CN102774822A - 介孔碳材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种介孔碳材料的制备方法。该方法用ZnO为模板，用能分散ZnO粒子的有机高分子如聚丙烯酰胺为碳源，在高温炭化高分子后，可用有机酸或无机酸或碱除去模板ZnO生成介孔。通过本发明方法制得的介孔的大小同ZnO粒子的尺寸完全一致，并且溶解后的Zn溶液可以用来合成ZnO纳米粒子反复使用，从而达到降低成本的目的。

Description

介孔碳材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于介孔碳材料的制备方法。

背景技术

介孔是指2-50nm大小的孔，介孔碳是指含有这类大小孔的碳材料。介孔碳材料是传统的吸附和分离材料，可以吸附有害气体，同时对不同大小的有机高分子，生物高分子等有选择性吸附分离能力。最近又因为介孔碳在作为储能材料以及能量转换材料的应用而倍受注目。

中国专利CN1821182A于2006年08月23日公开了一种介孔碳材料的制备方法，利用溶胶-凝胶技术将有机高分子和硅源引入一个表面活性剂自组装反应体系，通过有机-有机、无机-无机和有机-无机之间的相互竞争、聚合交联和协同组装作用，溶剂挥发自组装制备高度有序的介孔高分子/二氧化硅和碳/二氧化硅复合材料以及高比表面、大孔径的有序介孔碳材料。该方法如下：首先将非离子表面活性剂和酸催化剂溶解在有机溶剂中，制得澄清溶液；然后在溶液中加入硅源和高分子前驱体，使其充分分散在有机溶剂中，搅拌并使溶剂挥发；待溶剂挥发完全后，低温固化，所得固体产物经回流萃取或惰性气氛下高温焙烧除去非离子表面活性剂，即得到高度有序的介孔高分子/二氧化硅复合材料；所用的酸催化剂是C1-C3的有机酸，草酸，苯甲酸或者无机酸中的一种或几种；所用的有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一种或几种；所用的高分子前驱体是酚醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡啶，聚丙烯腈中的一种或几种，高分子前驱体的分子量为200～5000；硅源是有机硅酯烷或者无机硅；体系中加入非离子表面活性剂的浓度是4-10wt.％；所用高分子前驱体与非离子表面活性剂质量比为0.5-2.0；高分子前驱体/硅源的质量之比从零到无穷大；催化剂与硅源质量比为0.2-0.004，水与硅源的质量比为1-10；反应度温度范围为10-60℃，反应时间为10分钟～10天。

介孔碳可以用模板法来制备。到目前为止，包括前述中国专利CN1821182A在内，二氧化硅或硅酸盐是唯一用来制备介孔碳的无机化合物模板。用二氧化硅纳米粒子作为模板时，二氧化硅纳米粒子的分散状态对介孔的大小分布有着很大的影响。当二氧化硅纳米粒子很好地分散在高分子碳源中时，容易制备出同二氧化硅颗粒大小分布相似的介孔。因为二氧化硅在酸性或弱碱性溶液是稳定，通过调节pH或表面改质容易控制其在各种介质中的分散状态。所以，二氧化硅是一种良好的介孔碳制备模板。但是，介孔的形成需要通过溶解二氧化硅来达到，而二氧化硅只能溶解在HF或高浓度的碱液中，这些给生产操作带来不便对环境造成污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的介孔碳材料的制备方法。本发明方法首次使用ZnO纳米粒子作为模板，以聚丙烯酰胺为碳源，通过在聚丙烯酰胺中高度分散ZnO纳米粒子后，高温炭化聚丙烯酰胺和溶解模板的工序得到介孔碳材料。通过本发明方法得到的介孔碳的孔径分布和ZnO纳米粒子的粒子大小分布是一致的。

为了解决上述技术问题，本发明提供的介孔碳材料的制备方法包括三个步骤：一是混合ZnO纳米粒子和聚丙烯酰胺得到高分散的ZnO纳米粒子/聚丙烯酰胺纳米悬浮液后干燥得到复合物；二是在高温惰性气氛下烧成炭化高分子碳源；三是用酸溶解ZnO纳米粒子形成介孔；最后经清洗干燥后可得到介孔碳材料。干燥温度60-300度，时间从数小时到48小时。

ZnO纳米粒子和聚丙烯酰胺的混合可以在配制好的聚丙烯酰胺溶液中添加ZnO纳米粒子粉体或ZnO纳米粉体的悬浮液。搅拌以机械搅拌为主，辅助超声波分散。分散后的胶体溶液经干燥后得到ZnO纳米粒子/聚丙烯酰胺复合物。使用的ZnO粒子大可以从几个纳米到几十个微米，聚丙烯酰胺的分子量从几万到5000万，浓度从1％到20％，混合时的转速从数rmp到800rmp，时间从30分钟到24小时，干燥温度80-110度；

炭化过程可以通过在氮气或氩气气氛下烧成ZnO纳米粒子/聚丙烯酰胺复合物来完成。在氮气或氩气气氛添加氢气可以加速炭化过程的进行。惰性气氛可用N₂或Ar气或含3-10％的H₂气的N₂或Ar气以增强还原气氛；温度在450-1000度之间，时间为1小时到48小时

ZnO模板的溶解可以用盐酸，硫酸等无机酸，醋酸，草酸等有机酸或氢氧化钠、碳酸钠等碱溶液来完成。酸或碱溶液的浓度可以从0.1-10mol/l，时间从数小时到20小时。100度以下的适当的加热有助于氧化锌的溶解反应。

用蒸馏水洗3-5次，100度以下的适当的加热有助于清洗反应进行。在60-300度下干燥数小时到48小时即可得到介空碳。

相对于现有技术，本发明的特点在于首次使用除了二氧化硅以外的氧化物纳米粒子模板制备介孔碳材料。该制备过程方法简单可靠，有利于减低生产成本。使用的ZnO纳米粒子模板可以溶解在有机酸或弱无机酸中，所以整个生产过程不会对环境造成污染。同时，溶解后的锌溶液可以用来制备氧化锌纳米离子进行循环使用，有利于降低成本。

附图说明

图1是ZnO原料的电子显微镜照片。

图2是聚丙烯酰胺中分散的ZnO粒子的电子显微镜照片。

图3是介孔碳的N2吸附等温线图。

图4是介孔碳的孔径分布图。

图5是介孔碳的电子显微镜照片。

图6是介孔碳的扩大电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

实施例1

把3g ZnO纳米粒子放在25cm³的蒸馏水中，稍加搅拌后添加10％的聚丙烯酰胺10g。用700rpm的转速搅拌混合溶液4小时后，用超声波分散1小时。在100度干燥4小时后可得到ZnO/聚丙烯酰胺纳米复合物。图1和2分别列出了ZnO原材料和ZnO/聚丙烯酰胺纳米复合物的电子显微镜照片。ZnO原材料是一些团聚的纳米粒子，而ZnO/聚丙烯酰胺纳米复合物显示了ZnO纳米粒子一个一个地被很好地分散在聚丙烯酰胺高分子之中。

把得到的ZnO/聚丙烯酰胺纳米复合物在97％N₂+3％H₂的气氛下700度烧成3小时得到C/ZnO纳米复合物。

在10％的醋酸溶液50cm³中处理C/ZnO纳米复合物溶解ZnO模板后，用蒸馏水清洗后得到介孔碳材料。

得到的介孔碳材料的N₂吸附等温线和孔径分布显示在图3和图4中。介孔分布在18纳米左右，显示了比较窄的尺寸分布。

图5和6分别列出了介孔碳的电子显微镜照片和放大图。图中显示了介孔的尺寸大小分布是均匀的，其大小同图3中显示的ZnO纳米颗粒大小是相似的。

Claims (4)

1.一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

搅拌和超声波分散条件下，在聚丙烯酰胺溶液中添加ZnO纳米粒子粉体或ZnO纳米粉体的悬浮液，得到高分散的胶体溶液，胶体溶液经干燥后得到ZnO纳米粒子/聚丙烯酰胺纳米复合物；

ZnO纳米粒子/聚丙烯酰胺纳米复合物在高温惰性气氛下烧成炭化高分子碳源；

用无机酸、有机酸或碱溶液溶解ZnO纳米粒子形成介孔，经清洗、干燥制得介孔碳材料。

2.根据权利要求1所述的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，炭化过程在氮气或氩气气氛下进行。

3.根据权利要求2所述的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，在氮气或氩气气氛下添加氢气。

4.根据权利要求3所述的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，无机酸为盐酸或硫酸，有机酸为醋酸或草酸。

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