木质素磺酸钠和上述催化剂0.6g于三口烧瓶中并加入蒸馏水25mL，在70℃下搅拌8h，冷却后迅速将该混合物置于真空冷冻干燥箱中彻底干燥，得到碳化前驱体，并干燥保存备用。
(3)再称取2.0g前驱体于卧式管式反应炉中在氮气气流速率为75mL/min，升温速率为3℃/min的条件下从室温直接升温至800℃，保温2h。自然冷却后，将固体产物置于20mL浓度为4mol/L的盐酸溶液中超声30min，过滤、用水和乙醇交替洗涤至滤液为中性，再将其转移至30mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中70℃下刻蚀SBA-15，保持12h，过滤、水洗涤、真空烘箱干燥后得到一定纯度的木质素基碳纳米管。
从附图3可看出有一定量较长的纤维管状纳米碳材料出现在模板剂SBA-15上，而附图4明显可看到石墨化结构碳纳米管束，层间距离为0.34nm。附图5的氮气吸附脱附测试可得到木质素基碳纳米管的BET比表面积为481.5m2/g，孔容为0.84cm3/g,平均孔径为6.95nm。从孔径分布曲线可看出其为微孔-介孔-大孔的层次孔结构，其中微孔(<2nm)含量为15.5％；介孔(2～50nm)含量为77.4％；大孔(>50nm)含量为7.1％。附图6明显可见石墨化结构的G带峰，且G带强度高于D带，石墨化程度较好。
实施例2
(1)称取3.0g商业化的SBA-15和1.0g Ni(NO3)2·6H2O于三口烧瓶中，加入30mL蒸馏水配制成水分散的混合液，将其在60℃的水浴中搅拌8h，冷却，静置24h后，将混合物置于真空冷冻干燥箱中彻底干燥。然后，取该混合物3.0g置于瓷舟中在氮气气体流速为50mL/min，升温速率为5℃/min下，升至600℃并保温2h，自然冷却后，得到氧化镍/SBA-15负载型催化剂。
(2)然后，称量1.6g木质素磺酸钠和上述催化剂0.5g于三口烧瓶中并加入蒸馏水20mL，在70℃下搅拌6h，冷却后迅速将该混合物置于真空冷冻干燥箱中彻底干燥，得到碳化前驱体，并干燥保存备用。
(3)再称取2.0g前驱体于卧式管式反应炉中在氮气气流速率为60mL/min，升温速率为3℃/min的条件下从室温直接升温至900℃，保温2h。自然冷却后，将固体产物置于15mL浓度为5mol/L的盐酸溶液中超声40min，过滤、用水和乙醇交替洗涤至滤液为中性，再将其转移至30mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中70℃下刻蚀SBA-15，保持20h，过滤、水洗涤、真空烘箱干燥后得到一定纯度的木质素基碳纳米管。
实施例3
(1)称取2.0g商业化的SBA-15和2.0g Ni(NO3)2·6H2O于三口烧瓶中，加入30mL蒸馏水配制成水分散的混合液，将其在60℃的水浴中搅拌10h，冷却，静置12h后，将混合物置于真空冷冻干燥箱中彻底干燥。然后，取该混合物3.0g置于瓷舟中在氮气气体流速为100mL/min，升温速率为5℃/min下，升至700℃并保温1h，自然冷却后，得到氧化镍/SBA-15负载型催化剂。
(2)然后，称量3.0g木质素磺酸钠和上述催化剂1.0g于三口烧瓶中并加入蒸馏水30mL，在70℃下搅拌8h，冷却后迅速将该混合物置于真空冷冻干燥箱中彻底干燥，得到碳化前驱体，并干燥保存备用。
(3)再称取3.0g前驱体于卧式管式反应炉中在氮气气流速率为90mL/min，升温速率为3℃/min的条件下从室温直接升温至1000℃，保温2h。自然冷却后，将固体产物置于20mL浓度为5mol/L的盐酸溶液中超声30min，过滤、用水和乙醇交替洗涤至滤液为中性，再将其转移至30mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中70℃下刻蚀SBA-15，保持12h，过滤、水洗涤、真空烘箱干燥后得到一定纯度的木质素基碳纳米管。
实施例4～6
(1)将商业化SBA-15的用量分别依次改为4.0g、3.0g、2.5g，其余同实施例1步骤(1)。
(2)同实施例1步骤(2)。
(3)同实施例1步骤(3)。
实施例4～6均获得了木质素基碳纳米管。
实施例7～9
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)将催化剂的用量分别依次改为1.2g、1.6g、2.0g，其余同实施例1步骤
(3)将热解碳化温度依次改为900℃、1000℃、1100℃，其余同实施例1步骤(3)。
实施例7～9均获得了木质素基碳纳米管。
对比例1
与实施例1的区别在于，对比例1中不添加过渡金属盐，直接使用SBA-15作为催化剂或模板剂。
称取2.0g商业化的SBA-15与2.0g木质素磺酸钠于三口烧瓶中并加入蒸馏水25mL，在70℃下搅拌8h，冷却后迅速将该混合物置于真空冷冻干燥箱中彻底干燥，得到碳化前驱体，并干燥保存备用。
再称取2.0g前驱体于卧式管式反应炉中在氮气气流速率为75mL/min，升温速率为3℃/min的条件下从室温直接升温至800℃，保温2h。自然冷却后，将固体产物转移至30mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，于70℃下刻蚀SBA-15，保持12h，过滤、水洗涤至中性，真空烘箱干燥后得到木质素基碳产品；SEM结构见图7，显示为无定型的碳，没有成功制得CNT。
对比例2
与实施例1的区别在于，对比例2中不添加SBA-15，直接使用过渡金属盐作为催化剂，进行热解碳化。
称取2.0g木质素磺酸钠和2.0g Ni(NO3)2·6H2O于三口烧瓶中，加入30mL蒸馏水配制成溶液，将其在60℃的水浴中搅拌8h，冷却，静置24h后，将溶液置于真空冷冻干燥箱中彻底干燥，得到碳化前驱体。
再称取2.0g前驱体于卧式管式反应炉中在氮气气流速率为60mL/min，升温速率为3℃/min的条件下从室温直接升温至900℃，保温2h。自然冷却后，将固体产物置于15mL浓度为5mol/L的盐酸溶液中超声40min，过滤、用水和乙醇交替洗涤至滤液为中性，真空烘箱干燥后得到木质素基碳产品；SEM结构见图8，显示为无定型的碳，没有成功制得CNT。
对比例3
与实施例1的区别在于，对比例3中直接将SBA-15模板剂、过渡金属盐催化剂，以及木质素碳源，通过水溶液浸渍共混，真空冷冻干燥后直接进行热解碳化。
称取2.0g商业化的SBA-15、2.0g Ni(NO3)2·6H2O、3.0g木质素磺酸钠于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水配制成水分散的混合液，将其在60℃的水浴中搅拌10h，冷却，静置12h后，将混合物真空冷冻干燥，作为前驱体备用。
然后，称取3.0g前驱体于卧式管式反应炉中在氮气气流速率为80mL/min，升温速率为3℃/min的条件下从室温直接升温至800℃，保温2h。自然冷却后，将固体产物置于20mL浓度为5mol/L的盐酸溶液中超声30min，过滤、用水和乙醇交替洗涤至滤液为中性，再将其转移至30mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中70℃下刻蚀SBA-15，保持12h，过滤、水洗涤，真空烘箱干燥后得到木质素基碳产品；SEM结构见图9，显示为无定型的碳，没有成功制得CNT。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于，对比例4中步骤(1)(2)中样品干燥采用的皆是真空烘箱干燥；SEM结构见图10，显示为无定型的碳，没有成功制得CNT。
应用实施例1
称取100mg实施例1～3以及对比例1～4中的产品，将其在高真空条件下进行加热脱气处理，脱气温度为120℃，脱气时间为12h，去除产品中的湿气、CO2等其它杂质，然后转移至20mL样品管中，在北京彼奥德电子技术有限公司的Kubo-X1000气体吸附仪上进行CO2吸附等温线测试。测试温度为0℃、25℃，测试压力范围为0.02～1.00bar。
称取20mg实施例1中的产品，将其放入敞口玻璃小瓶中，将小瓶放入装有过量碘单质颗粒的250mL碘量瓶中并装上磨口塞子，放置到已加热至80℃的普通干燥烘箱中，按一定时间间隔，测定小瓶重量变化直至重量基本不变，计算出产品对碘的吸附量。
各材料的吸附数据见表1
表1不同制备条件下木质素基碳材料的二氧化碳吸附性能
Figure BDA0002936327540000111
Figure BDA0002936327540000121
如表1可知，本发明制备方法制得的材料，具有更优的吸附性能。

Claims (10)

1.一种木质素基碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将SBA-15、过渡金属盐液相混合得混合液A，随后经冷冻干燥、焙烧处理，得到过渡金属氧化物/SBA-15负载型催化剂；
步骤(2)：将木质素和过渡金属氧化物/SBA-15负载型催化剂液相混合，得混合液B，随后经冷冻干燥处理，得到前驱体；
步骤(3)：将前驱体在保护性气氛下热解碳化，随后将碳化产物依次经酸处理、碱处理，制得所述的木质素基碳纳米管。
2.如权利要求1所述的木质素基碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐中的过渡金属元素为铁、钴、镍金属中的至少一种；
优选地，所述的过渡金属盐为过渡金属的水溶性盐；进一步优选为硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或多种；
优选地，SBA-15与过渡金属盐的质量比为1：1～3：1；
优选地，所述的混合液A为水溶液；
优选地，混合液A中，所述的SBA-15、过渡金属盐的总浓度为2.0～4.0g/20～40mL。
3.如权利要求1所述的木质素基碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烧结过程在保护气氛下进行；
优选地，保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；
优选地，焙烧的温度为500～800℃；
优选地，焙烧的时间为1～4h。
4.如权利要求1所述的木质素基碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的木质素为水溶性木质素及其水溶性衍生物；
优选地，所述的木质素为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙中的至少一种；
优选地，所述的混合液B为水溶液，其中，木质素1.0～4.0g、催化剂0.5～2.0g、水5～40mL。
5.如权利要求1所述的木质素基碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，热解碳化在管式炉中进行；
优选地，所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；
优选地，热解碳化过程的保护性气体的流量为20～100mL/min；
优选地，升温速率为2～6℃/min；
优选地，热解温度为800～1100℃；
优选地，热解碳化的时间为1～4h。
6.如权利要求1所述的木质素基碳纳米管的制备方法，其特征在于，将碳化产物置于酸液中进行酸处理，随后经固液分离、洗涤、干燥，得到酸处理材料；
优选地，所述的酸液为盐酸、硝酸、硫酸的水溶液中的一种；
优选地，酸液的浓度为2～5mol/L；
优选地，酸处理过程中，碳化产物与酸液的固液比为1g/5～20mL；
优选地，酸处理过程的时间为20～60min。
7.如权利要求1所述的木质素基碳纳米管的制备方法，其特征在于，将酸处理后的材料置于碱溶液中，进行碱处理，随后经固液分离、洗涤和干燥，即得所述的木质素基碳纳米管；
优选地，所述的碱溶液为碱金属氢氧化物的水溶液；
优选地，碱溶液的碱浓度为4～8mol/L；
优选地，碱处理过程中，酸处理后的材料与碱溶液的固液比为1g/10～30mL；
优选地，碱处理过程的温度为50～80℃；
优选地，碱处理过程的时间为12～24h。
8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的木质素基碳纳米管，其特征在于，其具有微孔、介孔和大孔的层次孔结构；
优选地，微孔(<2nm)含量为10～20％；介孔(2～50nm)含量为75～85％；大孔(>50nm)含量为3～8％；比表面积为200～800m2/g，孔容为0.6～1.40cm3/g，平均孔径为3～10nm。
9.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的木质素基碳纳米管的应用，其特征在于，将其用作吸附材料。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，将其用作气体吸附材料；
优选地，将其用作气体吸附材料，用于脱除环境中的气体污染物；
优选地，所述的气体污染物为CO2、碘蒸气、挥发性有机化合物(VOC)中的至少一种；更优选为烟道气中的CO2。
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