CN113976160B - 一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法及应用，它属于属于超滤膜的制备技术领域。它要解决现有方法制备的光催化膜由于低传质速率、暴露不充足的活性位点导致的光催化效率不足以及长期运行条件下光催化剂的损失而造成光催化膜的寿命不理想的问题。方法：制备块状g‑C3N4；剥离块状g‑C3N4；制备块状MOF‑2；剥离块状MOF‑2；热固化。应用：可见光下，二维光催化膜与氧化剂结合处理含难降解有机污染物的水体。本发明的二维光催化膜，其异质结构拓宽了膜的光响应范围，提高了对可见光的吸收，大大提高了光催化活性，增强了污染物的总去除率和矿化程度，延长了膜的有效寿命。本发明的膜适用于水中难降解有机污染物的去除。

Description

一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于超滤膜的制备技术领域；具体涉及一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法及应用。
背景技术
随着人口的增加，工、农业的迅速发展，经济逐渐繁荣，环境问题也日益严重，水体中的微污染物在种类和数量方面呈指数型增长，并且以低浓度(ng/L～μg/L)存在并广泛分布于各类水体中。根据来源和性质的不同，微污染物可以分为药物和个人护理品(PPCPs)、农药/杀虫剂、工业化合物、激素、微囊藻毒素(MCs)及这些化合物的残余等等。它们的危害主要包括以下几种：(1)生物及生态毒性，包括致突变、性别分化和基因毒性；(2)耐药性，抗生素和清洁类生活用品参与在水体中的持续输入导致了抗性基因的产生，可能在水体中形成难以杀死的超级细菌。尤其是国内存在抗生素滥用的问题，在医疗及畜牧渔业养殖过程中，抗生素的大量使用带来了巨大的环境风险；(3)综合毒性，多种微污染物的综合毒性可能远远超过其本身的毒性，对生物及人类造成了潜在的威胁。目前针对常用的水中微污染物处理技术主要有：生物法、吸附法、膜处理、传统/高级氧化法及其联用工艺。
光催化氧化技术是一种新型的高级氧化技术，它是以半导体材料作为光催化剂，将光能直接转化为化学能，光催化剂在紫外或可见光照的条件下能够激发产生强氧化性的自由基，可以彻底矿化分解大部分对人体和环境无害的有机物质及部分无机物质，并最终生成H2O、CO2等无机小分子，能避免资源浪费和二次污染的形成。然而传统的半导体型光催化剂在水中易团聚，催化活性降低；纳米尺寸的粉体催化剂在进行光催化过程中损失较为严重，回收利用困难，具有潜在的生态风险，严重制约了光催化技术的发展和产业化应用。将光催化技术和膜分离技术耦合构建具有光催化能力的多功能分离膜(即光催化膜)已经成为一个极具潜力的研究领域。光催化膜是一种新型的功能型复合膜，通过将具有高效光催化活性的光催化剂独立自成或与铸膜液共混制备或成层负载在膜面而形成，具有高效的光催化降解和膜分离能力，一步完成了对污染物的截留和矿化分解，实现水中有机污染物的有效去除。
随着石墨烯(Gr)、氧化石墨烯(GO)等石墨烯类材料以及石墨相氮化碳(g-C3N4)、二硫化钼(MoS2)、二维过渡金属碳化物/氮化物(MXene)等众多新兴二维纳米材料快速发展，以二维纳米材料为基础的二维光催化膜新兴起来。一方面，二维纳米材料因其独特的片层结构、高的比表面积、丰富的活性位点可以大大提高光催化活性；另一方面，二维纳米材料以其原子尺寸厚度的独特片层结构作为功能膜的纳米级构筑单元，通过有序的堆叠和自组装在膜内构建出规整的水通道。这类基于二维纳米材料的新型膜材料具有可调控的分离性能，可以实现对trade-off效应的突破，被认为是“下一代膜材料”。
发明内容
本发明目的是解决现有方法制备的光催化膜由于低传质速率、暴露不充足的活性位点导致的光催化效率不足以及长期运行条件下光催化剂的损失而造成光催化膜的寿命不理想的问题，而提供一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法及应用。
一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，按以下步骤实现：
一、制备块状g-C3N4：在马弗炉中高温煅烧有机含氮化合物，获得块状g-C3N4；
二、剥离块状g-C3N4：上述块状g-C3N4倒入浓硫酸中并搅拌8～12h，经洗涤、离心后取上清液继续离心并干燥，获得g-C3N4二维纳米薄片；
三、制备块状MOF-2：将六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺中，于高压釜中升温至105℃加热24h，所得晶体进行洗涤、离心和干燥，获得块状MOF-2；
四、剥离块状MOF-2：上述块状MOF-2置于丙酮中超声2～4h，所得胶体悬浮液静置12～18h后取上清液，进行离心和干燥，获得MOF-2二维纳米薄片；
五、热固化：将g-C3N4二维纳米薄片和MOF-2二维纳米薄片混合后真空抽滤到孔径为0.22～0.45μm的微孔尼龙膜上，然后置于5～90℃下热固化12～14h，获得具有异质结构的二维光催化膜，完成该制备方法；
上述步骤一中所述高温煅烧：以1～5℃/min速率升温至500～600℃进行煅烧，煅烧时间为3～5h；
上述步骤一中所述有机含氮化合物为尿素、硫脲、二聚氰胺或三聚氰胺；
上述步骤二中所述块状g-C3N4与浓硫酸的质量体积比为(1～2)g:(10～20)mL；所述浓硫酸的质量分数为95％～98％；
上述步骤二中所述洗涤离心后取上清液继续离心并干燥：加入蒸馏水超声洗涤4～6h，然后于2000～4000rpm下离心10～15min，弃沉淀物，取上清液在8000～10000rpm下离心10～20min，再于真空干燥箱中80～85℃下加热12～18h；
上述步骤三中所述六水合硝酸锌、对苯二甲酸溶解和二甲基甲酰胺的质量体积比为0.3g:0.2g:10mL；
上述步骤三中所述用洗涤、离心和干燥：采用蒸馏水于45℃下洗涤4h，然后在8000rpm下离心10min，再于真空干燥箱中60～70℃下加热12～18h；
上述步骤三中所述块状MOF-2和丙酮的质量体积比为(1～2)g:(1～1.5)L；
上述步骤三中所述离心和干燥：8000～10000rpm下离心10～20min，再于真空干燥箱中80～85℃下加热12～18h；
上述步骤五中所述g-C3N4二维纳米薄片和MOF-2二维纳米薄片的混合物中g-C3N4纳米片的质量分数为25～75％。
上述制备的具有异质结构的二维光催化膜的应用，按以下步骤实现：在可见光下，具有异质结构的二维光催化膜与氧化剂结合处理含难降解有机污染物的水体；
其中所述难降解有机污染物为食品添加剂、有机合成原料、药品、农药和染料中的任意一种或其中几种以任意比的组合；
所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、臭氧、高铁酸盐、高锰酸盐、次氯酸盐和高氯酸盐中的任意一种或其中几种以任意比的组合；
所述可见光的波长范围为300～780nm。
本发明制备的二维光催化膜相对传统二维膜而言具有更强的光催化降解活性以及更稳定合适的纳米水通道，可以对水中的微污染物进行边截留边降解，容易实现实际化应用。本发明将光催化技术与膜分离技术结合起来用于含微污染物废水的深度处理，在微孔尼龙基底表面自组装MOF-2和g-C3N4交互排列的具有异质结构的二维光催化膜，这种制备方法是以前从没有被报道过的，这种新型的二维异质光催化膜将在水质安全方面具有很好的应用前景。
本发明的优点在于：通过g-C3N4和MOF-2二维纳米薄片上外围氨基和羧基的相互作用，成功地构建出具有异质结构的二维层状膜。一方面，这种异质结构拓宽了二维光催化膜的光响应范围，提高了对可见光的吸收，g-C3N4和MOF-2之间匹配的能带结构加速了光生载流子的分离速率，抑制了电子对的复合，大大提高了光催化活性；另一方面，这种异质结构稳固了层间的纳米通道，为活性物种提供了限域效应，增加了活性物种与污染物的碰撞机率，还为污染物的截留提供了尺寸排阻效应，增强了污染物的总去除率和矿化程度；并且利用膜自身结构作为光催化剂，避免了光催化剂在使用过程中流失，进而延长了膜的有效寿命。
本发明的方法简单，制备出的二维光催化膜具有稳定的层状纳米通道，异质结构通过促进光生载流子的转移效率提高了光催化活性。使用本发明制备的二维光催化膜在可见光下与氧化剂结合处理受污染水体，水体中难降解有机物的去除率可达98％，从而可以保障水质安全。
本发明中g-C3N4二维纳米薄片的平均横向尺寸为1μm、平均厚度为1.3nm；MOF-2二维纳米薄片的平均横向尺寸为1μm、平均厚度为1.0nm；二维异质光催化膜的平均厚度为200nm，平均层间距为0.45nm。
本发明制备的具有异质结构的二维光催化膜适用于可见光条件下对水中难降解有机污染物的去除。
附图说明
图1是实施例中二维光催化膜在1bar压力下连续过滤5小时含5ppm阿特拉津水溶液的通量变化图，其中CN表示g-C3N4二维纳米薄片，MF表示MOF-2二维纳米薄片，1表示实施例1中制备所得二维光催化膜，2表示实施例2中制备所得二维光催化膜，3表示实施例3中制备所得二维光催化膜；
图2是实施例中二维光催化膜在1bar压力下连续过滤5小时含5ppm阿特拉津水溶液后的去除效率图，其中CN表示g-C3N4二维纳米薄片，MF表示MOF-2二维纳米薄片，1表示实施例1中制备所得二维光催化膜，2表示实施例2中制备所得二维光催化膜，3表示实施例3中制备所得二维光催化膜；
图3是实施例中二维光催化膜在在1bar压力下连续过滤3小时含5ppm阿特拉津水溶液后的矿化效率图，其中CN表示g-C3N4二维纳米薄片，MF表示MOF-2二维纳米薄片，1表示实施例1中制备所得二维光催化膜，2表示实施例2中制备所得二维光催化膜，3表示实施例3中制备所得二维光催化膜；
图4是实施例中二维光催化膜在1bar压力下连续过滤5小时含5ppm阿特拉津、四环素、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲恶唑水溶液后的去除效率图，其中a表示阿特拉津，b表示四环素，c表示磺胺二甲基嘧啶，d表示磺胺甲恶唑；
图5是实施例2中二维光催化膜在在不同压力和不同pH范围内下连续过滤5小时含5ppm阿特拉津水溶液的通量变化图；
图6是实施例2中二维光催化膜在在1bar压力下连续过滤五次5小时含5ppm阿特拉津、四环素、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲恶唑水溶液后的去除效率图，其中a表示阿特拉津，b表示四环素，c表示磺胺二甲基嘧啶，d表示磺胺甲恶唑。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，按以下步骤实现：
一、制备块状g-C3N4：在马弗炉中高温煅烧有机含氮化合物，获得块状g-C3N4；
二、剥离块状g-C3N4：上述块状g-C3N4倒入浓硫酸中并搅拌8～12h，经洗涤、离心后取上清液继续离心并干燥，获得g-C3N4二维纳米薄片；
三、制备块状MOF-2：将六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺中，于高压釜中升温至105℃加热24h，所得晶体进行洗涤、离心和干燥，获得块状MOF-2；
四、剥离块状MOF-2：上述块状MOF-2置于丙酮中超声2～4h，所得胶体悬浮液静置12～18h后取上清液，进行离心和干燥，获得MOF-2二维纳米薄片；
五、热固化：将g-C3N4二维纳米薄片和MOF-2二维纳米薄片混合后真空抽滤到孔径为0.22～0.45μm的微孔尼龙膜上，然后置于5～90℃下热固化12～14h，获得具有异质结构的二维光催化膜，完成该制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述高温煅烧：以1～5℃/min速率升温至500～600℃进行煅烧，煅烧时间为3～5h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中所述有机含氮化合物为尿素、硫脲、二聚氰胺或三聚氰胺。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤二中所述块状g-C3N4与浓硫酸的质量体积比为(1～2)g:(10～20)mL；所述浓硫酸的质量分数为95％～98％。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤二中所述洗涤离心后取上清液继续离心并干燥：加入蒸馏水超声洗涤4～6h，然后于2000～4000rpm下离心10～15min，弃沉淀物，取上清液在8000～10000rpm下离心10～20min，再于真空干燥箱中80～85℃下加热12～18h。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤三中所述六水合硝酸锌、对苯二甲酸溶解和二甲基甲酰胺的质量体积比为0.3g:0.2g:10mL。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤三中所述用洗涤、离心和干燥：采用蒸馏水于45℃下洗涤4h，然后在8000rpm下离心10min，再于真空干燥箱中60～70℃下加热12～18h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤三中所述块状MOF-2和丙酮的质量体积比为(1～2)g:(1～1.5)L。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤三中所述离心和干燥：8000～10000rpm下离心10～20min，再于真空干燥箱中80～85℃下加热12～18h。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是，步骤五中所述g-C3N4二维纳米薄片和MOF-2二维纳米薄片的混合物中g-C3N4纳米片的质量分数为25～75％。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式制备的具有异质结构的二维光催化膜的应用，按以下步骤实现：在可见光下，具有异质结构的二维光催化膜与氧化剂结合处理含难降解有机污染物的水体；
其中所述难降解有机污染物为食品添加剂、有机合成原料、药品、农药和染料中的任意一种或其中几种以任意比的组合；
所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、臭氧、高铁酸盐、高锰酸盐、次氯酸盐和高氯酸盐中的任意一种或其中几种以任意比的组合；
所述可见光的波长范围为300～780nm。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，按以下步骤实现：
一、制备块状g-C3N4：在马弗炉中高温煅烧有机含氮化合物，获得块状g-C3N4；
二、剥离块状g-C3N4：上述块状g-C3N4倒入浓硫酸中并搅拌8h，经洗涤、离心后取上清液继续离心并干燥，获得g-C3N4二维纳米薄片；
三、制备块状MOF-2：将六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺中，于高压釜中升温至105℃加热24h，所得晶体进行洗涤、离心和干燥，获得块状MOF-2；
四、剥离块状MOF-2：上述块状MOF-2置于丙酮中超声3h，所得胶体悬浮液静置16h后取上清液，进行离心和干燥，获得MOF-2二维纳米薄片；
五、热固化：将g-C3N4二维纳米薄片和MOF-2二维纳米薄片混合后真空抽滤到孔径为0.45μm的微孔尼龙膜上，然后置于85℃下热固化12h，获得具有异质结构的二维光催化膜，完成该制备方法。
本实施例步骤一中所述高温煅烧：以3℃/min速率升温至550℃进行煅烧，煅烧时间为5h。
本实施例步骤一中所述有机含氮化合物为三聚氰胺。
本实施例步骤二中所述块状g-C3N4与浓硫酸的质量体积比为1g:10mL；所述浓硫酸的质量分数为98％。
本实施例步骤二中所述洗涤离心后取上清液继续离心并干燥：加入蒸馏水超声洗涤4h，然后于3000rpm下离心10min，弃沉淀物，取上清液在10000rpm下离心10min，再于真空干燥箱中85℃下加热12h。
本实施例步骤三中所述六水合硝酸锌、对苯二甲酸溶解和二甲基甲酰胺的质量体积比为0.3g:0.2g:10mL。
本实施例步骤三中所述用洗涤、离心和干燥：采用蒸馏水于45℃下洗涤4h，然后在8000rpm下离心10min，再于真空干燥箱中65℃下加热12h。
本实施例步骤三中所述块状MOF-2和丙酮的质量体积比为0.1g:100mL。
本实施例步骤三中所述离心和干燥：10000rpm下离心10min，再于真空干燥箱中85℃下加热12h。
本实施例步骤五中所述g-C3N4二维纳米薄片和MOF-2二维纳米薄片的质量比为0.005mg:0.015mg。
本实施例步骤一中所得块状g-C3N4为淡黄色粉末。
实施例2：其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤五中所述g-C3N4二维纳米薄片和MOF-2二维纳米薄片的质量比为0.01mg:0.01mg。
实施例3：其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤五中所述g-C3N4二维纳米薄片和MOF-2二维纳米薄片的质量比为0.015mg:0.005mg。
对g-C3N4二维纳米薄片(CN)和MOF-2二维纳米薄片(MF)单独使用进行实验，并与本实施例1、2和3中所制备的有异质结构的二维光催化膜分别进行对比，结果如下：
如图1所示，本实施例1所制备的有异质结构的二维光催化膜，在1bar压力下连续过滤5小时含5ppm阿特拉津水溶液的通量变化图，通量稳定在42.5L·m-2·h-1·bar-1。
本实施例2所制备的有异质结构的二维光催化膜，在1bar压力下连续过滤5小时含5ppm阿特拉津水溶液的通量变化图，通量稳定在23.6L·m-2·h-1·bar-1。
本实施例3所制备的有异质结构的二维光催化膜，在1bar压力下连续过滤5小时含5ppm阿特拉津水溶液的通量变化图，通量稳定在37.5L·m-2·h-1·bar-1。
如图2所示，本实施例1所制备的有异质结构的二维光催化膜，在1bar压力下连续过滤5小时含5ppm阿特拉津水溶液后的去除效率图，前1小时避光，后4小时模拟太阳光并投加0.3mM的硫代硫酸钠，阿特拉津的去除率为83％。
本实施例2所制备的有异质结构的二维光催化膜，在1bar压力下连续过滤5小时含5ppm阿特拉津水溶液后的去除效率图，前1小时避光，后4小时模拟太阳光并投加0.3mM的硫代硫酸钠，阿特拉津的去除率为98％。
本实施例3所制备的有异质结构的二维光催化膜，在1bar压力下连续过滤5小时含5ppm阿特拉津水溶液后的去除效率图，前1小时避光，后4小时模拟太阳光并投加0.3mM的硫代硫酸钠，阿特拉津的去除率为90％。
如图3所示，本实施例1、2和3所制备的有异质结构的二维光催化膜，在1bar压力下连续过滤3小时含5ppm阿特拉津水溶液后的矿化效率图，前1小时避光，后2小时模拟太阳光并投加0.3mM的硫代硫酸钠；矿化率分别为73％，94％和84％。
如图4所示，在1bar压力下连续过滤5小时含5ppm阿特拉津、四环素、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲恶唑水溶液后的去除效率图，前1小时避光，后4小时模拟太阳光并投加0.3mM的硫代硫酸钠；实施例1所制备的有异质结构的二维光催化膜对四种污染物的去除率分别为82％、79％、77％和74％；实施例2所制备的有异质结构的二维光催化膜对四种污染物的去除率分别为98％、95％、89％和92％；实施例3所制备的有异质结构的二维光催化膜对四种污染物的去除率分别为90％、87％、81％和86％。
如图5所示，实施例2所制备的有异质结构的二维光催化膜在不同压力和不同pH范围内下连续过滤5小时含5ppm阿特拉津水溶液的通量变化图；在压力为0.5～3bar的范围内，实施例2所制备的有异质结构的二维光催化膜的比通量稳定在22.5L·m-2·h-1·bar-1；在pH＝1～13内，实施例2所制备的有异质结构的二维光催化膜的通量稳定在25.3L·m-2·h-1·bar-1。
如图6所示，实施例2所制备的有异质结构的二维光催化膜在1bar压力下连续过滤五次5小时含5ppm阿特拉津、四环素、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲恶唑水溶液后的去除效率图，前1小时避光，后4小时模拟太阳光并投加0.3mM的硫代硫酸钠；第5次循环后实施例2所制备的有异质结构的二维光催化膜对四种污染物的去除率分别为85％、77％、72％和75％。
综上所述，本发明制备的有异质结构的二维光催化膜，具有稳定的高催化活性，可通过超薄g-C3N4二维纳米薄片和MOF-2二维纳米薄片自组装制备，膜性能可通过g-C3N4二维纳米薄片和MOF-2二维纳米薄片混合比调控，当g-C3N4二维纳米薄片和MOF-2二维纳米薄片的混合质量为1:1时，膜综合性能最佳。
尽管上面结合附图、附表对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，其特征在于按以下步骤实现：
一、制备块状g-C3N4：在马弗炉中高温煅烧有机含氮化合物，获得块状g-C3N4；
二、剥离块状g-C3N4：上述块状g-C3N4倒入浓硫酸中并搅拌8~12h，经洗涤、离心后取上清液继续离心并干燥，获得g-C3N4二维纳米薄片；
三、制备块状MOF-2：将六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺中，于高压釜中升温至105℃加热24h，所得晶体进行洗涤、离心和干燥，获得块状MOF-2；
四、剥离块状MOF-2：上述块状MOF-2置于丙酮中超声2~4h，所得胶体悬浮液静置12~18h后取上清液，进行离心和干燥，获得MOF-2二维纳米薄片；
五、热固化：将g-C3N4二维纳米薄片和MOF-2二维纳米薄片混合后真空抽滤到孔径为0.22~0.45 μm的微孔尼龙膜上，然后置于5~90℃下热固化12~14h，获得具有异质结构的二维光催化膜，完成该制备方法；
其中，步骤五中所述g-C3N4二维纳米薄片和MOF-2二维纳米薄片的混合物中g-C3N4纳米片的质量分数为25~75%；
步骤二中g-C3N4二维纳米薄片的平均横向尺寸为1μm、平均厚度为1.3nm；
步骤四中MOF-2二维纳米薄片的平均横向尺寸为1μm、平均厚度为1.0nm；
步骤五中具有异质结构的二维光催化膜的平均厚度为200 nm，平均层间距为0.45 nm；
制备所得具有异质结构的二维光催化膜的应用：在可见光下，具有异质结构的二维光催化膜与氧化剂结合处理含难降解有机污染物的水体；
其中所述难降解有机污染物为食品添加剂、有机合成原料、药品、农药和染料中的任意一种或其中几种以任意比的组合；
所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、臭氧、高铁酸盐、高锰酸盐、次氯酸盐和高氯酸盐中的任意一种或其中几种以任意比的组合；
所述可见光的波长范围为300~780 nm。
2.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述高温煅烧：以1~5℃/min速率升温至500～600℃进行煅烧，煅烧时间为3~5h。
3.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述有机含氮化合物为尿素、硫脲、二聚氰胺或三聚氰胺。
4.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述块状g-C3N4与浓硫酸的质量体积比为(1~2)g:(10~20)mL；所述浓硫酸的质量分数为95%~98%。
5.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述洗涤离心后取上清液继续离心并干燥：加入蒸馏水超声洗涤4~6h，然后于2000~4000 rpm下离心10~15min，弃沉淀物，取上清液在8000~10000 rpm下离心10~20 min，再于真空干燥箱中80~85 ℃下加热12~18h。
6.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述六水合硝酸锌、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的质量体积比为0.3g:0.2g:10mL。
7.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述洗涤、离心和干燥：采用蒸馏水于45℃下洗涤4h，然后在8000 rpm下离心10min，再于真空干燥箱中60~70 ℃下加热12~18h。
8.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的二维光催化膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述块状MOF-2和丙酮的质量体积比为(1~2)g:(1~1.5)L。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114649560A (zh) * 2022-02-24 2022-06-21 嘉兴学院 一种Zn-MOF/PAN@PAN复合隔膜材料及其制备方法和应用
CN114618586A (zh) * 2022-03-31 2022-06-14 北京理工大学 一种多孔氮化碳超薄膜材料、其制备及应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105664997A (zh) * 2016-03-18 2016-06-15 中国海洋大学 一种氮化碳异质结光催化剂的制备方法和应用
CN106076421A (zh) * 2016-06-14 2016-11-09 华东师范大学 一种MIL‑53(Fe)/g‑C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法
CN107126848A (zh) * 2017-04-21 2017-09-05 华南理工大学 一种超薄g‑C3N4/MOF杂化膜及其制备方法
CN108620125A (zh) * 2018-04-26 2018-10-09 江南大学 一种具有高催化降解活性的氮化碳复合物的制法
CN108706677A (zh) * 2018-05-21 2018-10-26 大连理工大学 一种过氧化氢增强光催化膜分离性能的方法
CN109590022A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 常州大学 层状UiO-66/g-C3N4/Ag复合材料的制备方法及应用
CN111249920A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 同济大学 聚酰胺薄层复合反渗透膜及其制备方法和应用
CN111744367A (zh) * 2020-05-29 2020-10-09 北京交通大学 一种纳米材料和mof共同改性有机膜的制备方法及应用
CN111992255A (zh) * 2020-08-27 2020-11-27 常州大学 用于去除水中双酚A的片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料及其制备方法
CN112808031A (zh) * 2021-01-11 2021-05-18 大连理工大学 一种基于二维纳米级zif-90/c3n4纳米片复合材料的混合基质膜的制备方法
CN112871214A (zh) * 2020-12-06 2021-06-01 理工清科(北京)科技有限公司 一种制备基于金属有机骨架材料的可常温降解甲醛过滤膜的方法
CN112973464A (zh) * 2021-02-19 2021-06-18 杭州楠大环保科技有限公司 一种光催化污水处理膜的制备方法及其应用
CN113582324A (zh) * 2021-08-11 2021-11-02 哈尔滨工业大学 一种利用太阳光去除水中有机污染物的方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105664997A (zh) * 2016-03-18 2016-06-15 中国海洋大学 一种氮化碳异质结光催化剂的制备方法和应用
CN106076421A (zh) * 2016-06-14 2016-11-09 华东师范大学 一种MIL‑53(Fe)/g‑C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法
CN107126848A (zh) * 2017-04-21 2017-09-05 华南理工大学 一种超薄g‑C3N4/MOF杂化膜及其制备方法
CN108620125A (zh) * 2018-04-26 2018-10-09 江南大学 一种具有高催化降解活性的氮化碳复合物的制法
CN108706677A (zh) * 2018-05-21 2018-10-26 大连理工大学 一种过氧化氢增强光催化膜分离性能的方法
CN109590022A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 常州大学 层状UiO-66/g-C3N4/Ag复合材料的制备方法及应用
CN111249920A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 同济大学 聚酰胺薄层复合反渗透膜及其制备方法和应用
CN111744367A (zh) * 2020-05-29 2020-10-09 北京交通大学 一种纳米材料和mof共同改性有机膜的制备方法及应用
CN111992255A (zh) * 2020-08-27 2020-11-27 常州大学 用于去除水中双酚A的片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料及其制备方法
CN112871214A (zh) * 2020-12-06 2021-06-01 理工清科(北京)科技有限公司 一种制备基于金属有机骨架材料的可常温降解甲醛过滤膜的方法
CN112808031A (zh) * 2021-01-11 2021-05-18 大连理工大学 一种基于二维纳米级zif-90/c3n4纳米片复合材料的混合基质膜的制备方法
CN112973464A (zh) * 2021-02-19 2021-06-18 杭州楠大环保科技有限公司 一种光催化污水处理膜的制备方法及其应用
CN113582324A (zh) * 2021-08-11 2021-11-02 哈尔滨工业大学 一种利用太阳光去除水中有机污染物的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Design of core-shelled g-C3N4@ZIF-8 photocatalyst with enhanced tetracycline adsorption for boosting photocatalytic degradation";Xin Yuan等;《Chemical Engineering Journal》;第416卷;第1-13页 *
"Nanoporous g-C3N4/MOF: high-performance photoinitiator for UV-curable coating";Zusheng Hang等;《J Mater Sci》;第54卷;第13959–13972页 *
"Top-down fabrication of crystalline metal-organic framework nanosheets";Pei-Zhou Li等;《Chem. Commun》;第47卷;第8436-8438页 *
金属-有机框架材料/g-C_3N_4复合材料在光催化应用中的研究进展;汪成;任秋燕;潘睿;熊晓;;化工新型材料;第47卷(第12期);第11-15页 *

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