CN108786812B - 一种兼具吸附和催化作用的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种兼具吸附和催化作用的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料及其制备方法，本发明以海藻酸钠为骨架，以Cu2+/Fe2+混合溶液为交联剂，形成Cu2+/Fe2+@SA水凝胶，通过沉淀过程在水凝胶内部形成相应的氢氧化物，经过高温煅烧制备出多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料。通过海藻酸钠水凝胶模板对纳米Cu2O颗粒进行分散，在N2气氛构建的无氧环境完成纳米Cu2O的合成，Cu2O均匀分散在多孔碳材料的孔隙内，可以用作可见光催化降解染料废水。同时，高温无氧环境下完成纳米Fe3O4的合成，使得复合光催化材料具有铁磁性，增强了复合光催化材料的循环利用性能。该复合材料兼具吸附作用和催化作用，对染料废水具有良好的去除效果，实现了天然资源的循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种兼具吸附和催化作用的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料及其制备方法，属于化学及环境技术领域。
背景技术
水凝胶是一种有水溶性或亲水性的高分子，以水为分散介质，通过一定的化学或物理交联形成的凝胶。根据合成原料不同，水凝胶可以被分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。海藻酸钠是是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-D-甘露糖醛酸(M)与它的差向异构体α-L-古罗糖醛酸(G)通过糖苷键按照一定的序列连接而成，是一种天然线型高分子多糖。在Ca2+、Cu2+等二价金属离子存在的环境中，海藻酸钠分子G段上的Na+与二价阳离子发生离子交换反应，G单元堆积形成交联网络结构。海藻酸钠可以在极其温和的条件下形成凝胶网络，成为合成天然高分子水凝胶的理想材料。海藻酸钠分子中丰富的官能团(如-OH、-COOH等)有利于固定金属离子。海藻酸钠水凝胶的三维网络结构可以充分分散金属纳米颗粒，防止其聚集，并且能够对零价态或者低价态金属及其金属氧化物进行保护，防止其氧化，是制备纳米金属和金属氧化物的理想模板。此外，海藻酸钠水凝胶经高温煅烧后形成的立体网状结构的碳骨架，能够表现出对污染物良好的吸附性能和光催化过程中的电子传导性能。
纳米Cu2O是一种具有窄能带(2.0eV)的p型半导体材料，其光吸收范围广、太阳能转化效率高、导带位置较负，被广泛应用于光催化产氢与光催化降解污染物。Cu2O的传统制备方法包括液相合成法、水热合成法、溶剂热法、溶胶-凝胶法，传统的制备方法制备过程复杂，Cu2O的分散性差，多采用分散剂(如PVP)对纳米金属颗粒进行分散，同时需要添加还原剂(如水合肼、葡萄糖)控制纳米Cu2O的形成，制备过程中使用了大量化学溶剂助剂，产生了巨大的环境安全隐患。同时，光催化剂的回收利用率低导致其在实际应用中难以大范围推广。
纳米Fe3O4具有铁磁性，成为可循环利用磁性纳米催化剂的整体支持材料。同时,纳米Fe3O4巨大的比表面积能够协助催化剂固定污染物分子，缩短污染物分子与催化剂之间的距离，从而提高催化效率。Fe3O4是一种具有优良性能的导体，利用Fe3O4良好的导电性和Cu2O形成异质结来提高电子-空穴的分离率，从而达到提高光催化性能的目的。
经检索，以海藻酸钠水凝胶为模板，一步合成制备多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料并用于可见光催化降解污染物，未见任何研究报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种兼具吸附和催化作用的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料及其制备方法。
发明概述：
一种兼具吸附和催化作用的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料，包括Cu2O、Fe3O4和多孔碳材料，Cu2O、Fe3O4均匀分散在多孔碳材料的孔隙内；形成多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料，Cu2+和Fe2+双金属共同催化形成的多孔碳复合材料实现了优异的吸附和催化双重效果。
本发明的制备方法以海藻酸钠(SA)为骨架，以Cu2+/Fe2+混合溶液为交联剂，形成Cu2+/Fe2+@SA水凝胶，通过沉淀过程在水凝胶内部形成相应的氢氧化物，经过高温煅烧制备出多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料。通过海藻酸钠水凝胶模板对纳米Cu2O颗粒进行分散，在N2气氛构建的无氧环境完成纳米Cu2O的合成，Cu2O均匀分散在多孔碳材料的孔隙内，可以用作可见光催化降解染料废水。同时，高温无氧环境下完成纳米Fe3O4的合成，使得复合光催化材料具有铁磁性，增强了复合光催化材料的循环利用性能。该复合材料兼具吸附作用和催化作用，对染料废水具有良好的去除效果，实现了天然资源的循环利用。
发明详述：
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种兼具吸附和催化作用的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料，包括Cu2O、Fe3O4和多孔碳材料和Cu2O、Fe3O4均匀分散在多孔碳材料的孔隙内；形成多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料。
根据本发明优选的，多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的制备方法，包括步骤：
海藻酸钠凝胶液的制备步骤；
Cu2+/Fe2+混合溶液交联海藻酸钠凝胶液步骤；
沉淀交联后的海藻酸钠凝胶步骤；
煅烧制备的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料步骤。
根据本发明优选的，所述的海藻酸钠凝胶液的制备步骤是：将海藻酸钠粉末与去离子水混合，加热搅拌至海藻酸钠溶解，得到半透明凝胶液。
根据本发明优选的，海藻酸钠粉末与去离子水混合后海藻酸钠的质量分数为3wt％-10wt％，加热温度为85-95℃，搅拌时间为4-6h。
根据本发明优选的，所述的Cu2+/Fe2+混合溶液交联海藻酸钠凝胶液步骤是：向Cu2 +/Fe2+混合溶液中逐滴加入海藻酸钠凝胶液，静置交联，得到Cu2+/Fe2+@SA凝胶球。
根据本发明优选的，所述的Cu2+/Fe2+混合溶液的浓度为0.05-0.25mol/L，混合溶液中Cu2+/Fe2+的摩尔比为(2-1)：(1-2)，静置交联时间为24-48h。
最为优选的，混合溶液中Cu2+/Fe2+的摩尔比为2：1。
本发明Cu2+/Fe2+混合溶液交联海藻酸钠凝胶液过程中混合溶液中Cu2+/Fe2+的摩尔比直接决定了最终制得的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的性能，在煅烧过程中一步形成多孔纳米碳胶束，同时在多孔纳米碳的孔隙内生成Cu2O和Fe3O4，Cu2O和Fe3O4在多孔纳米碳内构成异质结构，Cu2O和Fe3O4共同协同增大了催化效果，这体现在两方面：一是Cu2O和Fe3O4本身有光催化作用，纳米双金属氧化物增大了催化效果，另外Fe3O4在多孔纳米碳内能增大Cu2O的禁带宽度，Fe3O4大大增强了Cu2O的光催化性能，同时在多孔纳米碳的形成过程中，Fe3O4起到扩孔剂的作用，使材料的吸附性能大大增强，同时Fe3O4使得复合光催化材料具有铁磁性，增强了复合光催化材料的循环利用性能。
根据本发明优选的，所述的Cu2+/Fe2+混合溶液为CuCl2/FeCl2混合溶液、CuSO4/FeCl2混合溶液、CuCl2/FeSO4混合溶液或CuSO4/FeSO4混合溶液中的一种。
根据本发明优选的，海藻酸钠凝胶液与Cu2+/Fe2+混合溶液的体积比为1:1-1:4。
根据本发明优选的，所述的沉淀交联后的海藻酸钠凝胶步骤是：将交联后的海藻酸钠凝胶球用去离子水清洗，然后浸泡于沉淀剂溶液中，静置沉淀，取沉淀物冷冻干燥。
根据本发明优选的，洗涤程度为：清洗至滤液无残留Cu2+，静置沉淀时间为1-2h。
根据本发明优选的，所述的沉淀剂溶液为NH3·H2O、NaOH中的一种，NH3·H2O质量浓度为30％，NaOH溶液的浓度为0.6-1.5mol/L。
根据本发明优选的，所述的煅烧制备的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料步骤是：将冷冻干燥的Cu(OH)2/Fe(OH)2@SA凝胶球置于管式炉中，在氮气保护下，加热煅烧后，研磨成粉末，得到纳米Cu2O/Fe3O4@多孔碳复合光催化材料。
根据本发明优选的，加热过程程序升温速率为5-10℃/min，煅烧温度为500-1100℃，保温时间为30-90min，氮气流量为300-500sccm，研磨成粉末粒径为90-110目。
多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的应用，用于污染物的催化降解，将复合光催化材料加入污染物溶液中，暗态吸附饱和后，在室温条件下，对其进行可见光催化降解。
进一步优选的，复合光催化材料与污染物溶液的质量体积比为：10-50mg：50-200mL。
进一步优选的，污染物溶液中污染物浓度为10-30mg/L，污染物为亚甲基蓝染料，催化降解时间为3-5h。
一种多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的回收利用，将进行过一次光催化的复合光催化材料通过离心收集，经去离子水洗涤后，用无水乙醇浸泡洗涤，再次离心收集后冷冻干燥，取同等质量的循环后复合光催化材料加入污染物溶液中，暗态吸附饱和后，在室温条件下，对其进行可见光催化降解。
根据本发明优选的，离心收集转速为5000r/min，去离子水洗涤次数为3次，循环次数为3次。
将复合光催化材料加入污染物溶液中，暗态吸附饱和后，在室温条件下，对其进行可见光催化降解。在光催化过程中，将自由基捕获剂加入染料废水中，并进行取样分析。自由基捕获剂为异丁醇、三乙醇胺、对苯醌中的一种，自由基捕获剂的加入量为10mmol/L。
通过上述回收利用可以发现，进行过一次光催化的复合光催化材料回收利用，仍然具有很好的光催化性能，说明本发明的复合光催化材料具有循环利用性、稳定性和可回收性。
本发明的有益效果为：
1、本发明的复合光催化材料以海藻酸钠水凝胶为模板合成多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料，为在无分散剂、无还原剂参与下大量合成光催化剂提供了新的方法和思路。同时，一步原位合成的Fe3O4颗粒增强了复合光催化剂的可循环性。
2、本发明所合成海藻酸钠水凝胶模板是一种天然高分子基水凝胶，原料易得，价格低廉，合成条件能温和且对环境友好，是纳米金属颗粒及纳米金属氧化物颗粒的理想分散介质。
3、本发明通过模板法，利用海藻酸钠凝胶网络独特的交联位点对Cu2+及Fe2+进行充分分散，经原位合成并在无氧条件下高温合成，形成了特殊的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料，且纳米Cu2O颗粒与纳米Fe3O4颗粒充分分散于多孔碳表面及内部。此方法避免了传统制备方法中分散剂的使用，符合环境友好型原则；Cu2O和Fe3O4共同协同增大了催化效果，同时Fe3O4使得复合光催化材料具有铁磁性，增强了复合光催化材料的循环利用性能。
4、本发明多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料可用于染料废水的催化降解，原位合成的磁性Fe3O4颗粒增强了复合光催化材料的可回收性，产品环境友好，催化效率高。
附图说明
图1本发明实施例1所制备得多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的扫描电镜图。
图2本发明实施例1所制备得多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的透射电镜图。
图3本发明实施例1、6、7、8所制备得多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的XRD谱图。
图4本发明实施例1所制备得多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的XPS谱图。
图5本发明实施例1、2、3及对比例1所制备得多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料对亚甲基蓝染料催化降解去除效果对比图。
图6本发明实施例1、2、3及对比例1所制备得多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料对亚甲基蓝染料催化降解去除效果对比图。
图7本发明实施例1、4、5所制备得多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料对亚甲基蓝染料催化降解去除效果对比图。
图8本发明实施例1、4、5所制备得多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料对亚甲基蓝染料催化降解速率对比图。
图9本发明实施例1、6、7、8所制备得多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料对亚甲基蓝染料催化降解去除效果对比图。
图10本发明实施例1、6、7、8所制备得多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料对亚甲基蓝染料催化降解速率对比图。
图11本发明实施例1所制备得多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料催化降解亚甲基蓝染料循环实验结果图。
图12本发明实施例1所制备得多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料降解亚甲基蓝染料过程中的自由基捕获试验结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，
实施例中使用的原料均为常规市购产品。
实施例1、
一种多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取3.6g海藻酸钠粉末与60mL去离子水混合放入圆底烧瓶中，置于油浴锅中90℃加热条件下搅拌溶解，直至浅黄色半透明溶液，即为海藻酸钠凝胶液；
(2)将步骤(1)制备的海藻酸钠凝胶液用注射器逐滴滴入0.20mol/L的的CuCl2/FeCl2混合溶液，混合溶液中Cu2+/Fe2+的摩尔比为2:1，常温静置交联24h，得到交联后的海藻酸钠凝胶球；
(3)将步骤(2)制备的交联后的海藻酸钠凝胶球取出并用去离子水洗涤，至滤液无残留Cu2+，然后浸于0.9mol/L的NaOH溶液中，常温静置沉淀1h取出洗净，冷冻干燥备用；
(4)将步骤(3)处理后的凝胶球置于管式炉中，在氮气保护下以10℃/min程序升温速率持续加热，1100℃保温30min后取出，研磨成粉过筛，得到多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料。
得到的复合光催化材料扫描电镜、透射电镜以及XPS谱图如图1、图2、图4所示。
实施例2、
如实施例1所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤(2)中，交联液为Cu2+/Fe2+的摩尔比为1:1。
实施例3、
如实施例1所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤(2)中，交联液为Cu2+/Fe2+的摩尔比为1:2。
实施例4、
如实施例1所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤(2)中，混合溶液浓度为0.15mol/L。
实施例5、
如实施例1所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤(2)中，混合溶液浓度为0.25mol/L。
实施例6、
如实施例1所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤(3)中，沉淀剂NaOH溶液浓度为0.6mol/L。
实施例7、
如实施例1所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤(3)中，沉淀剂NaOH溶液浓度为1.2mol/L。
实施例8、
如实施例1所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤(3)中，沉淀剂NaOH溶液浓度为1.5mol/L。
实施例9、
实施例1所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料，包括步骤如下：
(1)取10mg进行过一次光催化的复合光催化材料以转速5000r/min进行离心收集，经去离子水洗涤3次后，用无水乙醇浸泡洗涤，再次离心收集后冷冻干燥；
(2)取10mg循环一次后的复合光催化材料加入污染物溶液中，暗态吸附30min后，在室温条件下，对亚甲基蓝染料废水进行可见光催化降解；
(3)降解过程中，以时间间隔15min取2mL样品，进行一定稀释后，用紫外-可见光分光光度计在664nm处测定其吸光度，进行此过程的催化行为研究以及光催化剂稳定性评估。
实施例10、
如实施例9所述的的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的回收利用，所不同的是：步骤(1)中，离心收集进行过两次光催化的复合光催化材料；步骤(2)中，取10mg循环两次后的复合光催化材料加入污染物溶液中。
实施例11、
如实施例9所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的回收利用，所不同的是：步骤(1)中，离心收集进行过三次光催化的复合光催化材料；步骤(2)中，取10mg循环三次后的复合光催化材料加入污染物溶液中。
实施例12、
一种多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的应用，用于污染物的催化降解，将10mg复合光催化材料加入于200mL浓度为10mg/L的甲基蓝染料溶液中，暗态吸附饱和后，在室温条件下，对其进行可见光催化降解。降解过程中，加入2mmol/L的捕捉剂异丁醇溶液，以时间间隔15min取2mL样品，进行一定稀释后，用紫外-可见光分光光度计在664nm处测定其吸光度，进行此过程的催化行为研究以及光催化剂降解机理分析。
实施例13、
如实施例12所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的应用，不同的是：捕获剂选用2mmol/L的三乙醇胺溶液。
实施例14、
如实施例12所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的应用，不同的是：捕获剂选用2mmol/L的对苯醌溶液。
对比例1、
如实施例1所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤(2)中，混合溶液中Cu2+/Fe2+的摩尔比为1:0。
以下为不同条件下合成的纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料对甲基红染料废水可见光催化降解效果的影响的实验和复合光催化剂的稳定性探究实验以及光催化降解机理探究实验。
实施例1、
对实施例1、2、3及对比例1进行可见光催化降解亚甲基蓝染料废水的实验，实验结果如图5、6所示。
实施例2、
对实施例1、4、5进行可见光催化降解亚甲基蓝染料废水的实验，实验结果如图7、8所示。
实施例3、
对实施例1、6、7、8进行可见光催化降解亚甲基蓝染料废水的实验，实验结果如图9、10所示。
实施例4、
对实施例9、10、11进行复合光催化材料的稳定性能的探究实验，实验结果如图11所示。
实施例5、
对实施例12、13、14进行光催化降解染料废水机理的探究实验，实验结果如图12所示。
结果显示：随着Cu2+/Fe2+混合溶液中Cu2+含量的增加，纳米Cu2O/Fe3O4@多孔碳复合光催化材料的光催化活性逐渐升高，且纳米Fe3O4颗粒对提升纳米Cu2O的活性具有促进作用；随着Cu2+/Fe2+混合溶液总离子浓度的增加，纳米Cu2O/Fe3O4@多孔碳复合光催化材料的光催化活性呈现先升高后降低的趋势；随之沉淀剂浓度的升高，纳米Cu2O/Fe3O4@多孔碳复合光催化材料的光催化活性逐渐升高。纳米Cu2O/Fe3O4@多孔碳复合光催化材料表现出优秀的稳定性能，经三次循环后，复合光催化剂的催化活性下降约8.12％。在纳米Cu2O/Fe3O4@多孔碳复合光催化材料可将光催化降解亚甲基蓝染料废水体系中，·O2自由基和·OH自由基为主导自由基，并有少量h+自由基参与反应。
Claims (6)
1.一种兼具吸附和催化作用的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料，包括Cu2O、Fe3O4和多孔碳材料，Cu2O、Fe3O4均匀分散在多孔碳材料的孔隙内；形成多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料；
制备方法，包括步骤：
海藻酸钠凝胶液的制备步骤；将海藻酸钠粉末与去离子水混合，加热搅拌至海藻酸钠溶解，得到半透明凝胶液；海藻酸钠粉末与去离子水混合后海藻酸钠的质量分数为3wt%-10wt %，加热温度为85-95℃，搅拌时间为4-6h；
Cu2+/Fe2+混合溶液交联海藻酸钠凝胶液步骤；向Cu2+/Fe2+混合溶液中逐滴加入海藻酸钠凝胶液，静置交联，得到Cu2+/Fe2+@SA凝胶球；所述的Cu2+/Fe2+混合溶液的浓度为0.05-0.25mol/L，混合溶液中Cu2+/Fe2+的摩尔比为（2-1）：（1-2），静置交联时间为24-48h；
沉淀交联后的海藻酸钠凝胶步骤；
煅烧制备得到多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料步骤。
2.根据权利要求1所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料，其特征在于，所述的Cu2+/Fe2+混合溶液为CuCl2/FeCl2混合溶液、CuSO4/FeCl2混合溶液、CuCl2/FeSO4混合溶液或CuSO4/FeSO4混合溶液中的一种；海藻酸钠凝胶液与Cu2+/Fe2+混合溶液的体积比为1:1-1:4。
3.根据权利要求1所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料，其特征在于，所述沉淀交联后的海藻酸钠凝胶步骤步骤是：将交联后的海藻酸钠凝胶球用去离子水清洗，然后浸泡于沉淀剂溶液中，静置沉淀，取沉淀物冷冻干燥；洗涤程度为：清洗至滤液无残留Cu2+，静置沉淀时间为1-2h；所述的沉淀剂溶液为NH3·H2O或NaOH溶液，NH3·H2O质量浓度为30%，NaOH溶液的浓度为0.6-1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料，其特征在于，所述煅烧制备得到多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料步骤是：将冷冻干燥的Cu(OH)2/Fe(OH)2@SA凝胶球置于管式炉中，在氮气保护下，加热煅烧后，研磨成粉末，得到纳米Cu2O/Fe3O4@多孔碳复合光催化材料；加热过程程序升温速率为5-10℃/min，煅烧温度为500-1100℃，保温时间为30-90min，氮气流量为300-500sccm，研磨成粉末粒径为90-110目。
5.权利要求1所述的多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的应用，用于污染物的催化降解，将复合光催化材料加入污染物溶液中，暗态吸附饱和后，在室温条件下，对其进行可见光催化降解；复合光催化材料与污染物溶液的质量体积比为：10-50mg：50-200mL；污染物溶液中污染物浓度为10-30mg/L，污染物为亚甲基蓝染料，催化降解时间为3-5h。
6.一种权利要求1所述多孔碳/纳米双金属氧化物复合光催化材料的回收利用，将进行过一次光催化的复合光催化材料进行离心收集，经去离子水洗涤后，用无水乙醇浸泡洗涤，再次离心收集后冷冻干燥，取同等质量的循环后复合光催化材料加入污染物溶液中，暗态吸附饱和后，在室温条件下，对其进行可见光催化降解；离心收集转速为5000 r/min，去离子水洗涤次数为3次，循环次数为3次。
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