CN104759252A - 一种球形氧化锌为模板制备多孔碳的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能化材料制备及环境保护应用技术领域，公开了一种硬模板法制备多孔结构微纳米碳材料的技术。本发明技术方案包括：首先，将高温煅烧低温自组装固化锌源复合材料，得到纳米级球形结构氧化锌；其次，再将球形氧化锌作为模板，加入到含酚醛树脂的醇溶液中，通过溶剂自挥发组装、低温热聚固化、高温碳化复合材料；再次，采用配制的稀盐酸溶液进行充分的溶解、经过滤、水洗、醇洗、干燥，得到多孔碳材料；最后，利用获得的多孔碳材料对环丙沙星进行有效的吸附处理。
Description
技术领域
本发明属于功能化材料制备及环境保护应用技术领域，涉及一种特殊形貌纳米材料的制备和硬模板法制备多孔结构微纳米碳材料的技术。
背景技术
环丙沙星(CIP)作为氟喹诺酮的第二代产物，是一类广谱抗生素，广泛用于治疗人畜细菌感染。虽然这类药物能在生物体内被代谢，但高达90％的口服剂量是直接被排出体外的。此外，某种程度上，抗生素在工业生产过程中的排放也会引起环境污染。即使污水和地表水中的环丙沙星浓度很低，也能导致严重的抗药性。由于传统的污水处理方法和工艺很难去除这类有机物，所以研究高效去除水体中环丙沙星等抗生素的技术与机理是当前研究热点之一。
用吸附法处理环丙沙星是一种十分有效的方法。已经有学者研究了用黏土矿物、针铁矿、活性污泥、土壤、水合氧化物、溶解有机碳、活性碳和碳纳米管对环丙沙星的吸附，吸附机理主要是由环丙沙星分子与对应的吸附剂作用位点之间的阳离子交换和表面络合。而多孔材料具有大量的纳米管道，空旷的结构，巨大的比表面积，较多的表面活性位点在吸附过程中展现出明显的优势。多孔碳材料一般都是经过纳米灌注的方法合成的，以介孔二氧化硅为硬模板，在介孔二氧化硅的孔道中灌注碳源，高温碳化后得到二氧化硅/碳复合材料，通过氢氟酸或氢氧化钠溶液溶解除去氧化硅得到多孔碳材料，这种利用强酸或强碱去除模板的方法对环境存在潜在的污染，因此探求一种绿色环保的处理方法，降低环境风险，是目前合成技术发展的必然趋势。
发明内容
本发明技术采用球形ZnO为硬模板、酚醛树脂为碳源，通过溶剂自挥发自组装，热聚过程及高温碳化过程制备复合材料，并通过稀盐酸处理得到多孔碳材料。其制备过程如下：首先，将高温煅烧低温自组装固化锌源复合材料，得到纳米级球形结构氧化锌；其次，再将球形氧化锌作为模板，加入到含酚醛树脂的醇溶液中，通过溶剂自挥发组装、低温热聚固化、高温碳化复合材料；再次，采用配制的稀盐酸溶液进行充分的溶解、经过滤、水洗、醇洗、干燥，得到多孔碳材料；最后，利用获得的多孔碳材料对环丙沙星进行有效的吸附处理。
本发明采用的技术方案是：
(1)制备球形氧化锌；
(2)溶液A的制备：按比例将酚醛树脂和F127充分溶解到无水乙醇中，在水浴搅拌器中30～65℃的恒温条件下搅拌2～6h至充分溶解，得到溶液A；
(3)复合固体材料的制备：将步骤(1)中制得的球形氧化锌均匀的分散到步骤(2)的溶液A中，继续30～65℃条件下磁力搅拌30～120min后，将样品倒入培养皿中，放入常温下至溶液充分挥发，将样品于鼓风干燥箱中干燥固化，得到复合固体材料；
(4)将步骤(3)制备的复合固体材料研碎均匀置于管式炉中，焙烧，自然冷却后，得到负载的多孔碳材料；将上述得到的负载多孔碳材料放在1mol/L的盐酸溶液中，充分搅拌5～24h，过滤，水洗、醇洗，干燥，即得到多孔碳材料。
步骤(1)中，所述的球形氧化锌的制备方法为：将柠檬酸(C6H7O8·H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和乙二醇(C2H6O2)按照摩尔比为3：1：5～15溶于去离子水中，搅拌1～4h后放入80℃干燥箱中干燥8～24h后130℃干燥2～10h，放入马弗炉中烧结，烧结温度为600～900℃，2～4h后取出，之后自然冷却至室温，得到球形氧化锌。
步骤(2)中，所述的酚醛树脂和F127质量比为：1:1。
步骤(3)中，所述的干燥固化处理为：先在100℃条件下固化10～24h，再继续升高温度至150℃条件下固化6～15h。
步骤(4)中，所述焙烧的温度为800℃，焙烧的时间为1～3h。
步骤(4)中，所述干燥的温度为80℃，干燥的时间为12～24h。
所述技术方案中不加球形氧化锌时，制得的是普通碳。
本发明所述方法制备的多孔碳材料，能够应用于环境中环丙沙星抗生素的吸附处理。
利用本发明技术以球形ZnO为硬模板、酚醛树脂为碳源，通过溶剂自挥发自组装，热聚过程及高温碳化过程制备复合材料，并通过稀盐酸处理得到的多孔碳材料对环境中环丙沙星抗生素进行吸附处理。
吸附试验：取一定浓度的环丙沙星100mL，在一定温度的暗室中分别放入一定量的吸附剂，每隔10分钟取一次样品，然后放入离心机中以12000转/分钟的速度离心三分钟，过滤得到样品，然后在以278nm吸收波长处对其进行吸光度的测试。吸附率：β＝[(A0-Ai)/A0]×100％(A0为初始吸光度，Ai为吸附后的吸光度)。
本发明的有益效果：
在于以氧化锌为模板，去除模板时不需要强腐蚀性的氢氧化钠或者氢氟酸，只需要低浓度的盐酸溶液即可除去氧化锌，减少使用强酸、强碱的危险性，降低对环境的危害。
附图说明
图1分别是普通碳，多孔碳，氧化锌的红外光谱图，
图2为样品的TEM图；图中a为氧化锌，b为加入0.4g氧化锌的多孔碳，c为加入0g氧化锌的普通碳。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)制备球形氧化锌：
将柠檬酸、硝酸锌和乙二醇按照摩尔比为3：1：5溶于去离子水中，搅拌1h后放入80℃干燥箱中干燥8h后130℃干燥2h，放入马弗炉中烧结，烧结温度为600℃，4h后取出，之后自然冷却至室温，得到球形氧化锌。
(2)溶液A的制备：将质量比为1:1的酚醛树脂和F127充分溶解到无水乙醇中，在水浴搅拌器中30℃的恒温条件下搅拌6h至充分溶解，得到溶液A；
(3)复合固体材料的制备：将步骤(1)制的球形氧化锌均匀的分散到步骤(2)的溶液A中，继续30℃条件下磁力搅拌30min后，将样品倒入培养皿中，放入常温下至溶液充分挥发，将样品于鼓风干燥箱中干燥固化，先在100℃条件下固化10h，再继续升高温度至150℃条件下固化15h得到复合固体材料；
(4)将步骤(3)制备的复合固体材料研碎均匀置于管式炉中，800℃焙烧1h，自然冷却后，得到负载的多孔碳材料；将上述得到的负载多孔碳材料放在1mol/L的盐酸溶液中，充分搅拌5h，过滤，水洗、醇洗，80℃干燥12h，即得到多孔碳材料。
实施例2
(1)制备球形氧化锌：
将柠檬酸、硝酸锌和乙二醇按照摩尔比为3：1：15溶于去离子水中，搅拌4h后放入80℃干燥箱中干燥24h后130℃干燥10h，放入马弗炉中烧结，烧结温度为900℃，4h后取出，之后自然冷却至室温，得到球形氧化锌。
(2)溶液A的制备：将质量比为1:1的酚醛树脂和F127充分溶解到无水乙醇中，在水浴搅拌器中65℃的恒温条件下搅拌2h至充分溶解，得到溶液A；
(3)复合固体材料的制备：将步骤(1)制的球形氧化锌均匀的分散到步骤(2)的溶液A中，继续65℃条件下磁力搅拌120min后，将样品倒入培养皿中，放入常温下至溶液充分挥发，将样品于鼓风干燥箱中干燥固化，先在100℃条件下固化24h，再继续升高温度至150℃条件下固化6h得到复合固体材料；
(4)将步骤(3)制备的复合固体材料研碎均匀置于管式炉中，800℃焙烧3h，自然冷却后，得到负载的多孔碳材料；将上述得到的负载多孔碳材料放在1mol/L的盐酸溶液中，充分搅拌24h，过滤，水洗、醇洗，80℃干燥24h，即得到多孔碳材料。
由图1可以知道：在3000cm-1到3500cm-1之间的是-OH的振动峰，这是因为合成多孔碳的原材料中存在-OH键，同时合成氧化锌的原料中也存在-OH键或者是由于表面吸附水的存在造成的；在2700cm-1到3000cm-1是CH键的伸缩振动峰，这是原材料中存在CH键，也可能是在合成的过程中有一些键通过CH键连接；在2000cm-1到2500cm-1之间是C＝C键的振动峰；在1500cm-1附近的是C-C键振动峰，这是原料中的C-C键结构或者是在形成复合材料时形成的C-C键。
由图2中a可以看出来，在制备氧化锌的过程中经过马弗炉烧结得到的氧化锌为球形，图片较为清晰，这是因为当硝酸锌和柠檬酸均匀分布在乙二醇中后，经过初步加热固化，然后经过900℃的马弗炉后，其他物质全部烧尽，最后只留下纳米级的氧化锌。而图b和图c的对比则可以让我们很清晰的看到，在加入0.4g氧化锌的图片中，存在着许多不规则，直径约为50nm的小孔，而由于没有加入氧化锌模板，图c并没有形成小孔。
实施例3：
(1)制备球形氧化锌：
将柠檬酸、硝酸锌和乙二醇按照摩尔比为3：1：12溶于去离子水中，搅拌2h后放入80℃干燥箱中干燥12h后130℃干燥7h，放入马弗炉中烧结，烧结温度为900℃，4h后取出，之后自然冷却至室温，得到球形氧化锌。
(2)溶液A的制备：将质量比为1:1的酚醛树脂和F127充分溶解到无水乙醇中，在水浴搅拌器中50℃的恒温条件下搅拌3h至充分溶解，得到溶液A；
(3)复合固体材料的制备：将步骤(1)制的球形氧化锌均匀的分散到步骤(2)的溶液A中，继续50℃条件下磁力搅拌30min后，将样品倒入培养皿中，放入常温下至溶液充分挥发，将样品于鼓风干燥箱中干燥固化，先在100℃条件下固化24h，再继续升高温度至150℃条件下固化12h得到复合固体材料；
(4)将步骤(3)制备的复合固体材料研碎均匀置于管式炉中，800℃焙烧2h，自然冷却后，得到负载的多孔碳材料；将上述得到的负载多孔碳材料放在1mol/L的盐酸溶液中，充分搅拌12h，过滤，水洗、醇洗，80℃干燥12h，即得到多孔碳材料。
实施例4：
考察多孔碳以及普通碳(制备过程不加氧化锌)和氧化锌对环丙沙星的吸附性的影响，取100mL的15mg/L的环丙沙星溶液，温度设置为20℃±2℃，放入暗室中搅拌，分别加入普通碳，氧化锌，多孔碳(加入氧化锌的量为0.4g)，加入的量均为0.05g。一个小时后普通碳，多孔碳，氧化锌这三种物质对环丙沙星的吸附量为多孔碳最多，所制备的多孔碳对环丙沙星的吸附率1h内达到65％以上；普通碳最少，1h后吸附率仅为28.4％。
实施例5：
考察不同氧化锌模板用量(0.05g、0.10g、0.20g、0.30g、0.40g)对合成的多孔碳材料的吸附性能的影响，分别取100mL的15mg/L的环丙沙星溶液，温度设置为20℃±2℃，放入暗室中搅拌，同时分别加入不同氧化锌用量的多孔碳样品0.05g，一个小时后对环丙沙星的的吸附量的对比，其中加入0.4g氧化锌的多孔碳吸附性最好，对环丙沙星的吸附率可以达到65％以上，加入0.05g氧化锌的多孔碳的吸附性最差，其吸附率仅为32.5％。
实施例6：
考察同一种多孔碳不同用量(0.05g、0.1g、0.15g、0.2g)对吸附性能的影响，取100mL的15mg/L的环丙沙星溶液，温度为20℃±2℃，放入暗室中搅拌，加入不同质量的多孔碳样品，经过一个小时的吸附后，加入0.2g多孔碳的吸附性最好，吸附率可接近100％，而加入0.05g多孔碳的吸附率最低。
实施例7：
考察不同环丙沙星浓度对多孔碳吸附性能的影响，取100mL不同浓度(10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L)的环丙沙星溶液，温度控制为20℃±2℃，放入暗室中搅拌，分别加入多孔碳材料0.05g，随着一个小时的吸附，环丙沙星的浓度越低，多孔碳对其的吸附性能越好，其吸附率也越高。当环丙沙星浓度为30mg/L时，其吸附率为37.6％；当环丙沙星浓度为10mg/L时，其吸附率为76.6％。
实施例8：
考察温度对多孔碳吸附性能的影响，取100mL的15mg/L的环丙沙星溶液，分别控制不同的温度(20℃、30℃、40℃、50℃)，放入暗室中搅拌，分别加入多孔碳0.05g。当吸附温度在20℃时，多孔碳对环丙沙星的吸附率最低；当吸附温度在50℃时，10分钟就能达到78％以上，但是随后一个小时内的吸附，其吸附率变化不大。
实施例9：
将多孔碳吸附环丙沙星的过程进行动力学分析，吸附动力学数据分析结果显示，准一级动力学拟合所得相关性系数R2＝0.43087，准二级动力学过程拟合所得相关性系数R2＝0.97314，所以实验中合成多孔碳材料对环丙沙星的吸附动力学过程是符合准二级动力学过程。
实施例10：
为了掌握多孔碳吸附环丙沙星过程的速控步，采用内颗粒扩散方程分析，所合成多孔碳材料对环丙沙星的吸附过程包含内扩散和表面扩散同时发生。
实施例11：
将多孔碳材料吸附环丙沙星的过程进行热力学过程分析，吸附热力学数据分析拟合数据结果显示，Langmuir热力学等温线的相关性系数R2大于Freundlich热力学等温线的相关性系数R2，因此所合成多孔碳材料对环丙沙星的吸附热力学过程更符合Langmuir热力学等温线。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种球形氧化锌为模板制备多孔碳的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备球形氧化锌；
(2)溶液A的制备：按比例将酚醛树脂和F127充分溶解到无水乙醇中，在水浴搅拌器中30～65℃的恒温条件下搅拌2～6h至充分溶解，得到溶液A；
(3)复合固体材料的制备：将步骤(1)制的球形氧化锌均匀的分散到步骤(2)的溶液A中，继续30～65℃条件下磁力搅拌30～120min后，将样品倒入培养皿中，放入常温下至溶液充分挥发，将样品于鼓风干燥箱中干燥固化，得到复合固体材料；
(4)将步骤(3)制备的复合固体材料研碎均匀置于管式炉中，焙烧，自然冷却后，得到负载的多孔碳材料；将上述得到的负载多孔碳材料放在1mol/L的盐酸溶液中，充分搅拌5～24h，过滤，水洗、醇洗，干燥，即得到多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的球形氧化锌的制备方法为：将柠檬酸、硝酸锌和乙二醇按照摩尔比为3：1：5～15溶于去离子水中，搅拌1～4h后放入80℃干燥箱中干燥8～24h后130℃干燥2～10h，放入马弗炉中烧结，烧结温度为600～900℃，2～4h后取出，之后自然冷却至室温，得到球形氧化锌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的酚醛树脂和F127质量比为：1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的干燥固化处理为：先在100℃条件下固化10～24h，再继续升高温度至150℃条件下固化6～15h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述焙烧的温度为800℃，焙烧的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述干燥的温度为80℃，干燥的时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的方法制备的多孔碳材料，能够应用于环境中环丙沙星抗生素的吸附处理。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150708 |