CN111744367A - 一种纳米材料和mof共同改性有机膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米材料和MOF共同改性有机膜的制备方法及应用，具体涉及一种C3N4和MOF改性有机膜的制备方法，上述方法制得的改性有机膜，及改性有机膜在催化降解水中有机染料和抗生素中的应用。还涉及一种GO和MOF改性有机膜的制备方法，上述方法制得的改性有机膜，及改性有机膜在截留目标污染物中的应用。C3N4和MOF改性有机膜易于回收再利用，解决光催化剂分离回收难、易产生二次污染的问题，同时具有催化降解有机物的能力，膜的抗污染性能提高。使GO和MOF改性有机膜的重复利用率大大提高，水通量提高54％；可有效截留小分子污染物，同时膜的抗污染性能提高，为GO和MOF改性有机膜投入实际生产提供数据支持。

Description

一种纳米材料和MOF共同改性有机膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及环境功能材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米材料和MOF改性有机膜的制备方法及应用。
背景技术
光催化氧化技术对降解有机污染物有着广泛的适应性，降解反应可在常温常压下进行，且可利用廉价的太阳光作为所需能源进行有机污染物降解，是最有应用前景的环境技术之一。但是在光催化研究过程中，粉末状光催化剂普遍存在催化剂回收再生困难、易产生二次污染的问题，通过光催化剂的固定化可以有效地避免这一问题。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种优良的光催化剂，具有良好的可见光响应、成本低和制备过程简单的性能。在g-C3N4基础上，通过改性，可以获得比表面积更大、光催化性能更优的一系列C3N4，如介孔g-C3N4(MCN)、富氮g-C3N4(NCN)和缺陷g-C3N4(DCN)。介孔g-C3N4拥有较高比表面积和丰富的介孔孔道，能暴露更多的表面活性位，使其在催化反应等应用方面的性能得以提升。富氮g-C3N4表现出较明显的可见光吸收能力，促进光生电子-空穴的分离。缺陷g-C3N4具有高比表面积，且可见光吸收能力得到大幅度改善，光催化性能大幅提升。
氧化石墨烯(GO)是一种优良的亲水性材料，其表面具有丰富的亲水基团，具有耐有机溶剂、富含含氧官能团容易改性等优点，同时GO可通过化学氧化和超声剥离等方法大规模制备，成本相对低廉。
金属有机骨架化合物(MOFs)是金属离子和有机骨架通过配位键组装成的具有三维空间网状结构的晶态多孔材料。MOFs以其比表面积大、孔隙率可调、结构适应性强、灵活性好等优异性能，在气体分离、液体分离、光催化、分子传感储气和吸附等诸多领域受到广泛关注。特别是一系列具有光催化活性的亲水性MOFs材料，如UIO-66、UIO-67、UIO-68、MIL-125、CAU-10-H、MIL-101等，激发了许多学者的研究兴趣。将亲水性MOFs材料与g-C3N4结合形成异质结，可大大提高材料的光催化性能。
聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)和聚四氟乙烯(PTFE)膜等有机膜以其优异的机械性能、热稳定性、耐化学性及制备工艺简单在工业微滤和超滤过程中得到了广泛的应用。但因有机膜的疏水性强，易吸附有机杂质而被污染，使其在应用上受到限制。目前已有的关于C3N4或氧化石墨烯负载至有机膜上的相关研究成果大多采用真空过滤、接枝、表面涂覆等方法，这些方法操作较复杂，结合层在运行的过程中容易脱落，且催化效率较低。
因此亟需寻求一种膜改性方法，固定纳米材料的同时提高膜的抗污染性能。
发明内容
本发明提供了纳米材料(氮化碳C3N4(CN)或氧化石墨烯(GO))和MOF共同改性有机膜的制备方法及应用，以解决现有技术存在的缺陷。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种C3N4和MOF改性有机膜的制备方法，包括：
步骤1)将氮化碳C3N4、造孔剂和金属有机骨架化合物MOF加入有机溶剂中，其中，氮化碳C3N4与造孔剂的质量比为0.4:1-2.5:1，造孔剂与有机溶剂的质量比为1:81-1:87，C3N4和MOF的质量比为5:1-20:1，超声处理得到混合溶液，然后向混合溶液中加入聚合高分子膜材料PFM，氮化碳C3N4和PFM的质量比为1:6.25-1:25，恒温搅拌，静置脱泡，形成铸膜液；
步骤2)将制备好的铸膜液倾倒至洁净、干燥的玻璃板一侧，利用四方涂布器刮制液膜，将刮制好液膜的玻璃板浸入去离子水中进行相交换，铸膜液固化成膜后取出膜，并置于去离子水中浸泡，去除残余有机溶剂，得到C3N4和MOF改性有机膜。
优选地，氮化碳C3N4为石墨相氮化碳g-C3N4、介孔g-C3N4、富氮g-C3N4或缺陷g-C3N4中的一种。
优选地，金属有机骨架化合物MOF为亲水性MOF材料UIO-66、UIO-67、UIO-68、MIL-125、CAU-10-H、MIL-101中的一种。
优选地，PFM为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚四氟乙烯中的一种。
优选地，步骤1)中，超声的功率为500W，超声时间为1h；恒温搅拌的温度为50℃，转速为200rpm，搅拌时间为12h；静置脱泡的时间为12h。
优选地，造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中的一种，有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc中的一种。
优选地，步骤2)中将刮制好液膜的玻璃板浸入去离子水中进行相交换之前还需要将刮制好液膜的玻璃板在空气中静置15s。
优选地，步骤2)中液膜厚度为250μm，置于去离子水中浸泡时间为24h。
优选地，PFM为聚偏氟乙烯PVDF，CN与PVDF的质量比为1:6.25，MOF与PVDF的质量比为1:62.5。
本发明的另一方面提供了一种上述方法制得的C3N4和MOF改性有机膜，以及所制备的C3N4和MOF改性有机膜在催化降解水中有机染料和抗生素中的应用。
通过本发明的方法，使氮化碳C3N4和MOF颗粒被有机大分子紧紧包裹，使制备得到的膜的重复利用率大大提高，催化效率提高15倍以上；C3N4和MOF改性有机膜在可见光照射的条件下，C3N4/MOF可充分发挥光催化剂的催化性能，C3N4和MOF改性有机膜将C3N4和MOF固载，为其提供附着位点，易于回收再利用，解决光催化剂分离回收难、易产生二次污染的问题；同时使C3N4和MOF改性有机膜具有催化降解有机物的能力，膜的抗污染性能得以提升；在太阳光照下直接考查光催化膜的降解效率，为C3N4和MOF改性有机膜投入实际生产提供数据支持。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
本发明还提供了一种GO和MOF改性有机膜的制备方法，包括：
步骤1)将氧化石墨烯GO、造孔剂和金属有机骨架化合物MOF加入有机溶剂中，其中，GO与造孔剂的质量比为0.5:1-1.5:1，造孔剂与有机溶剂的质量比为1:81-1:87，GO与金属有机骨架化合物MOF的质量比为1:0.5-1:1.5；超声处理得到混合溶液，然后向混合溶液中加入聚合高分子膜材料(PFM)，GO和PFM的质量比为1:9.26-1:27.78，恒温搅拌，静置脱泡，形成铸膜液；
步骤2)将制备好的铸膜液倾倒至洁净、干燥的玻璃板一侧，利用四方涂布器刮制液膜，将刮制好液膜的玻璃板浸入去离子水中进行相交换，铸膜液固化成膜后取出膜，并置于去离子水中浸泡，去除残余有机溶剂，得到GO和MOF改性有机膜。
优选地，GO为磺化氧化石墨烯、羧酸化氧化石墨烯中的一种。
优选地，MOF为亲水性MOF材料UIO-66、UIO-67、UIO-68、MIL-125、CAU-10-H、MIL-101中的一种。
优选地，PFM为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚四氟乙烯中的一种。
优选地，步骤1)中，超声的功率为500W，超声时间为1h；恒温搅拌的温度为50℃，转速为200rpm，搅拌时间为12h；静置脱泡的时间为12h。
优选地，造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中的一种，有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc中的一种。
优选地，步骤2)中将刮制好液膜的玻璃板浸入去离子水中进行相交换之前还需要将刮制好液膜的玻璃板在空气中静置15s。
优选地，步骤2)中液膜厚度为250μm，置于去离子水中浸泡时间为24h。
优选地，PFM为聚偏氟乙烯PVDF，GO与PVDF的质量比为1:13.89，MOF与PVDF的质量比为1:13.89。
本发明的另一方面提供了一种上述方法制得的GO和MOF改性有机膜，以及所制备的GO和MOF改性有机膜在截留目标污染物中的应用。
本发明的有益效果：通过本发明的方法，使氮化碳C3N4和MOF颗粒被有机大分子紧紧包裹，使制备得到的膜的重复利用率大大提高，催化效率提高15倍以上；C3N4和MOF改性有机膜将C3N4和MOF固载，为其提供附着位点，易于回收再利用，解决光催化剂分离回收难、易产生二次污染的问题；同时使C3N4和MOF改性有机膜具有催化降解有机物的能力，膜的抗污染性能得以提升；使GO和MOF颗粒被有机大分子紧紧包裹，膜的重复利用率大大提高，水通量提高54％；GO和MOF改性有机膜可有效截留小分子污染物，同时膜的抗污染性能提高，为GO和MOF改性有机膜投入实际生产提供数据支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的CN80-MOF8-PVDF杂化膜和PVDF膜的表面和截面SEM图；(a)图为PVDF膜表面的SEM图；(b)图为PVDF膜截面的SEM图；(c)图为CN80-MOF8-PVDF杂化膜表面的SEM图；(d)图为CN80-MOF8-PVDF杂化膜截面的SEM图；
图2为本实施例的CN和MOF杂化膜和PVDF膜的接触角测量图；
图3为本实施例的CN和MOF杂化膜对抗生素的光催化降解结果图。
图4为本实施例的CN和MOF杂化膜对抗生素的太阳光催化降解循环实验结果图；图4上方的1-5分别为第1天-第5天。
图5为本实施例的CN和MOF杂化膜对染料的太阳光催化降解循环实验结果图；图5上方的1-5分别为第1天-第5天。
图6为本实施例的GO和MOF杂化膜的渗透性(纯水通量)和对牛血清蛋白的截留实验结果图。
图7为本实施例的GO和MOF杂化膜对牛血清蛋白的循环实验结果图。
图8为本实施例的GO和MOF杂化膜的渗透性(纯水通量)和对染料罗丹明的截留实验结果图。
图9为本实施例的GO和MOF杂化膜对染料罗丹明的循环实验结果图。
图10为本实施例的GO和MOF杂化膜的渗透性(纯水通量)和对腐殖酸的截留实验结果图。
图11为本实施例的GO和MOF杂化膜对腐殖酸的循环实验结果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤和/或操作，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤和/或操作。应该理解，这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明。
实施例1
本实施例提供了一种C3N4和MOF改性PVDF有机膜的制备方法，尤其涉及一种C3N4-MOF-PVDF(介孔g-C3N4/UIO-66/聚偏氟乙烯)杂化膜的制备方法，包括：
步骤1)将80mg氮化碳C3N4(介孔g-C3N4)、8mgMOF(UIO-66)和35.7mg聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到3000mg的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在500W的超声波清洗器中超声1h得到混合溶液，然后向混合溶液中加入500mgPVDF(即聚合高分子膜材料PFM)，其中氮化碳C3N4与PFM的质量比为1:6.25，MOF与PFM的质量比为1:62.5，50℃恒温搅拌12h，静置脱泡12h，形成铸膜液；
步骤2)将制备好的铸膜液倾倒至洁净、干燥的玻璃板一侧，利用四方涂布器刮制250μm厚的液膜，将刮制好液膜的玻璃板在空气中静置15s后，迅速将玻璃板浸入去离子水中完成相交换过程，待铸膜液固化成膜后取出膜，并置于去离子水中浸泡24h，去除残余NMP溶剂，得到CN80-MOF8-PVDF杂化膜。
图1为本实施例的SEM图：其中，(a)图为PVDF膜表面的SEM图，可以看出膜表面较光滑；(b)图为PVDF膜截面的SEM图，可以明显看出膜亚层的孔道结构。(c)图为通过本实施例得到的CN80-MOF8-PVDF杂化膜表面的SEM图，(d)图为CN80-MOF8-PVDF杂化膜截面的SEM图，通过对比可以看出图1(d)中的孔道结构有所改变，部分大孔被指状孔替代，结构更优，这是因为在聚合物溶液中加入C3N4和MOF粒子可以通过增加热力学不稳定性来提高相转化率，使得膜的结构发生一定变化。
图2为本实施例的C3N4、MOF改性PVDF杂化膜和PVDF膜的接触角对比测量图，参照图2，可以看出CN80-MOF8-PVDF膜相对于未改性PVDF膜的接触角从68.33°降低到46.10°，表明加入纳米材料C3N4和MOF后，膜的亲水性大大提升。
此外，分别制备以下质量比的CN/MOF/PVDF杂化膜，CN:MOF:PVDF＝1:0.05:6.25(CN80-MOF4-PVDF)、CN:MOF:PVDF＝1:0.067:6.25(CN80-MOF5.3-PVDF)、CN:MOF:PVDF＝1:0.1:6.25(CN80-MOF8-PVDF)、CN:MOF:PVDF＝1:0.2:6.25(CN80-MOF16-PVDF)，其中具体的氮化碳C3N4添加量为80mg，MOF添加量分别为4mg、5.3mg、8mg和16mg，PVDF的量以及其他材料的量按实施例1的比例添加即可。通过该不同比例得到的CN/MOF/PVDF杂化膜进行应用实验。具体内容如下：
应用实施例1
样品的性能通过对水中头孢噻肟钠在室温下的可见光降解性能来评价。分别将预先制备好的上述4种不同比例的杂化膜分别置入2mg/L的100mL头孢噻肟钠抗生素水溶液中，在磁力搅拌下，将溶液置于黑暗条件下吸附30min，然后，将其置于过滤掉420nm以下波长的300W氙灯下进行可见光照射，每隔20min取1mL溶液过滤后进行浓度分析。每一组实验均重复三次，保证实验的准确性。图3为杂化膜对抗生素的光催化降解结果图。参照图3，可以看出在可见光照射180min后，当CN:MOF:PVDF＝1:0.1:6.25时，即CN80-MOF8-PVDF杂化膜的头孢噻肟钠的去除率达到100％，表明该杂化膜对抗生素具有良好的去除效果。
应用实施例2
将制备好的CN80-MOF8-PVDF(CN:MOF:PVDF＝1:0.1:6.25)杂化膜置入2mg/L的100mL头孢噻肟钠水溶液中，然后将其置于太阳光下，每隔30min取1mL溶液过滤后进行浓度分析。图4为CN80-MOF8-PVDF杂化膜对抗生素的太阳光催化降解循环实验结果图。参照图4，在太阳光照射5h后，头孢噻肟钠的去除率达到97.7％，表明该CN80-MOF8-PVDF杂化膜对抗生素具有良好的去除效果。
太阳光催化实验完成后取出该膜，清洗膜表面，并在去离子水中浸泡12h，待用。循环上述光催化实验，反复使用CN80-MOF8-PVDF膜检测样品的稳定性。参照图4可以看出，本发明的CN80-MOF8-PVDF杂化膜在太阳光催化的条件下循环使用五次后，头孢噻肟钠的去除效果仍达到97.5％，表明CN80-MOF8-PVDF杂化膜具有良好的稳定性及实际应用性。
应用实施例3
将制备好的CN80-MOF8-PVDF(CN:MOF:PVDF＝1:0.1:6.25)的杂化膜置入2mg/L的100mL罗丹明B水溶液中，然后将其置于太阳光下，每隔30min取3mL溶液过滤后进行浓度分析。图5为杂化膜对染料的太阳光催化降解循环实验结果图。参照图5，在太阳光照射5h后，CN80-MOF8-PVDF(CN:MOF:PVDF＝1:0.1:6.25)对罗丹明B的去除率达到98.5％，表明该CN80-MOF8-PVDF杂化膜对染料具有良好的去除效果。
太阳光催化实验完成后取出该膜，清洗膜表面，并在去离子水中浸泡12h，待用。循环上述光催化实验，反复使用CN80-MOF8-PVDF膜检测样品的稳定性。参照图5可以看出，本发明的杂化膜在太阳光催化的条件下循环使用五次后，罗丹明B的去除效果仍达到99.2％，其光催化性能并未受影响，表明该CN80-MOF8-PVDF杂化膜具有良好的稳定性及实际应用性。
将CN80-MOF8-PVDF膜在太阳光催化降解下和暗吸附2mg/L的100ml罗丹明B后的膜表面对比，得出在太阳光催化降解下的膜表面颜色明显要比暗吸附后的膜表面颜色浅，说明CN80-MOF8-PVDF杂化膜具有良好的自清洁性能。
应用实施例4
将实验所需的细菌菌液100μL添加到一个含100mL液体培养基的无菌锥形瓶中，180rpm恒温培养10h待用。取1mL上述菌液，加入99mL磷酸缓冲溶液(PBS)，并加入CN80-MOF8-PVDF膜，搅拌30min，然后，将其置于配有420nm滤光片的氙灯下(300W)照射，每隔30min取样1mL，样品放置在4℃避光保存。用无菌PBS对所取水样进行梯度稀释，各取100μL，水样稀释于固体培养基平板上，用玻璃涂布棒涂布均匀，平行3份，37℃下培养24h后进行菌落计数(CFU/mL)。初始大肠杆菌浓度约为107CFU/mL，4小时后，大肠杆菌浓度降低到104CFU/mL，说明大肠杆有一定的减少，证明CN80-MOF8-PVDF杂化膜具有一定的抗菌性。
实施例2
本实施例提供了一种GO和MOF改性PVDF有机膜的制备方法，尤其涉及一种GO-MOF-PVDF(氧化/UIO-66/聚偏氟乙烯)杂化膜的制备方法，包括：
步骤1)将36mgGO(氧化石墨烯)、36mgMOF(UIO-66)和35.7mg聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到3000mg的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在500W的超声波清洗器中超声1h得到混合溶液，然后向混合溶液中加入500mgPVDF(即聚合高分子膜材料PFM)，其中GO与PFM的质量比为1:13.89，MOF与PFM的质量比为1:13.89，50℃恒温搅拌12h，静置脱泡12h，形成铸膜液；
步骤2)将制备好的铸膜液倾倒至洁净、干燥的玻璃板一侧，利用四方涂布器刮制250μm厚的液膜，将刮制好液膜的玻璃板在空气中静置15s后，迅速将玻璃板浸入去离子水中完成相交换过程，待铸膜液固化成膜后取出膜，并置于去离子水中浸泡24h，去除残余NMP溶剂，得到GO1-MOF1-PVDF杂化膜。
此外，分别制备以下6种质量比的GO/MOF/PVDF杂化膜，GO:PVDF＝1:27.78(GO0.5-PVDF)、GO:PVDF＝1:13.89(GO1-PVDF)、GO:PVDF＝1:9.26(GO1.5-PVDF)、GO:MOF:PVDF＝1:0.5:13.89(GO1-MOF0.5-PVDF)、GO:MOF:PVDF＝1:1:13.89(GO1-MOF1-PVDF)、GO:MOF:PVDF＝1:1.5:13.89(GO1-MOF1.5-PVDF)，其中GO的添加量为36mg，MOF、PVDF以及其他材料的量按实施例2的比例添加即可，通过不同比例得到的GO/MOF/PVDF杂化膜进行应用实验。具体内容如下：
应用实施例1
样品的性能通过对水中牛血清蛋白(BSA，分子量为66.430kDa)的截留性能来评价。分别将预先制备好的上述6种不同比例的杂化膜分别置入0.5g/LBSA(牛血清蛋白)的水中，并且使用紫外分光光度计检测0.5g/LBSA的紫外分光光度计ABS值和过滤后的紫外分光光度计ABS值进行比较来评价膜的过滤性能,杂化膜的渗透性和对BSA的截留效果参照图6。
一个周期(90min)后对膜进行水力反冲洗然后二次过滤污染物评价膜的重复使用性，膜采用两个完整的过滤周期进行评价。参照图7本发明的GO1-MOF1-PVDF杂化膜使用2次后，BSA的去除效果仍达到88.48％，所以GO/MOF/PVDF杂化膜具有良好的稳定性及实际应用性。
应用实施例2
样品的性能通过对水中罗丹明(RhB，分子量为479.01)的截留性能来评价。分别将预先制备好的上述GO:PVDF＝1:13.89(GO1-PVDF)和GO:MOF:PVDF＝1:1:13.89(GO1-MOF1-PVDF)2种不同比例的杂化膜分别置于20mg/L RhB的水中，并且使用紫外分光光度计检测20mg/LRhB的水的ASB值和过滤后的水的ABS值进行比较来评价膜的过滤性能，杂化膜的渗透性和对RhB的截留率参照图8。
一个周期后对膜进行水力反冲洗然后二次过滤RhB评价膜的重复使用性，膜采用两个完整过滤周期评价。参照图9本发明的GO1-MOF1-PVDF杂化膜使用后2次后，RhB的去除效果达到54％，所以GO/MOF/PVDF杂化膜具有良好的稳定性及实际应用性。
应用实施例3
样品的性能通过对水中腐殖酸(HA，分子量为1000)的截留性能来评价。分别将预先制备好的上述GO:PVDF＝1:13.89(GO1-PVDF)和GO:MOF:PVDF＝1:1:13.89(GO1-MOF1-PVDF)2种不同比例的杂化膜分别置于5mg/L HA的水中进行过滤。并且使用紫外分光光度计检测5mg/LHA的水的ABS值和过滤后的水的ABS值进行比较来评价膜的过滤性能，杂化膜的渗透性和对HA的截留效果参照图10。
一个周期后对膜进行水力反冲洗然后二次过滤污染物评价膜的重复使用性，膜采用两个完整过滤周期评价。参照图11，本发明的GO1-MOF1-PVDF杂化膜使用后2次后，HA的去除效果达到74％，所以GO/MOF/PVDF杂化膜具有良好的稳定性及实际应用性。
本领域技术人员应能理解上述的应用类型仅为举例，其他现有的或今后可能出现的应用类型如可适用于本发明实施例，也应包含在本发明保护范围以内，并在此以引用方式包含于此。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种C3N4和MOF改性有机膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)将氮化碳C3N4、造孔剂和金属有机骨架化合物MOF加入有机溶剂中，其中，氮化碳C3N4与造孔剂的质量比为0.4:1-2.5:1，造孔剂与有机溶剂的质量比为1:81-1:87，C3N4和MOF的质量比为5:1-20:1，超声处理得到混合溶液，然后向混合溶液中加入聚合高分子膜材料PFM，氮化碳C3N4和PFM的质量比为1:6.25-1:25，恒温搅拌，静置脱泡，形成铸膜液；
步骤2)将制备好的铸膜液倾倒至洁净、干燥的玻璃板一侧，利用四方涂布器刮制液膜，将刮制好液膜的玻璃板浸入去离子水中进行相交换，铸膜液固化成膜后取出膜，并置于去离子水中浸泡，去除残余有机溶剂，得到C3N4和MOF改性有机膜。
2.如权利要求1所述的C3N4和MOF改性有机膜的制备方法，其特征在于：所述氮化碳C3N4为石墨相氮化碳g-C3N4、介孔g-C3N4、富氮g-C3N4或缺陷g-C3N4中的一种；金属有机骨架化合物MOF为亲水性MOF材料UIO-66、UIO-67、UIO-68、MIL-125、CAU-10-H、MIL-101中的一种；PFM为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚四氟乙烯中的一种；造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中的一种，有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc中的一种。
3.如权利要求1所述的C3N4和MOF改性有机膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，超声的功率为500W，超声时间为1h；恒温搅拌的温度为50℃，转速为200rpm，搅拌时间为12h；静置脱泡的时间为12h；
步骤2)中将刮制好液膜的玻璃板浸入去离子水中进行相交换之前还需要将刮制好液膜的玻璃板在空气中静置15s；步骤2)中液膜厚度为250μm，置于去离子水中浸泡时间为24h；
PFM为聚偏氟乙烯PVDF，氮化碳C3N4与PVDF的质量比为1:6.25，MOF与PVDF的质量比为1:62.5。
4.如权利要求1-3任一所述方法制得的C3N4和MOF改性有机膜。
5.如权利要求1-3任一所述方法制得的C3N4和MOF改性有机膜在催化降解水中有机染料和抗生素中的应用。
6.一种GO和MOF改性有机膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)将氧化石墨烯GO、造孔剂和金属有机骨架化合物MOF加入有机溶剂中，其中，GO与造孔剂的质量比为0.5:1-1.5:1，造孔剂与有机溶剂的质量比为1:81-1:87，GO与金属有机骨架化合物MOF的质量比为1:0.5-1:1.5；超声处理得到混合溶液，然后向混合溶液中加入聚合高分子膜材料PFM，GO和PFM的质量比为1:9.26-1:27.78，恒温搅拌，静置脱泡，形成铸膜液；
步骤2)将制备好的铸膜液倾倒至洁净、干燥的玻璃板一侧，利用四方涂布器刮制液膜，将刮制好液膜的玻璃板浸入去离子水中进行相交换，铸膜液固化成膜后取出膜，并置于去离子水中浸泡，去除残余有机溶剂，得到GO和MOF改性有机膜。
7.如权利要求6所述的GO和MOF改性有机膜的制备方法，其特征在于：GO为磺化氧化石墨烯、羧酸化氧化石墨烯中的一种；MOF为亲水性MOF材料UIO-66、UIO-67、UIO-68、MIL-125、CAU-10-H、MIL-101中的一种；PFM为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚四氟乙烯中的一种；造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中的一种，有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc中的一种。
8.如权利要求6所述的GO和MOF改性有机膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，超声的功率为500W，超声时间为1h；恒温搅拌的温度为50℃，转速为200rpm，搅拌时间为12h；静置脱泡的时间为12h；
步骤2)中将刮制好液膜的玻璃板浸入去离子水中进行相交换之前还需要将刮制好液膜的玻璃板在空气中静置15s；步骤2)中液膜厚度为250μm，置于去离子水中浸泡时间为24h；
PFM为聚偏氟乙烯PVDF，GO与PVDF的质量比为1:13.89，MOF与PVDF的质量比为1:13.89。
9.如权利要求6-8任一所述方法制得的GO和MOF改性有机膜。
10.如权利要求6-8任一所述方法制得的GO和MOF改性有机膜在截留目标污染物中的应用。
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