CN111992255A - 用于去除水中双酚A的片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料及其制备方法 - Google Patents
用于去除水中双酚A的片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供用于去除水中双酚A的片状g‑C3N4/ZIF‑8/AgBr复合材料及其制备方法，向超声混匀的g‑C3N4/ZIF‑8溶液添加AgNO3溶液和NaBr溶液，制备得到片状g‑C3N4/ZIF‑8/AgBr复合材料。本发明添加的AgBr一方面可以使ZIF‑8的禁带宽度变窄，另一方面，部分的AgBr会在可见光照射下生成Ag单质，有效捕捉光生电子，从而抑制电子空穴对的复合，大大提高了光催化降解效率。并且使用X射线衍射等证明了解决现有MOF材料由于宽能隙带难以通过光催降解水中污染物的问题。本发明材料新颖，具有光催化降解效率高，制备方法简单和稳定性好等优点，可用于环境激素类污染物的降解。
Description
技术领域：
本发明属于纳米复合材料与环境材料制备及其降解环境污染物的技术领域，涉及一种超声辅助沉积-沉淀法制备片状g-C3N4/ZF-8/AgBr复合材料以及其性能研究。
背景技术：
环境雌激素是一大类物质。他主要包括农药类(如：NNJ)、添加剂(如：双酚A)、重金属(如：铅)、多环芳烃类、二叶恶叶英类、多氯联苯类、植物来源的雌激素以及药物(己烯雌酚)等，鉴于其深远的负面影响，环境雌激素的污染及治理已经引起发达国家高度重视。目前传统的治理方法不但效果不佳，而且不环保，容易对环境造成二次污染。光催化技术在解决环境污染问题方面，表现出极大的应用潜力。近年来，双酚A被用于各种塑料产品中，并不断开发出新的应用，导致双酚A在地面水和饮用水中检出率较高并且已经严重危害了人类健康，因此开发一种有效且实用的去除水体中双酚A的方法具有重要意义。
双酚A是2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(C15H16O2)，是一种人工合成的工业化学品，一种难降解的有机废水。常用的去除双酚A的方法有活性污泥、活性炭吸附、膜处理、臭氧氧化等技术，但这些方法存在去除效果不佳等问题。催化氧化法是目前采用的主要化学降解方法之一，如赵坤(Bi2WO6-TiO2-Pt异质结光催化剂的制备及光催化性能研究[D].东北师范大学,2014.)研究了在光照12h后，Bi2WO6—元光催化剂和Bi2WO6-TiO2-Pt三元复合光催化剂对BPA的TOC去除效率分别为48.9％和59.2％，目前双酚A光催化剂中，常用的催化活性组分为钴酸镧、CeO2、铁酸铋，磷酸银，但是其成本较高，催化剂使用量大，不利于产业化生产利用。且磷酸银在酸溶时会发生分解，降低催化效果，不利于实际使用。
石墨化氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的非金属半导体材料，由于其稳定性高、毒性低电荷转移速度块、不容易被腐蚀、比表面积大等，因此，它可以被用作催化剂的载体材料。此外，其良好的导电性有利于催化反应中电子的传导。然而单一的g-C3N4本身只能吸收少部分的可见光，因而单独的g-C3N4的光催化活性并不高，利用其降解难降解有机污染物双酚A的去除率更低。所以在现有技术中存在通过改性g-C3N4，提高其催化剂效果，如CN201711098350.6一种光催化降解水中双酚A的方法及其使用的催化剂制备得到的O-g-C3N4为催化剂时降解3h后的催化效率为41.3％。CN201910231494.7一种片状g-C3N4复合花瓣状BiOBr光催化材料的制备方法得到的光催化剂，催化剂的用量为0.6g/L；CN201510417786.1高效去除难降解有机污染物的复合光催化剂g-C3N4-铁酸铋的制备及其应用，光催剂应用时的使用量为1g/L。目前光催化降解双酚A的催化剂使用量均较大。
金属有机骨架(MOF)是一类新型的多孔材料，由金属-氧簇和有机配体组成。在MOFs家族中，ZIF-8具有MOFs材料的大部分特性。由于其高的比表面积，化学稳定性和光催化性能，ZIF-8被广泛用于改善半导体材料的光催化活性，但目前合成得到的ZIF-8/g-C3N4虽然也具有高催化降解活性，但其应用在降解罗丹明B等染料有很高的催化活性，如“CN201810383009.3一种具有高催化降解活性的氮化碳复合物的制法”中制备得到ZIF-8/g-C3N4复合物加入到罗丹明B有机污染物中，黑暗中搅拌20-30min，然后在模拟太阳光下进行光催化降解，能达到催化降解率为87.9％。在“A facile approach for the synthesisof Z-scheme photocatalyst ZIF-8/g-C3N4 with highly enhanced photocatalyticactivity under simulated sunlight，Xiang Liu”得到的ZIF-8/g-C3N4复合材料具有良好的光催化活性，在光照射60min内可降解RhB约99.8％。但本申请发现将ZIF-8/g-C3N4用于降解去除环境雌激素双酚A时，ZIF-8/g-C3N4复合材料的降解效果并不理想。
所以在不掺杂稀土、不需要通过外加过氧单硫酸盐等活化物质，制备一种在基于石墨化氮化碳载体新组分光催化剂，且能显著降低光催化的用量，是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种g-C3N4/MOF/AgBr复合材料，具体为g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合光催化材料，该光催化剂不仅有效抑制了光生电子空穴对的复合、具有大的比表面积，具有良好的可见光光催化活性，可见光下降解双酚A污染取得优异的降解效果。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种超声辅助沉积-沉淀法制备的片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料，g-C3N4/ZIF-8与AgBr的质量比为3:7～7:3；作为优选所制备的样品g-C3N4/ZIF-8/AgBr分别记g-C3N4/ZIF-8/X％AgBr(X＝30，50，70)。
其中，在g-C3N4和ZIF-8的质量关系为97：3的基础上，当g-C3N4/ZIF-8与AgBr的质量比为7：3时，达到最佳光催化降解效果，相比于其它质量比，催化效果明显提高。
本发明片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备得g-C3N4/ZIF-8，然后按0.1g/20mL浓度，将g-C3N4/ZIF-8溶解在去离子水中，超声处理30分钟，以形成分散均匀的溶液；
(2)将AgNO3溶液加入步骤(1)溶液中，并在室温下继续搅拌反应1小时，AgNO3的加入量为g-C3N4/ZIF-8材料质量的30～50％；
(3)将NaBr溶液滴加到步骤(2)悬浮液中，将所得混合物在室温下剧烈搅拌3小时；NaBr的加入量为g-C3N4/ZIF-8材料质量的20～30％；
(4)通过离心收集所得固体，并用甲醇和去离子水洗涤数次得到所需固体；
(5)最后，将产物放在70℃下干燥12小时即可得到g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料；
本发明还提供一种g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料在含双酚A废水的吸附和光降解中的应用，仅需要加入少量的光催化剂(0.2g/L)，就能在可见光下也能可以达到优异的光催化降解效果，从而提高g-C3N4/ZIF-8/AgBr的综合光催化降解效果。
本发明的有益效果是：
本发明添加的AgBr一方面可以使ZIF-8的禁带宽度变窄，另一方面，部分的AgBr会在可见光照射下生成Ag单质，有效捕捉光生电子，从而抑制电子空穴对的复合，大大提高了光催化降解效率。利用简单的超声辅助沉积-沉淀法制备g-C3N4/ZF-8/AgBr复合材料，形貌为不规则片状结构，该材料具有吸附和光催化性能高，稳定性好等优点，显著提高对可见光的利用率，在可见光下可以达到80％以上的光催化效果。在模拟太阳光照射下，降解效率更是高达95％以上，大幅缩短完全降解所需时间，且重复使用后仍能保证高催化效果。
附图说明：
图1为g-C3N4，ZF-8,AgBr，g-C3N4/ZF-8,g-C3N4/AgBr和g-C3N4/ZF-8/AgBr的XRD图像。
图2为g-C3N4，g-C3N4/ZF-8，AgBr/ZF-8，g-C3N4/ZF-8/AgBr和ZF-8的FT-IR图像曲线。
图3为g-C3N4/ZF-8/30％AgBr的SEM图像。
图4为g-C3N4/ZF-8/30％AgBr的EDS图谱。
图5为g-C3N4/ZF-8/30％AgBr的XPS图谱。
图6为g-C3N4/ZF-8/30％AgBr的TEM图像。
图7为g-C3N4，AgBr，g-C3N4/ZF-8，g-C3N4/AgBr和g-C3N4/ZF-8/AgBr的吸附图谱。
图8为BPA降解效率图。
图9为BPA降解速率常数图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
(1)制备g-C3N4
将三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中；在马弗炉中以5℃/min的速度加热到550℃，并在550℃下保持4h，获得黄色产物；
将0.1g的产物添加到80mL浓H2SO4中，质子化后的g-C3N4呈片状，比表面积增大，且其表面会生成水合氢离子，具有强氧化性，能增强光催化效果。将其搅拌并超声处理8h；通过离心收集g-C3N4并用蒸馏水洗涤数次；将产物在60℃下干燥24h，得到处理后的g-C3N4产物。
(2)ZIF-8的一般合成方法
A、将3g的Zn(NO3)2·6H2O和6.6g的2-甲基咪唑分别添加到200mL甲醇溶剂中；
B、再将溶液在室温下剧烈搅拌1h过夜；
C、将得到的复合物通过离心分离收集ZIF-8，用甲醇和蒸馏水洗涤数次；
D、将产物在80℃下干燥24h，得到ZIF-8。
(3)g-C3N4/3％wtZIF-8复合材料的制备：
A、将1g的g-C3N4溶解在去离子水中，用超声波处理1h，以获得溶液(A)；
B、将0.04g的Zn(NO3)2·6H2O溶解在20mL CH3OH中，得到溶液(B)；
C、将0.04g的2-甲基咪唑溶解在20mL CH3OH中，得到溶液(C)；
D、将溶液(B)添加到溶液(A)中，并将混合溶液进一步用超声处理30分钟；
E、将溶液(C)加入上述溶液中，并在室温下搅拌2h，通过离心收集g-C3N4/ZIF-8，用CH3OH洗涤3次，再蒸馏水，然后在80℃下干燥12h，得到g-C3N4/3％wtZIF-8复合材料；
(4)g-C3N4/ZIF-8/30％AgBr复合材料的制备：(g-C3N4/ZF-8和AgBr的质量比为7:3)
A、将0.1g的g-C3N4/3％wtZIF-8溶解在20mL去离子水中，并通过超声处理30分钟，以形成分散均匀的溶液；
B、在搅拌下，将3.9mL的AgNO3(0.01g/mL)溶液顺序加入上述溶液中，并在室温下继续搅拌反应1h；
C、然后将2.4mL的NaBr溶液(0.01g/mL)滴加到该悬浮液中，并将所得混合物在室温下进一步剧烈搅拌3h；
D、最后，通过离心收集g-C3N4/ZIF-8/AgBr，用C2H5OH和去离子水洗涤数次，并在70℃下干燥12h，得到g-C3N4/ZIF-8/AgBr。
通过使用D/MAX2500衍射仪(日本Rigaku)记录材料的晶相以获得X射线衍射(XRD)图案。使用Spectrum One FTIR分光光度计(PerkinElmer，美国)绘制傅立叶变换红外(FTIR)光谱。使用Shimadzu Uv-2550记录紫外可见(Uv-vis)漫反射光谱(DRS)。用爱丁堡FL/FS900分光光度计检测样品的PL光谱。使用ESCALAB 250Xi分析仪对化学成分和化合价态进行X射线光电子能谱(XPS)分析。使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结合能量色散谱(EDS)分析微观形态。
图3显示了g-C3N4/ZIF-8/AgBr的SEM结果，可以看出ZIF-8和AgBr颗粒在g-C3N4的表面和间隙上生长，并且它们的分布相对分散。图4的EDS分析可以证明三元材料负载在表面的颗粒为ZIF-8和AgBr。图5是g-C3N4/ZIF-8/AgBr的全光谱XPS扫描，从中可以发现材料中所含的元素包括Ag，Br，C，N和Zn。该检测结果与EDS结果一致。图6显示了g-C3N4/ZIF-8/AgBr的透射电子显微镜(TEM)，可以看出质子化的g-C3N4显示出不规则的半透明片状结构，这可以为ZIF-8和AgBr的原位生长提供良好的平台。许多大的黑色微粒(ZIF-8)分散在g-C3N4的表面上，而许多小的黑色微粒(AgBr)不规则地分散在g-C3N4和ZIF-8的表面上。
采用上述相同的条件分别制备得g-C3N4、AgBr、ZIF-8、g-C3N4/ZIF-8、g-C3N4/AgBr光催化剂，和实施例1制备g-C3N4/ZIF-8/AgBr进行对比。
将上述制备的光催化剂进行光催化实验：
为了研究材料的吸附性能，称取10mg不同样品，分别加入50mL BPA溶液，2、4、6、8和10mg/L的BPA溶液中，在黑暗中反应1小时。如图7所示，吸附量(qe)随着BPA初始浓度的增加而增加。当浓度未达到8mg/L时，吸附容量逐渐趋于饱和。实验数据与Langmuir模型一致，根据Langmuir公式拟合数据，各材料理论最大吸附容量分别为7.92mg/L(实施例1制备的g-C3N4/AgBr)，14.05mg/L(实施例1制备的g-C3N4/ZIF-8)和16.23mg/L(实施例1制备的g-C3N4/ZIF-8/AgBr)，并且在黑暗条件下1小时即可达到吸附饱和。
在光催化实验之前，先用CH3OH作为溶剂制备BPA的标准溶液(1g/L)，然后用蒸馏水稀释至10mg/L。在黑暗条件下搅拌1小时达到吸附和解吸的平衡，在室温下，将10mg的光催化剂添加到50mL的BPA溶液(C0＝10mg/L)中，光催化剂在BPA溶液中的含量为0.2g/L。然后，在300W氙气灯(760nm≥λ≥420nm)下继续搅拌3小时，同时定期取出少量上清液。用滤膜处理上清液后，通过高效液相色谱法(HPLC，LC-20AD，Shimadzu，Japan)分析通过光催化降解的BPA溶液的浓度。对不同浓度的BPA溶液进行测定，绘制标准曲线。根据检测到的峰值面积计算BPA的浓度，记为Ct。初始浓度10mg/L记为C0。
从图7可知，实施例1制备的g-C3N4/ZIF-8/AgBr在可见光下，180min后光催化降解率达到80.4％；而g-C3N4为31.8％、AgBr为21.6％、g-C3N4/ZIF-8为42.4％、g-C3N4/AgBr为50.3％。本发明的制备的g-C3N4/ZIF-8/AgBr能现在提高在可见光下的利用率。
上述是在0.2g/L催化剂用量下的降解效果，如果进一步增大催化剂用量，在0.4g/L的催化剂用量下，则可以实现完全降解。综合成本选择0.2g/L的催化剂用量。
实施例1制备的g-C3N4/ZIF-8/AgBr在模拟太阳光照射下(λ≤760nm)，下降解双酚A，降解效率可以达到95％以上。
且从图8可知，实施例1制备的g-C3N4/ZIF-8/AgBr在可见光下120min内的降解速率常数为0.01171，该降解速率是g-C3N4的6倍，AgBr的4.3倍，g-C3N4/ZIF-8的3.8和g-C3N4/AgBr的2.6倍。可以看出，高孔隙率的ZF-8和带隙适当的AgBr的结合对g-C3N4进行了修饰，相互协同后提高了吸附能力、有效地分离了光电子空穴，使得g-C3N4/ZIF-8/AgBr对双酚A取得优异的降解效率和降解速率。
为了研究复合材料的催化活性，做了循环降解实验，经过四个实验周期，降解效率从80.4％(第一次)降低到70.2％(第四次)。由于材料在每次收集和洗涤的过程中有损失，但不难看出该复合材料的催化活性的高维持效果。
对比例1：
对比例1与实施例1相比，区别在于：制备得g-C3N4/ZIF-8/AgBr中，g-C3N4/ZF-8和AgBr的质量比为：1：1。
将对比例1制备的g-C3N4/ZIF-8/AgBr，在可见光下，降解效率可以达到70％以上，在模拟太阳光照射(λ≤760nm)下降解双酚A，在120min内，降解效率可以达到85％以上。
对比例2：
对比例2与实施例1相比，区别在于：制备得g-C3N4/ZIF-8/AgBr中，g-C3N4/ZF-8和AgBr的质量比为：3：7。
将对比例2制备的g-C3N4/ZIF-8/AgBr，在可见光下，降解效率可以达到65％以上，在模拟太阳光照射(λ≤760nm)下降解双酚A，在120min内，降解效率可以达到75％以上。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别在于：复合材料的制备方法不同：
(1)g-C3N4/ZIF-8复合材料的制备，同实施例1；
(2)将g-C3N4/ZIF-8和AgBr粉末按质量比7：3混合在一起进行研磨，研磨后得到g-C3N4/ZIF-8/30％AgBr。
在上述相同的反应条件下进行光催化剂，对比例3制备的g-C3N4/ZIF-8/AgBr在可见光下对双酚A降解效率仅能达到60％左右，催化效果明显低于实施例1。
对比例4
对比例4与实施例1相比，区别在于：复合方法不同：
(1)制备得ZIF-8，同实施例1；
(2)将ZIF-8(3wt％)溶于20ml水中，加入三聚氰胺，超声混合均匀；
(3)放入烘箱中，120℃烘干，离心收集固体；
(4)将上述固体产物放入带盖的氧化铝坩埚中；在马弗炉中以5℃/min的速度加热到550℃，并在550℃下保持4h，收集g-C3N4/3wt％ZIF-8；
(5)制备得g-C3N4/ZIF-8/30％AgBr，同实施例1。
对比例4的复合方法制备的g-C3N4/ZIF-8/30％AgBr可见光下光催化效果只有50％左右。
对比例5
对比例5与实施例1相比，区别在于：未对g-C3N4采用浓硫酸质子化，得到g-C3N4/ZIF-8/30％AgBr。
在和实施例1相同的反应条件下进行光催化剂，对比例5制备的g-C3N4/ZIF-8/AgBr在可见光下，对双酚A降解效率仅能达到50％左右，催化效果明显低于实施例1。所以未质子化的g-C3N4为基底复合出来的材料，光催化效果也大打折扣。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种用于去除水中双酚A的片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料，其特征在于，复合材料为g-C3N4/ZIF-8/X％AgBr，X＝30～70。
2.如权利要求1所述用于去除水中双酚A的片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料，其特征在于，X＝30。
3.一种如权利要求1或2所述用于去除水中双酚A的片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A.先制备得到g-C3N4，然后复合得到g-C3N4/ZIF-8，将g-C3N4/ZIF-8分散在去离子水中，超声处理形成分散均匀的溶液；
B.将AgNO3溶液加入步骤A溶液中，并在室温下继续搅拌反应，得悬浮液；
C.将NaBr溶液滴加到步骤B悬浮液中，将所得混合物在室温下剧烈搅拌，通过离心收集所得固体，并用甲醇和去离子水洗涤数次，将洗涤后的产物干燥，得到g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料。
4.如权利要求3所述用于去除水中双酚A的片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料的制备方法，其特征在于，g-C3N4/ZIF-8与AgBr的质量比为7:3。
5.如权利要求3所述用于去除水中双酚A的片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料的制备方法，其特征在于，g-C3N4/ZIF-8材料中，ZIF-8的质量占比为3wt％。
6.如权利要求3所述用于去除水中双酚A的片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料的制备方法，其中，g-C3N4/ZIF-8的制备方法包括：
(1)将三聚氰胺放入坩埚中煅烧后得黄色产物，将产物加入到浓H2SO4中，搅拌后超声处理，通过离心收集g-C3N4并用蒸馏水洗涤，洗涤后干燥，得到处理后的g-C3N4产物；
(2)将g-C3N4分散在去离子水中，用超声波处理后获得溶液A；将Zn(NO3)2·6H2O溶解在CH3OH中，得到溶液B；将2-甲基咪唑溶解在CH3OH中，得到溶液C；
(3)将溶液B添加到溶液A中，将混合溶液进一步用超声处理后，加入溶液C，室温下搅拌后离心收集得到g-C3N4/ZIF-8，洗涤、干燥后得到g-C3N4/ZIF-8复合材料。
7.如权利要求1所述片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料在去除水中双酚A中的应用，其特征在于：催化剂用量为0.2g/L。
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| CN113976160B (zh) * | 2021-11-12 | 2023-11-03 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法及应用 |
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| Publication number | Publication date |
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| CN111992255B (zh) | 2022-03-01 |
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