CN104692357B - 一种碳纳米管/炭多级孔球形复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管/炭多级孔球形复合材料及其制备方法。所述制备方法包括：首先对碳纳米管进行预处理：将经预处理的碳纳米管和少量粘结剂加入到去离子水中获得碳纳米管悬浮液；将碳纳米管悬浮液逐滴加入低温液态介质中快速凝固成复合冰球，然后将复合冰球迅速转移到冷冻干燥机中真空干燥，获得具有多级孔结构的碳纳米管初始复合小球；对碳纳米管初始复合小球进行炭化和强化，得碳纳米管/炭复合小球；对碳纳米管/炭多级孔复合球进一步活化，获得碳纳米管/炭多级孔球形复合材料。本方法获得的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料不仅具有中孔、微孔，而且同时具备贯穿表面和球心的大孔，比表面积高、孔容大，具有良好的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管/炭多级孔球形复合材料及其制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
碳纳米管是一种具有管状结构的新型纳米炭材料，其直径低于100nm，长度一般为微米级，聚集在一起的粉体状碳纳米管不仅具有高的比表面积，而且具有发达的堆积中孔结构，是一种非常好的吸附材料。碳纳米管表面易于修饰，经修饰其表面可以带各种基团，通过碳纳米管表面的功能化调控，可以实现选择性吸附。近年关于碳纳米管在污水处理、海水脱盐、药物载体及油类吸附等方面的应用研究均有大量报道。特别是碳纳米管特殊的中孔结构，使其在血液灌流领域可以作为中分子毒素的优良吸附剂。也可以作为中药提纯的良好吸附载体。但当前碳纳米管的规模化生产技术主要为气相沉积法，所得碳纳米管产品为粉体状，在使用中不易回收，容易造成二次污染。尤其是在血液灌流中容易随血液进入人体，对病人健康造成危害，所以粉末状碳纳米管难以直接获得应用。因此，碳纳米管如果用作吸附材料，必须将其制成具有一定强度且保持良好吸附性能的宏观体。在各种形状的宏观体中，球形宏观体因其填充率高、表面积大，且对流体的阻力小而备受关注。
有研究者采用高压釜乳化成球法和悬浮聚合法成功制备了CNTs/活性炭复合微球，并研究了其在血液灌流中应用的可行性，发现一定CNTs含量的炭微球对以VB12为代表的中分子毒素和低密度脂蛋白(LDL)具有良好的吸附效果。而且研究结果表明随着CNTs含量的增加，吸附能力可大幅提升。
其中，高压釜乳化成球法是先将碳纳米管/树脂复合后初步固化得到大块体，对大块体破碎、筛分后选择合适大小的颗粒放到高压釜油浴中，高温下依靠复合颗粒中树脂的表面张力使得异形的小块体自动成球，固化后分离。除了需将碳纳米管/树脂大块体破碎、筛分这一繁琐程序外，碳纳米管的添加量也受限制。由于树脂的表面张力有限，碳纳米管含量超过22.5％以后就很难成球。
中国期刊《无机化学学报》于2013年10公开发表了卢美月等人的《碳纳米管复合微球修饰L-色氨酸及其对LDL的吸附性能》，其中公开了利用悬浮聚合法制备碳纳米管/活性炭复合微球的方法：将不同加入量的CNTs超声分散在无水乙醇中，然后将酚醛树脂和六次甲基四胺(占酚醛树脂的20wt％)溶于碳纳米管乙醇溶液中，制得均匀分散相。150mL0.3wt％SDS及1.89wt％PVA的混合水溶液为连续相。将分散相在600-700r·min-1机械搅拌作用下加入70℃的连续相中，搅拌混合液20min后升温至96℃恒温搅拌3h，酚醛树脂在苯磺酰氯催化下完全固化。依次用去离子水、无水乙醇清洗，烘干后即获得碳纳米管/酚醛树脂复合微球。将此微球在600℃下炭化、水蒸汽850℃下活化90min制得CNTs/AC复合微球。上述方法将碳纳米管在树脂中分散成悬浮液后倒入一定温度的油浴中并快速搅拌，通过搅拌将悬浮液打碎成小液滴，也是利用树脂的表面张力成球，固化后收集粒径分散的小球，然后筛分。这种方法同样也具有碳纳米管含量受限制的缺点，碳纳米管含量高于约45％时也无法成球。同时，由于球体主要来自于快速搅拌打碎液滴，所以球体粒径分布非常分散，使用前必须分级，且一般小于1mm，有效产品含量低。
此外，上述两种工艺，无论是敲碎大块体变成小块体后成球，还是打散得到的小液滴在搅拌下离心成球，最终得到的球体都较密实，活化后仅可在表层得到相对发达的孔结构，整体孔隙率有限，表层以下的碳纳米管被包埋在炭里面，吸附潜力得不到发挥；而且碳纳米管的含量受限，故这些工艺得到的碳纳米管/炭复合小球的吸附能力还有很大的提升空间。
发明内容
为此，本发明针对于现有技术中制备出的碳纳米管/炭多孔球形复合材料碳纳米管含量受限、整体吸附能力不高的技术缺陷，提出一种可进一步提高碳纳米管含量、吸附能力较强、球径范围广、尺寸均一可控的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料及制备方法。
进一步的，本发明针对于现有技术制备的复合微球均较密实、仅表层的可活化性好球体内部不易活化、球体外表面和内层之间没有通畅的传输通道，使得吸附过程中内层材料的吸附能力并没有得到充分利用的技术缺陷，提出一种碳纳米管含量高、且表层与内层具有通畅传输通道的、具有大孔、中孔和微孔的多级孔结构，内部易活化的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)对碳纳米管进行分散处理和酸处理；
(2)将经步骤(1)处理所得的碳纳米管与粘结剂加入到去离子水中，获得碳纳米管悬浮液，所述碳纳米管与粘结剂的重量比为100:1-100:10；所述碳纳米管悬浮液的质量浓度为1％-15％；
(3)将步骤(2)获得的碳纳米管悬浮液逐滴加入到低温液态介质中，使其快速凝固成复合冰球；所述低温液态介质为液氮、液氦或利用液氮或液氦等冷却的液体介质；
(4)将步骤(3)所得的复合冰球迅速转移到冷冻干燥机中真空干燥，获得具有多级孔结构的碳纳米管初始复合小球；
(5)对步骤(4)中获得的碳纳米管初始复合小球进行炭化和强化，获得碳纳米管/炭复合小球；
(6)对步骤(5)所获得的碳纳米管/炭复合小球利用水蒸汽、二氧化碳或碱性物质进行活化，获得同时具有大孔、中孔和微孔的多级孔结构的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料。
所述步骤(1)分散处理和酸处理可为：对碳纳米管原料进行球磨预分散，将碳纳米管和混合酸液按照液固比1:100混合，然后用去离子水将碳纳米管洗涤至PH值5.5-7，冷冻干燥或悬浮液态保存，其中球磨速率为200-1000RPM，球磨时间为20～40min，混合酸液为浓硫酸和浓硝酸以3:1混合。
所述步骤(2)包括：将碳纳米管与少量粘结剂混合后，利用超声或磁力搅拌的方式分散在去离子水中。
所述粘结剂为壳聚糖或聚乙烯醇，如选择壳聚糖作为粘结剂，则需将其溶在1％的乙酸溶液中；如为PVA，则不需乙酸。
所述步骤(3)中使用点胶机将碳纳米管悬浮液逐滴加入低温液态介质中，点胶机的滴定速度为1-3滴/秒。
所述利用液氦或液氦等冷却的液体介质，如甘油溶液或盐溶液；所述盐溶液，如NaCl溶液。
因为碳纳米管悬浮液在滴入液氮(或其他低温液态介质)瞬间在表面与内部形成辐射状温度梯度，使得水结晶形成的晶体也是辐射状排布，这部分冰晶升华后即可在球形复合材料内容留下辐射状贯穿通道。孔壁则由碳纳米管聚集体构成，这样就形成了同时兼具传输通道大孔、中孔和微孔的多级孔结构，可以使碳纳米管的吸附性能发挥至最大。
可以通过调控碳纳米管悬浮液的浓度和点胶机的滴定针头的直径来控制液滴大小，从而获得不同粒径的均匀复合小冰球，上述方法制备的复合冰球直径为0.3mm-5mm。所制备复合冰球中含有碳纳米管、少量粘结剂及一定量的冰晶。
所述步骤(4)中真空干燥时控制真空室的真空度小于100Pa，干燥24～48小时。通过步骤(4)将将复合冰球放入冻干机中进行冷冻干燥，保证样品温度低于20℃，通过升华，除去冰晶，留下不同尺度的孔隙，得到碳纳米管初始复合小球。
所述步骤(5)中炭化的条件为：在氮气保护下，温度为700-1000℃。
步骤(5)中引入热解炭或树脂炭进行强化，所述强化的方法为化学气相沉积或树脂浸渍-炭化。
所述化学气相沉积的方法为：于CVI炉中抽真空并通入载气和碳源在负压下进行CVI增强。进行CVI增强时采用的气体碳源为丙烯、甲烷或天然气，载气为氮气或氩气，温度为850～1200℃，气流量均为0.5～5m3/h；真空度低于-0.094Mpa。
所述树脂浸渍-炭化的方法为：置于浸渍罐中，抽真空后引入浸渍液，浸渍后首先在65℃保温2-4小时进行烘干，然后快速升温至180℃固化2-4小时，最后在氩气保护下以1℃/min的速度加热到600℃炭化2小时。所述浸渍液为酚醛树脂的乙醇溶液，其中含有固化剂六次甲基四胺，酚醛树脂的质量浓度为5％-35％，六次甲基四胺的含量浓度为5～15％。
所述浸渍液可进一步添加造孔剂和/或活化催化剂。
利用水蒸汽进行活化的方法：活化温度为750～900℃，活化时间为30min～120min，以液态水的体积计算水蒸气的通入量为0.15～0.90mL/min，保护气和载气均为高纯氩气，流量为0.2-1.6L/min。
利用碱性物质活化的方法为：浸泡在碱液中，经干燥后进行化学活化，其中碱性物质的负载量与碱性物质和碳纳米管/炭复合小球总质量比为1:6～6:1，活化时间为30～120min，活化温度为800～900℃。
活化后采用去离子水清洗球形复合材料至于中性，干燥后储存。所述中性指其pH值为6.5～7.5。
本发明的上述方法制备的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料，其粒径为0.3mm～5mm，比表面积为150-600m2/g，中孔孔容为0.1-0.8cm3/g。大孔孔径为1～20μm，中孔孔径为2～50nm。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下特点：
1)本发明所述的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料制备方法，利用冻铸原理制备多级孔碳纳米管/炭多级孔球形复合材料，一方面利用滴定成球的方式，不需依赖树脂的表面张力成球，故碳纳米管在球体中的比例不受限制。另一方面，利用滴定到冷却介质中形成的温度梯度及水的辐射状定向结晶，可以使得球体内层、外层之间具有通畅的扩散通道，通道壁由堆积的碳纳米管构成，具有发达的中孔结构，可以使球体中的碳纳米管的吸附性能得到最大限度的发挥。此外，只需控制悬浮液的粘度及滴定针管的直径即可控制球径的大小，且大小均匀，不需筛分。
2)本发明所述的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料制备方法，各步骤相互配合、协同作用，制备出的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料，其中连通外层和核心的通道为辐射状排列的板片状大孔结构，大孔平均尺寸为9.2μm，主要集中在6-12μm，可以作为溶液快速扩散进入微球内部的通道。
3)本发明所述的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料制备方法制备的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料，同时具有可观的大孔、中孔和微孔结构，相对于现有的碳纳米管/炭多孔球具有较高的比表面积、中孔孔容和联通的大孔，现有的碳纳米管/炭多孔球其孔径大多数在2-4nm左右，没有联通大孔，中孔孔容有限，本发明方法制备的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料其比表面积高达150-600m2/g，中孔孔容高达0.1-0.8cm3/g，大孔孔径为1～20μm，中孔孔径为2～50nm，能够有效的吸附分子量在500～5000的中分子毒素如VB12、胆红素等。对VB12的吸附量高达51.48mg/g，是当前商用活性炭微球的3.68倍，是商用大孔树脂微球的3.38倍，其吸附速率也远远大于后者。
4)本发明所述的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料制备方法，要对碳纳米管进行酸处理及分散处理，酸处理主要起到两个方面的作用，一方面，酸处理可以进一步除掉制备态碳纳米管中的残留催化剂杂质，使碳纳米管的管道保持清洁和畅通，可以获得更多的吸附空间。另一方面，酸化处理可以使得碳纳米管表面负载羧基、羰基或环氧基等官能团，由于这些官能团的存在使得碳纳米管之间的静电作用增强，碳纳米管之间的静电斥力提高了碳纳米管的可分散性，碳纳米管的均匀分散则有利于获得更高的比较面积和更高比例的中孔结构，使碳纳米管吸附性能得到更充分的发挥。
5)本发明所述的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料制备方法，活化工序，可以采用二氧化碳或水蒸气进行物理活化，也可以采用炭化后在碱液中浸泡烘干后，利用碱性物质活化。这一工序的目的为进一步调控碳纳米管/炭复合微球中孔结构，增大比较面积，打开部分被封堵的孔道。活化时间也不宜太长，容易导致球体强度损失太大，一般定为30～120min。
具体实施方式
本发明的所有实施例中的碳纳米管原料为市售普通多壁碳纳米管，粘结剂、液态酚醛树脂及固化剂等均为市售商品。下面结合实例对本发明的实施进一步进行说明，但是本发明的实施不仅限于此。
实施例1
(1)碳纳米管分散处理和混酸预处理：首先称取未经任何处理的原始碳纳米管10g放入行星式球磨机中，以200rpm的速率球磨40min。将球磨后的碳纳米管放入1％的氢氟酸中浸泡24h。再将上述碳纳米管用去离子水清洗3次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混合酸1000mL中在60℃下回流反应4h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至pH值6，真空干燥或以悬浮液保存。
(2)将0.6g碳纳米管和18mg壳聚糖(质量比100：3)溶于8g 1％乙酸水溶液中，并磁力搅拌结合超声分散2h，得到碳纳米管分散良好的含壳聚糖粘结剂的悬浮液(质量浓度为7％)。
(3)将获得的悬浮液用16#针头、以1滴/秒的速度逐滴滴入液氮中，凝固后迅速将复合冰球转移到冷冻干燥机真空室中，在10Pa以下真空干燥28h，得到直径平均约为1.5mm的碳纳米管初始复合小球。
(4)将获得的碳纳米管初始复合小球置于CVI炉中，在氮气保护下以2℃/min升温至940℃，保温2h充分炭化，得到强度极低的碳纳米管/炭复合小球。
(5)炭化结束后，对CVI炉抽真空，真空度低于-0.094Mpa，然后通入丙烯，以氮气为载气(两者比例为1:1)，控制各自流速均为0.5m3/h，气相渗碳2h，氮气保护下冷却至室温取出增强后的碳纳米管/炭复合小球。
(6)将强化后的碳纳米管/炭复合小球，置于活化炉中，在氩气保护下升温至900℃。待温度均匀后，通入水蒸气(以蠕动泵引入去离子水至炉中汽化温区)，控制进水量0.55mL/min，载气流量0.4L/min，活化30min。
(7)氩气保护下冷却至室温，获得碳纳米管含量约为40％，具有多级孔结构的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料(1#)。
本实施例制得的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的平均粒径为1.5mm,比表面积为285m2/g，中孔孔容为0.26cm3/g。
实施例2
(1)碳纳米管混酸预处理：首先称取未经任何处理的原始碳纳米管5g放入行星式球磨机中，以300rpm的速率球磨30min。将球磨后的碳纳米管放入1％的氢氟酸中浸泡24h。再将上述碳纳米管用去离子水清洗3次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3：1)的混合酸500ml中在60℃下回流反应4h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至pH值5，真空干燥或以悬浮液保存。
(2)将0.2g碳纳米管和18mg壳聚糖(质量比100:9)溶于5g 1％的乙酸水溶液中，并磁力搅拌结合超声分散1h，得到碳纳米管分散良好的含壳聚糖粘结剂的悬浮液(质量浓度为4％)。
(3)将以上所得悬浮液采用匀胶机采用19#针头以3滴/秒的速度逐滴滴入液氮中，凝固后迅速将复合冰球转移到冷冻干燥机真空室中，在10Pa以下真空干燥24h，得到直径平均约为1.1mm的碳纳米管初始复合小球。
(4)将获得的碳纳米管初始复合小球置于CVI炉中，在氮气保护下以2℃/min升温至850℃，保温2h充分炭化，得到强度较低的碳纳米管/炭复合小球。
(5)炭化结束后，对CVI炉抽真空，真空度低于-0.094Mpa，然后通入丙烯，以氮气为载气(两者比例为1:1),控制各自流速均为1m3/h，气相渗碳1h，氮气保护下冷却至室温取出增强后的碳纳米管/炭复合小球。
(6)将强化后的碳纳米管/炭复合小球，置于活化炉中，在氩气保护下升温至750℃。待温度均匀后，通入水蒸气(以蠕动泵引入去离子水至炉中汽化温区)，控制进水量0.15mL/min，载气流量0.2L/min，活化60min。
(7)氩气保护下冷却至室温，获得碳纳米管含量约为65％，具有多级孔结构的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料(2#)。
本实施例制得的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的平均粒径为1.1mm,比表面积为446m2/g，中孔孔容为0.68cm3/g。
实施例3
(1)碳纳米管混酸预处理：首先称取未经任何处理的原始碳纳米管5g放入行星式球磨机中，以300rpm的速率球磨30min。将球磨后的碳纳米管放入1％的氢氟酸中浸泡24h。再将上述碳纳米管用去离子水清洗3次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混合酸500ml中在60℃下回流反应4h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至PH值6，真空干燥或以悬浮液保存。
(2)将0.6g碳纳米管和6mg壳聚糖(质量比100:10)溶于6g 1％的乙酸水溶液中，并磁力搅拌结合超声分散1h，得到碳纳米管分散良好的含壳聚糖粘结剂的悬浮液(质量浓度为10％)。
(3)将以上所得悬浮液采用匀胶机采用14#针头以1滴/秒的速度逐滴滴入液氮中，凝固后迅速将复合冰球转移到冷冻干燥机真空室中，在10Pa以下真空干燥48h，得到直径平均约为1.7mm的碳纳米管初始复合小球。
(4)将获得的碳纳米管初始复合小球置于CVI炉中，在氮气保护下以2℃/min升温至950℃，保温2h充分炭化，得到强度极低的碳纳米管/炭复合小球。
(5)炭化结束后，对CVI炉抽真空，然后通入丙烯，以氮气为载气(两者比例为1:1),控制各自流速均为0.8m3/h，气相渗碳1.5h，氮气保护下冷却至室温取出增强后的碳纳米管/炭复合小球。
(6)将强化后的碳纳米管/炭复合小球，置于活化炉中，在氩气保护下升温至850℃。待温度均匀后，通入水蒸气(以蠕动泵引入去离子水至炉中汽化温区)，控制进水量0.90mL/min，载气流量1.2L/min，活化90min。
(7)氩气保护下冷却至室温，获得碳纳米管含量约为75％，具有多级孔结构的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料。(3#)
本实施例制得的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的平均粒径为1.7mm,比表面积为537m2/g，中孔孔容为0.78cm3/g。
实施例4
(1)碳纳米管混酸预处理：首先称取未经任何处理的原始碳纳米管10g放入行星式球磨机中，以350rpm的速率球磨30min。将球磨后的碳纳米管放入1％的氢氟酸中浸泡24h。再将上述碳纳米管用去离子水清洗3次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混合酸1000ml中在60℃下回流反应4.5h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至PH值5-7，真空干燥或以悬浮液保存。
(2)将0.6g碳纳米管溶于60g 0.1％的聚乙烯醇(PVA)(质量比为100:10)水溶液中，并磁力搅拌结合超声分散2h，得到碳纳米管分散良好的含PVA粘结剂的悬浮液(质量浓度为1％)。
(3)将以上所得悬浮液采用匀胶机采用19#针头以1滴/秒的速度逐滴滴入-60℃的甘油溶液中，凝固后迅速将复合冰球转移到冷冻干燥机真空室中，在10Pa以下真空干燥48h，得到直径平均约为1.1mm的碳纳米管初始复合小球。
(4)将获得的碳纳米管初始复合小球置于CVI炉中，在氮气保护下以2℃/min升温至850℃，保温1h充分炭化，得到强度极低的碳纳米管/炭复合小球。
(5)炭化结束后，对CVI炉抽真空，然后通入丙烯，以氮气为载气(两者比例为1:1),控制各自流速均为0.8m3/h，气相渗碳2h，氮气保护下冷却至室温取出增强后的碳纳米管/炭复合小球。
(6)将强化后的碳纳米管/炭复合小球，置于活化炉中，在氩气保护下升温至750℃。待温度均匀后，通入水蒸气(以蠕动泵引入去离子水至炉中汽化温区)，控制进水量0.55mL/min，载气流量0.8L/min，活化120min。
(7)氩气保护下冷却至室温，获得碳纳米管含量约为60％，具有多级孔结构的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料。(4#)
本实施例制得的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的平均粒径为1.1mm,比表面积为393m2/g，中孔孔容为0.52cm3/g。
实施例5
(1)取已经过催化剂除杂的商品碳纳米管10g，加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混合酸中回流反应2.0h，处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至PH值7，真空干燥或以悬浮液保存。
(2)将0.6g碳纳米管和6mg壳聚糖(质量比100：1)溶于4g 1％乙酸水溶液中，并磁力搅拌结合超声分散2h，得到碳纳米管分散良好的含壳聚糖粘结剂的悬浮液(质量浓度为13％)。
(3)将以上所得悬浮液采用匀胶机采用16#针头以2滴/秒的速度逐滴滴入液氮中，凝固后迅速将复合冰球转移到冷冻干燥机真空室中，在10Pa以下真空干燥48h，得到直径平均约为1.3mm的碳纳米管初始复合小球。
(4)将获得的碳纳米管初始复合小球置于高温炉中，在氮气保护下以2℃/min升温至700℃，保温2h炭化，冷却至室温后取出，得到强度较低的碳纳米管/炭复合小球。
(5)将1.75g线性酚醛树脂、0.21g六次甲基四胺固化剂、35mg二茂铁溶于20g乙醇中，超声搅拌充分溶解后获得浸渍液，其中酚醛树脂为碳源。(线性酚醛树脂质量浓度为8％)
(6)将炭化后的CNTs/炭复合微球置于浸渍罐中，抽真空后引入酚醛树脂的乙醇溶液，待浸渍液充分进入球内部后滤出小球。在65℃烘箱中干燥2h，然后升温至180℃固化2h。
(7)将获得的碳纳米管/酚醛树脂复合微球在管式炉中，在氩气保护下1℃/min升温至600℃炭化2h，获得增强后的碳纳米管/炭复合小球。
(8)将上述步骤所得的球形复合材料浸入高浓度的KOH溶液，反复浸渍-烘干，使得KOH在碳纳米管/炭复合小球中的负载量约为15％，然后以氩气为载气，在管式炉中800℃下活化120min。
(9)将活化后的碳纳米管/炭复合小球以去离子水清洗至中性，在烘箱中于120℃下干燥24h，即可得到碳纳米管含量约为55％，具有多级孔结构的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料。
本实施例制得的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的平均粒径为1.4mm,比表面积为378m2/g，中孔孔容为0.38cm3/g。(5#)
实施例6
(1)取已经过催化剂除杂的商品碳纳米管10g，加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混合酸中回流反应2.0h，处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至PH值7，真空干燥或以悬浮液保存。
(2)将0.5g碳纳米管和18mg壳聚糖(质量比100：3)溶于2.9g 1％乙酸水溶液中，并磁力搅拌结合超声分散2h，得到碳纳米管分散良好的含壳聚糖粘结剂的悬浮液(质量浓度为15％)。
(3)将以上所得悬浮液采用匀胶机采用14#针头以2滴/秒的速度逐滴滴入液氮中，凝固后迅速将复合冰球转移到冷冻干燥机真空室中，在10Pa以下真空干燥48h，得到直径平均约为2.1mm的碳纳米管初始复合小球。
(4)将获得的碳纳米管初始复合小球置于高温炉中，在氮气保护下以2℃/min升温至1000℃，保温2h炭化，冷却至室温后取出，得到强度较低的碳纳米管/炭复合小球。
(5)将3.36g线性酚醛树脂、0.5g六次甲基四胺固化剂、40mg二茂铁溶于18g乙醇中，超声搅拌充分溶解后获得浸渍液，其中酚醛树脂为碳源。(线性酚醛树脂质量浓度为15％)
(6)将炭化后的碳纳米管/炭复合小球置于浸渍罐中，抽真空后引入酚醛树脂的乙醇溶液，待浸渍液充分进入球内部后滤出小球。在65℃烘箱中干燥4h，然后升温至180℃固化4h。
(7)将获得的碳纳米管/酚醛树脂复合微球在管式炉中，在氩气保护下1℃/min升温至600℃炭化2h，获得增强后的碳纳米管/炭复合小球。
(8)将上述步骤所得的球形复合材料浸入高浓度的KOH溶液，反复浸渍-烘干，使得KOH在碳纳米管/炭复合小球中的负载量约为86％，然后以氩气为载气，在管式炉中800℃下活化120min。
(9)将活化后的碳纳米管/炭复合小球以去离子水清洗至中性，在烘箱中于120℃下干燥24h，即可得到碳纳米管含量约为60％，具有多级孔结构的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料。
本实施例制得的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的平均粒径为2.1mm，比表面积为528m2/g，中孔孔容为0.41cm3/g。(6#)
为了更好地对本发明所述的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的制备方法及所得产品进行说明，以市售血液灌流器中所用活性炭及大孔吸附树脂为比较对象设置，采用静态吸附的方式，然后测定吸附剂对水溶液中VB12的吸附量。具体方法为：准确称取0.1g吸附剂加入到50mL浓度为100mg/L的VB12溶液中，在恒温37℃下避光振荡吸附2h后，取样稀释，采用分光光度法在λ＝361nm处测定VB12的浓度，以此计算吸附量。与本发明所述的实施例中的样品对VB12的吸附性能比较如表1。
表1 各吸附剂VB12吸附结果
| 样品编号 | 吸附性能(VB12，mg/g,) |
| 活性炭 | 13.9 |
| 大孔树脂 | 15.2 |
| 1# | 25.7 |
| 2# | 42.8 |
| 3# | 51.5 |
| 4# | 36.3 |
| 5# | 33.9 |
| 6# | 51.1 |
由以上数据可以看出，本发明所述的方法制备的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的吸附能力普遍大于活性炭微球及大孔树脂对VB12的吸附能力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)对碳纳米管进行分散处理和酸处理；
(2)将经步骤(1)处理所得的碳纳米管与粘结剂加入到去离子水中，获得碳纳米管悬浮液，所述碳纳米管与粘结剂的重量比为100:1-100:10；所述碳纳米管悬浮液的质量浓度为1％-15％；
(3)将步骤(2)获得的碳纳米管悬浮液使用点胶机以1-3滴/秒的滴定速度逐滴加入到低温液态介质中，使其快速凝固成复合冰球；所述低温液态介质为液氮、液氦或利用液氮或液氦冷却的液体介质；所述碳纳米管在球体中的比例不受限制；
(4)将步骤(3)所得的复合冰球迅速转移到冷冻干燥机中真空干燥，获得具有多级孔结构的碳纳米管初始复合小球；
(5)对步骤(4)中获得的碳纳米管初始复合小球进行炭化和强化，获得碳纳米管/炭复合小球；
(6)对步骤(5)所获得的碳纳米管/炭复合小球利用水蒸汽、二氧化碳或碱性物质进行活化，获得同时具有大孔、中孔和微孔的多级孔结构的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中真空干燥时，真空度小于100Pa，干燥24～48小时。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中炭化的条件为：在氮气保护下，温度为700-1000℃。
4.根据权利要求1-2任一项所述的一种碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中引入热解炭或树脂炭进行强化，所述强化的方法为化学气相沉积或树脂浸渍-炭化。
5.根据权利要求4所述的一种碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的方法为：置于CVI炉中抽真空并通入载气和气体碳源在负压下进行CVI增强，进行CVI增强时采用的气体碳源为丙烯、甲烷或天然气，载气为氮气或氩气，温度为850～1200℃，气流量均为0.5～5m3/h；真空度低于-0.094Mpa。
6.根据权利要求4所述的一种碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，所述树脂浸渍-炭化的方法为：置于浸渍罐中，抽真空后引入浸渍液，浸渍后首先在65℃保温2-4小时进行烘干，然后快速升温至180℃固化2-4小时，最后在氩气保护下以1℃/min的速度加热到600℃炭化2小时；所述浸渍液为酚醛树脂的乙醇溶液，其中含有固化剂六次甲基四胺，酚醛树脂的质量浓度为5％-35％，六次甲基四胺的含量为酚醛树脂的5～15％。
7.根据权利要求1-2任一项所述的一种碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，利用水蒸汽进行活化的方法：活化温度为750～900℃，活化时间为30min～120min，以液态水的体积计算水蒸气的通入量为0.15～0.90mL/min，保护气和载气均为高纯氩气，流量为0.2-1.6L/min。
8.根据权利要求1-2任一项所述的一种碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的制备方法，其特征在于，利用碱性物质活化的方法为：浸泡在碱液中，经干燥后进行化学活化，其中碱性物质的负载量与碱性物质和碳纳米管/炭复合小球总质量比为1:6～6:1，活化时间为30～120min，活化温度为800～900℃。
9.一种权利要求1-8任一项所述的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料的制备方法制备得到的碳纳米管/炭多级孔球形复合材料，其特征在于，所述多级孔球形复合材料的粒径为0.3mm～5mm，比表面积为150-600m2/g，其中的中孔孔容为0.1-0.8cm3/g，中孔孔径为2～50nm，大孔孔径为1～20μm。
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