CN114854041A - 一种木质素纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素纳米管及其制备方法和应用,制备方法包括以下步骤:将木质素加入水中,然后再加入助溶剂,最后加入电解质,混匀,透析,制得木质素纳米管。本发明提供了一种高效且低成本的简单工艺制备木质素纳米管,通过调控助溶剂、电解质和透析参数来调控木质素纳米管的形貌,并且可大批量制备木质素纳米管并稳定储存,更为重要的是制备得到的木质素纳米管为一种新的形貌的木质素纳米管,其具有分支结构和封端结构,对其应用产生了比较重要的影响。
Description
技术领域
本发明涉及木质素技术领域,具体涉及一种木质素纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
管状结构具有诸多优势,如大的比表面积,可对声波热量等产生阻隔与耗散作用;管状结构在社会生活中有诸多应用,例如吸附、隔音、防护等,有多种材料被用来合成具有管状结构的产物,使得到的材料在相同体积下具有最大的比表面积,带来相当优异的宏观性能。
木质素是自然界唯一的可再生天然芳香高分子,其来源广泛,在各类农林生物质资源中占有15-30%的比例之多,除此之外,制浆造纸行业也会产生大量的木质素废弃物,这些废弃物大多作为低值的燃料或者填料被消耗掉,造成资源的浪费。木质素本身具备抗菌、抗氧化、紫外吸收等功能,且包含大量的酚羟基官能团,可以依靠自身苯环的π-π相互作用和氢键相互作用组装成稳定的纳米结构。但目前对木质素纳米管的研究报道较少,目前关于纯木质素纳米管的制备是以氧化铝膜为模板,通过复杂的化学活化过程将木质素沉积到多孔模板内壁上,通过控制沉积的木质素厚度可以制备木质素纳米管,但制备过程中用到多种化学试剂及耗材,工艺复杂,产率低,成本高,且制得的纳米木质素形貌完全受限于模板的微观形貌。
因此,开发一种工艺简单、高效且低成本的木质素纳米管的制备方法具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述不足,本发明的目的是提供一种木质素纳米管及其制备方法和应用,以有效解决现有技术中存在的工艺复杂、产率低,制得的纳米木质素形貌受限于模板的微观形貌的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:提供一种木质素纳米管的制备方法,包括以下步骤:
将木质素加入水中,然后再加入助溶剂,最后加入电解质,混匀,透析,制得木质素纳米管;或
将助溶剂与水混合形成助溶剂水溶液,然后加入木质素,最后加入电解质,混匀,透析,制得木质素纳米管;
其中,电解质为以下阴离子和阳离子形成的物质:
阳离子为H+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+和Ag+中的任意一种;
阴离子为Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、HPO3 2-、OH-、CO3 2-和HCO3 -中的任意一种。
本发明的有益效果为:将木质素加入水中,然后加入助溶剂,能够加快木质素在水中的溶解速度,使得木质素在水中分散均匀,然后加入电解质,充分溶解后,可促进木质素纳米管的形成,在透析过程中,木质素可自组装形成木质素纳米管。而形成木质素纳米管所使用的电解质为上述阴阳离子形成的物质,该电解质为弱络合能力的电解质,发明人猜测电解质对木质素纳米管的形成可能是因为这些电解质中尤其是阳离子可与木质素络合,可促进木质素纳米管的形成。木质素纳米管制备过程中,尺寸会受电解质、助溶剂和透析因素的影响,可通过调节这些参数,来调控木质素纳米管的直径、长径比。
本发明中制备方法简单,仅需将木质素加入水中,然后加入助溶剂,再加入电解质后溶解,经透析就能自组装形成木质素纳米管,该过程不需要采用高温环境,也不需要使用多种试剂和耗材,所得纳米木质素形貌也不受限于模板的微观形貌,是一种高效且低成本的木质素纳米管制备方法,并且可大批量制备并稳定储存。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进:
进一步,木质素为脱碱木质素、木质素磺酸钠等纯木质素试剂。
进一步,木质素在助溶剂水溶液中的质量浓度为1-20%,也就是说将木质素加入水中,再加入助溶剂,在这样的反应体系中木质素的质量浓度达到1-20%。
采用上述进一步技术方案的有益效果为:将木质素加入水中,再加入助溶剂,促使木质素加快溶解,木质素的质量浓度为1-20%,在这样的浓度下,才能在助溶剂条件下快速溶解,并与电解质结合,形成比较纯的木质素纳米管,若浓度过高,会影响溶解以及与电解质结合情况和最终木质素纳米管的形成率和纯度。
进一步,助溶剂为醇类、非质子溶剂、质子溶剂、深共熔溶剂或离子液体。
采用上述进一步技术方案的有益效果为:上述助溶剂可加快木质素在水中的溶解速度,跟电解质搭配后可有效促进木质素纳米管的形成。
进一步,醇类为甲醇、乙醇或乙二醇;非质子溶剂为四氢呋喃或二氧六环;质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;深共熔溶剂为氯化胆碱/柠檬酸、氯化胆碱/乙酸;离子液体为[Amim]Cl、[Bmim]Cl、DMSO/TBAH。
采用上述进一步技术方案的有益效果为:上述助溶剂能够使木质素快速溶解在水中,与电解质结合,促进木质素纳米管的形成。上述仅为列举的部分助溶剂,如作为助溶剂的醇类物质不仅仅是甲醇、乙醇或乙二醇可作为该技术方案中的助溶剂,还可以为其他醇类物质,只要能够起到相同的助溶作用即可,此处不一一列举。
进一步,加入助溶剂后使得助溶剂在反应体系中所占的体积浓度为10-90%。
采用上述进一步技术方案的有益效果为:助溶剂的作用不仅影响木质素在水中的溶解速率,所加入的助溶剂含量还会影响所形成木质素纳米管的直径,即在木质素完全溶解条件下,木质素纳米管的直径随助溶剂含量的增多而增大。
进一步,加入电解质后使得电解质在反应体系中的浓度为0.01-1mol/L。
采用上述进一步技术方案的有益效果为:只有加入的电解质在反应体系中的浓度为0.01-1mol/L,才能与木质素有效结合,形成木质素纳米管,若大于该浓度,电解质用量过多,不能与木质素形成很好的结合,会影响木质素纳米管的纯度和产率,若小于该浓度,会影响木质素纳米管的产率。
进一步,透析温度为20-60℃,透析时间为2-4天。
采用上述进一步技术方案的有益效果为:透析过程中木质素可自组装形成木质素纳米管,而透析温度会影响纳米管的长径比,在上述透析温度范围内,透析温度升高,纳米管直径不变,长度减小,长径比降低。
采用上述方法制得的木质素纳米管,该木质素纳米管具有分支结构和封端结构。分支结构是指在纳米管中部又伸长长出新的纳米管,而在纳米管端部有突起形成封端结构。分支结构可以增加管的表面积,而封端结构使得木质素纳米管在载药等过程中能够起到很好的载体作用。
一种木质素碳纳米管,包括以下步骤:将上述木质素纳米管进行碳化,制得。
进一步地,碳化过程具体为:在惰性气体氛围下,以2-6℃/min的速度升温至120-200℃,保温0.5-2h,再以3-8℃/min的速度升温至700-850℃,保温1-3h,冷却,制得。优选第一阶段保温温度为120-160℃。
进一步地,碳化过程具体为:在惰性气体氛围下,以4℃/min的速度升温至140℃,保温1h,再以5℃/min的速度升温至800℃,保温2h,冷却,制得。
采用上述进一步技术方案的有益效果为:经过上述碳化过程后,可形成木质素碳纳米管,制得的木质素碳纳米管的形态与碳化前结构类似。本发明在实验过程中发现,第一个保温温度过高,纳米管会破裂成团,第二个保温温度会影响材料的石墨化程度。
上述制得的木质素纳米管或木质素碳纳米管可用于制备吸附材料、形状记忆材料、药物载体、储能材料、缓释材料、紫外防护材料、抗菌材料、抗氧化材料等。
本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种高效且低成本的简单工艺制备纯木质素纳米管,通过调控助溶剂、电解质和透析参数来调控木质素纳米管的形貌,并且可大批量制备木质素纳米管并稳定储存,更为重要的是制备得到的木质素纳米管为一种新的形貌的木质素纳米管,其具有分支结构和封端结构,纳米管直径为100-600nm,长度大于100nm,对其应用产生了比较重要的影响。
附图说明
图1为实施例15以氯化钠为电解质时制得的木质素纳米管SEM形貌图。
图2为实施例16以溴化钠为电解质时制得的木质素纳米管SEM形貌图。
图3为实施例17以硫酸钠为电解质时制得的木质素纳米管SEM形貌图。
图4为实施例18以硝酸钠为电解质时制得的木质素纳米管SEM形貌图。
图5为实施例19以氯化铜为电解质时制得的木质素纳米管SEM形貌图。
图6为实施例21以氯化铁为电解质时制得的木质素纳米管SEM形貌图。
图7为实施例15以氯化钠为电解质时制得的木质素纳米管透视图。
图8为实施例15以氯化钠为电解质时制得的木质素纳米管的另一张透视图。
图9为木质素原料以及木质素纳米管的SEM形貌图。
图10为碳化过程1制得的木质素碳纳米管的SEM形貌图。
图11为碳化过程2制得的木质素碳纳米管的SEM形貌图。
图12为木质素碳纳米管的Raman谱图。
图13为木质素碳纳米管的FT-IR图。
图14为木质素碳纳米管的比表面积及孔径分布图,其中图a为木质素碳纳米管的N2等温吸脱附曲线;图b为木质素碳纳米管的孔径分布。
具体实施方式
以下所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入四氢呋喃(THF),此时木质素在体系中的质量浓度为1%,四氢呋喃的体积浓度为10%,接着加入氯化钠使其浓度为0.01mol/L,木质素与氯化钠充分溶解后于60℃透析2天,制得木质素纳米管。
实施例2:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入四氢呋喃(THF),此时木质素在体系中的质量浓度为20%,四氢呋喃的体积浓度为90%,接着加入氯化钠使其浓度为0.1mol/L,木质素与氯化钠充分溶解后于20℃透析4天,制得木质素纳米管。
实施例3:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入四氢呋喃(THF),此时木质素在体系中的质量浓度为10%,四氢呋喃的体积浓度为50%,接着加入氯化钠使其浓度为0.05mol/L,木质素与氯化钠充分溶解后于40℃透析3天,制得木质素纳米管。
实施例4:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入四氢呋喃(THF),此时木质素在体系中的质量浓度为1%,四氢呋喃的体积浓度为10%,接着加入氯化钙使其浓度为0.01mol/L,木质素与氯化钙充分溶解后于60℃透析2天,制得木质素纳米管。
实施例5:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入四氢呋喃(THF),此时木质素在体系中的质量浓度为20%,四氢呋喃的体积浓度为90%,接着加入氯化钙使其浓度为0.1mol/L,木质素与氯化钙充分溶解后于20℃透析4天,制得木质素纳米管。
实施例6:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入四氢呋喃(THF),此时木质素在体系中的质量浓度为10%,四氢呋喃的体积浓度为50%,接着加入氯化钙使其浓度为0.05mol/L,木质素与氯化钙充分溶解后于40℃透析3天,制得木质素纳米管。
实施例7:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF),此时木质素在体系中的质量浓度为1%,N,N-二甲基甲酰胺的体积浓度为10%,接着加入氯化钠使其浓度为0.01mol/L,木质素与氯化钠充分溶解后于60℃透析2天,制得木质素纳米管。
实施例8:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF),此时木质素在体系中的质量浓度为20%,N,N-二甲基甲酰胺的体积浓度为90%,接着加入氯化钠使其浓度为0.1mol/L,木质素与氯化钠充分溶解后于20℃透析4天,制得木质素纳米管。
实施例9:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF),此时木质素在体系中的质量浓度为10%,N,N-二甲基甲酰胺的体积浓度为50%,接着加入氯化钠使其浓度为0.05mol/L,木质素与氯化钠充分溶解后于40℃透析3天,制得木质素纳米管。
实施例10:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF),此时木质素在体系中的质量浓度为1%,N,N-二甲基甲酰胺的体积浓度为10%,接着加入氯化钙使其浓度为0.01mol/L,木质素与氯化钙充分溶解后于60℃透析2天,制得木质素纳米管。
实施例11:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF),此时木质素在体系中的质量浓度为20%,N,N-二甲基甲酰胺的体积浓度为90%,接着加入氯化钙使其浓度为0.1mol/L,木质素与氯化钙充分溶解后于20℃透析4天,制得木质素纳米管。
实施例12:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF),此时木质素在体系中的质量浓度为10%,N,N-二甲基甲酰胺的体积浓度为50%,接着加入氯化钙使其浓度为0.05mol/L,木质素与氯化钙充分溶解后于40℃透析3天,制得木质素纳米管。
实施例13:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入四氢呋喃(THF),此时木质素在体系中的质量浓度为10%,四氢呋喃的体积浓度为20%,接着加入碳酸钾使其浓度为0.05mol/L,木质素与碳酸钾充分溶解后于60℃透析2天,制得木质素纳米管。
实施例14:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入深共熔溶剂氯化胆碱/柠檬酸水溶液(氯化胆碱和柠檬酸的质量比为1:1),此时木质素在体系中的质量浓度为10%,深共熔溶剂的体积浓度为20%,接着加入氯化钠使其浓度为0.05mol/L,木质素与氯化钠充分溶解后于60℃透析2天,制得木质素纳米管。
实施例15:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入四氢呋喃(THF),此时木质素在体系中的质量浓度为1%,四氢呋喃的体积浓度为20%,接着加入氯化钠使其浓度为0.05mol/L,木质素与氯化钠充分溶解后于30℃透析48h,制得木质素纳米管。
实施例16:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入四氢呋喃(THF),此时木质素在体系中的质量浓度为1%,四氢呋喃的体积浓度为20%,接着加入溴化钠使其浓度为0.05mol/L,木质素与溴化钠充分溶解后于30℃透析48h,制得木质素纳米管。
实施例17:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入四氢呋喃(THF),此时木质素在体系中的质量浓度为1%,四氢呋喃的体积浓度为20%,接着加入硫酸钠使其浓度为0.05mol/L,木质素与硫酸钠充分溶解后于30℃透析48h,制得木质素纳米管。
实施例18:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入四氢呋喃(THF),此时木质素在体系中的质量浓度为1%,四氢呋喃的体积浓度为20%,接着加入硝酸钠使其浓度为0.05mol/L,木质素与硝酸钠充分溶解后于30℃透析48h,制得木质素纳米管。
实施例19:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入四氢呋喃(THF),此时木质素在体系中的质量浓度为1%,四氢呋喃的体积浓度为20%,接着加入氯化铜使其浓度为0.05mol/L,木质素与氯化铜充分溶解后于30℃透析48h,制得木质素纳米管。
实施例20:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入四氢呋喃(THF),此时木质素在体系中的质量浓度为1%,四氢呋喃的体积浓度为20%,接着加入氯化亚铁使其浓度为0.05mol/L,木质素与氯化亚铁充分溶解后于30℃透析48h,制得木质素纳米管。
实施例21:
一种木质素纳米管,其制备方法包括以下步骤:
将脱碱木质素加入水中,然后加入四氢呋喃(THF),此时木质素在体系中的质量浓度为1%,四氢呋喃的体积浓度为50%,接着加入氯化铁使其浓度为0.05mol/L,木质素与氯化铁充分溶解后于30℃透析48h,制得木质素纳米管。
上述实施例1-21均可得到很好的木质素纳米管形貌,现给出部分实施例的结果图,以实施例15-19和21为例,SEM形貌图具体见图1-6,实施例15所得的木质素纳米管的透视图见图6和7。
由图1-6以及图7和8可知,木质素纳米管形貌均具有分支结构和封端结构。
上述实验过程中,当以氯化亚铁作为电解质时,可形成木质素纳米管,但当以氯化铁作为电解质时,只有在浓度不超过0.05mol/L时才能很好地形成木质素纳米管,若浓度过高,形成的纳米材料中更多的形貌为木质素纳米线。
此外,本发明还对木质素原料以及制备得到的木质素纳米管形态做了对比,具体见图9。
图9中图a-a”为木质素原料脱碱木质素的SEM形貌图,图b-b”为木质素纳米管(实施例15)的SEM形貌图。由图9可知,脱碱木质素为聚集的大颗粒,而经过纳米化后得到长度约为500μm,直径约为500nm左右的木质素纳米管。
将实施例15制得的木质素纳米管经碳化过程得到木质素碳纳米管,具体过程为:
碳化过程1:将木质素纳米管放入管式炉中,在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至140℃,保温1h,再以5℃/min的速度升温至800℃,保温2h,然后随炉冷却,得到木质素碳纳米管。木质素碳纳米管的SEM形貌图如图10所示,经过碳化得到的木质素碳纳米管大部分保留了原有的形貌。
碳化过程2:将木质素纳米管放入管式炉中,在Ar气氛下以4℃/min的速度升温至200℃,保温1h,再以5℃/min的速度升温至800℃,保温2h,然后随炉冷却,得到木质素碳纳米管。木质素碳纳米管的SEM形貌图如图11所示,经过碳化得到的木质素碳纳米管仅一部分保留了原有的形貌,存在破管现象。当第一阶段保温温度高于200℃时,破管现象严重,无法观察到很好的纳米管形貌。
以碳化过程1为基础,改变第二阶段的保温温度,分别为700℃和800℃,对所得的木质素碳纳米管进行Raman分析,结果见图12,红外光谱FT-IR图见图13。
由图12可知,D峰1368cm-1,G峰1576cm-1,ID/IG分别是0.99和0.96,说明800℃下的碳化纳米管石墨化程度较高。
图13可知,碳纳米管中既有无定形碳又有石墨碳,图中2923cm-1,2852cm-1代表的是甲基和亚甲基-CH伸缩振动,波数位于1512cm-1,1457cm-1,1406cm-1的吸收峰均代表木质素芳香环骨架的振动,1269cm-1是愈创木基吸收峰,1122cm-1代表的是紫丁香基中C-O的伸缩振动,1040cm-1的吸收峰代表C-O-C的振动。经过碳化处理后木质素纳米管的这些有机官能团峰消失,表明变成无定形碳结构。
对实施例15得到的木质素纳米管经过碳化过程1后得到木质素碳纳米管,对其比表面积和孔径分布进行了测试,结果如图14和表1所示。多孔碳的吸附曲线是Ⅳ型等温吸脱附曲线,表明木质素碳管材料主要是介孔材料。当P/P0<0.1时,吸附量有所上升,说明材料中含有微孔结构;当0.4<P/P0<0.8时,木质素碳管出现了H2型滞后环;当P/P0>0.9时,吸附量随相对压力的增加而增大,表明材料拥有多级孔结构的三维网络结构。
表1木质素碳纳米管的比表面积及孔结构信息
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种木质素纳米管的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将木质素加入水中,然后再加入助溶剂,最后加入电解质,混匀,透析,制得木质素纳米管;或
将助溶剂与水混合形成助溶剂水溶液,然后加入木质素,最后加入电解质,混匀,透析,制得木质素纳米管;
其中,电解质为以下阴离子和阳离子形成的物质:
阳离子为H+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+和Ag+中的任意一种;
阴离子为Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、HPO3 2-、OH-、CO3 2-和HCO3 -中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的木质素纳米管的制备方法,其特征在于,木质素在助溶剂水溶液中的质量浓度为1-20%。
3.根据权利要求1所述的木质素纳米管的制备方法,其特征在于,加入助溶剂后使得助溶剂在反应体系中所占的体积浓度为10-90%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的木质素纳米管的制备方法,其特征在于,助溶剂为醇类、非质子溶剂、质子溶剂、深共熔溶剂或离子液体。
5.根据权利要求1所述的木质素纳米管的制备方法,其特征在于,加入电解质后使得电解质在反应体系中的浓度为0.01-1mol/L。
6.根据权利要求1所述的木质素纳米管的制备方法,其特征在于,透析温度为20-60℃,透析时间为2-4天。
7.采用权利要求1-6任一项所述的方法制得的木质素纳米管。
8.一种木质素碳纳米管,其特征在于,通过将权利要求7所述的木质素纳米管进行碳化,制得。
9.根据权利要求8所述的木质素碳纳米管,其特征在于,碳化过程具体为:在惰性气体氛围,以2-6℃/min的速度升温至120-200℃,保温0.5-2h,再以3-8℃/min的速度升温至700-850℃,保温1-3h,冷却,制得。
10.权利要求1所述的木质素纳米管或权利要求8-9任一项所述的木质素碳纳米管在制备吸附材料、形状记忆材料、药物载体、储能材料、缓释材料、紫外防护材料、抗菌材料、抗氧化材料方面的应用。
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