CN112371094B - 一种多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的制备方法及应用；步骤为：以g‑C3N4纳米片为载体合成g‑C3N4/Ag3PO4复合光催化剂，以环丙沙星为模板分子，利用多巴胺自聚合过程形成环丙沙星印迹识别位点，同时利用聚多巴胺使所得光催化剂稳定负载于多孔膜表面，得到分子印迹膜；本发明制备的多巴胺增效自清洁型分子印迹膜相比于传统分子印迹膜简化了印迹策略，无有毒有机溶剂、绿色无污染；通过控制多巴胺自聚合时间即可有效控制印迹聚合层厚度，利用聚多巴胺仿生界面粘附性、电子传输特性大幅提高分子印迹膜的选择性、抗污性及自清洁性能，并对环丙沙星具有良好的特异性吸附和分离的能力。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的制备方法及其应用。
背景技术
分子印迹膜是结合膜分离技术和分子印迹技术发展而来的一类选择性分离膜，通过在膜表面及孔道中形成分子选择性识别位点的方式，使所得膜对特定目标分子具有选择性识别能力，进而在渗透应用中对混合溶液中目标分子选择性吸附，达到对目标分子选择性分离、富集或纯化的目的。对于实际水体环境而言，复杂的成分极易导致膜污染，提升膜的抗污性、延长膜使用寿命的重要手段。虽然已有大量工作有效改善了分子印迹膜抗污性，但膜材料在使用中仍不可避免地会受到污染，即使污染程度较低，也会对选择性产生较大影响。因此，在使用一段时间后，如何对分子印迹膜上污染物有效去除是实现分子印迹膜性能再生的关键。
随着光催化降解技术的日趋成熟，分子印迹膜与光催化剂的结合将有望解决这一问题。将光催化剂引入分子印迹膜，基于光催化降解过程对膜表面吸附的污染物进行降解，并结合膜清洗过程实现污染膜的再生。为了实现分子印迹膜自清洁这一功能，光催化剂与分子印迹膜的结合方式至关重要。共混掺杂会导致催化位点的包埋，而原位生长往往需要复杂的反应条件，对基底膜要求较高。相比之下直接抽滤催化剂的方法能够最大程度发挥催化剂的作用，而为了实现这一设计，需要合适的方法使催化剂稳定负载于膜表面。
目前现有的技术方法包括直接抽滤法、交联粘附法等，但上述技术方法极易导致复合膜稳定性差及分子印迹位点暴露率低等不足。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，弥补分子印迹膜与光催化兼容性差的不足，使分子印迹膜在确保高选择性同时，兼顾光催化剂与分子印迹膜结合的稳定性，同时对分子印迹膜上光催化剂性能加以协同提升。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.g-C3N4纳米片的制备：将尿素置于坩埚中煅烧一定时间，将自然冷却后的产物研磨成粉末状，随后将所得粉末置于坩埚中，并以相同的条件再次煅烧，自然冷却后得到黄色粉末，将所得粉末加入到一定浓度的硝酸溶液中搅拌一段时间，随后经离心、水洗至中性、干燥后得到g-C3N4纳米片；
S2.复合光催化剂的制备：将S1制备的g-C3N4纳米片和硝酸银加入到一定量的水中，搅拌一段时间，随后加入磷酸氢二钠，继续搅拌后，经离心、水洗、醇洗、干燥后得到复合光催化剂；
S3.多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的制备：将S2制备的复合光催化剂、三(羟甲基)氨基甲烷、多巴胺、环丙沙星溶解于水中，调整溶液pH值后搅拌反应一定时间，得到混合溶液，取混合溶液分别真空抽滤在基底膜两面，经水洗、洗脱液洗脱、干燥后得到多巴胺增效自清洁型分子印迹膜。
优选的，步骤S1中，所述的煅烧温度为550℃，所述的升温速率为5℃/min，所述的煅烧时间为2h。
优选的，步骤S1中，所述的硝酸溶液浓度为0.1mol/L，所述的搅拌时间为12h。
优选的，步骤S2中，所述的g-C3N4纳米片、硝酸银、磷酸氢二钠和水的用量比为0.1～0.5g：4.4mmol：0.6mmol：100mL。
优选的，步骤S2中，所述搅拌一段时间为30～40min；所述继续搅拌的时间为3～4h。
优选的，步骤S3中，所述的复合光催化剂、三(羟甲基)氨基甲烷、多巴胺、环丙沙星和水的用量比为0.05～0.5g：1mmol：1mmol：0.05～0.5mmol：100mL。
优选的，步骤S3中，所述的溶液pH值为8.5，搅拌反应一定时间为15min～360min。
优选的，步骤S3中，所述真空抽滤时混合溶液根据基底膜的面积选择用量，每平方厘米的基底膜面积对应抽滤0.1～5mL的混合溶液。
优选的，步骤S3中，所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5；所述的洗脱方式为，在室温下振荡，洗脱至洗脱液中检测不到目标物分子。
上述技术方案中所述的尿素，其作用为C3N4纳米片制备材料。
上述技术方案中所述的硝酸，其作用为C3N4纳米片剥离试剂。
上述技术方案中所述的硝酸银，其作用为银源。
上述技术方案中所述的磷酸氢二钠，其作用为磷源。
上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷，其作用为多巴胺自聚合缓冲溶液。
上述技术方案中所述的多巴胺，其作用为界面粘附材料、印迹聚合材料及电子传输材料。
上述技术方案中所述的环丙沙星，其作用为模板分子。
本发明还包括将多巴胺增效自清洁型分子印迹膜应用于含环丙沙星混合溶液中环丙沙星的选择性吸附和分离，具体应用于环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的混合溶液中环丙沙星的选择性吸附和分离。
材料性能测试：
(1)选择性渗透实验
将所制备的多巴胺增效自清洁型分子印迹膜置于H型渗透装置中央，实现装置被所制备的多巴胺增效自清洁型分子印迹膜分隔成完全相同的两个腔，在其中一个腔中加入100mL浓度为50mg/L的环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的混合溶液，同时在另一个腔中加入100mL水，在5、10、15、30、60、90、120和180min时分别从纯溶剂腔中取5mL溶液(渗透液)并立即回填5mL水保证两腔溶液无高度差，通过紫外-可见分光光度仪测定取样渗透液中环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的浓度。
(2)光催化自清洁实验
将所制备的多巴胺增效自清洁型分子印迹膜置于垂直渗透装置中，在膜上方容器中注入100mL牛血清蛋白溶液(浓度为1g/L)，使其在压力作用下(0.1MPa)渗透至多巴胺增效自清洁型分子印迹膜下方的集液器中，将上述实验步骤重复5次，记录每次渗透所需时间。将装置中多巴胺增效自清洁型分子印迹膜取出并置于50mL水中，利用全光谱光源对其照射30min，随后再次将上述渗透步骤重复5次，记录每次渗透所需时间。溶液通量计算公式如下：
其中V(L)、A(m2)和t(h)分别为渗透溶液体积、有效渗透面积和渗透所需时间。
本发明的优点和技术效果是：
(1)相比于现有环丙沙星选择性分离材料，本发明所制备的多巴胺增效自清洁型分子印迹膜具有制备工艺简单、制备过程无有机溶剂、所得材料对环丙沙星的分离效率高、选择性强、材料易于回收等优点，有效的解决了现有环丙沙星选择性分离材料所存在的制备工艺复杂、易产生二次污染等不足。
(2)相比于传统分子印迹膜，本发明将光催化剂和分子印迹膜结合，构建了兼具良好抗污性、再生性的自清洁型分子印迹膜；本发明选用的多巴胺作为一种兼具易聚合特性、界面粘附性和电子传输特性的仿生材料，利用多巴胺自聚合过程能够形成厚度可控的分子印迹聚合层；利用其界面粘附性能够实现催化剂在膜表面的稳定负载；此外，由于聚多巴胺具有优异的电子传输特性，其还可作为光催化剂半导体的电子传输材料，达到一举多得的目的；利用多巴胺自聚合过程形成环丙沙星分子印迹层，同时使聚多巴胺作为Z型抑制结光催化剂的电子传输材料，提升所得材料光催化自清洁性能。此外，利用聚多巴胺的仿生界面粘附性，光催化剂能够稳定负载于基底膜表面；本发明中的构建策略在保证所得分离材料高选择性的同时，大幅提升了材料整体的综合性能，亲水性印迹聚合层使所得多巴胺增效自清洁型分子印迹膜更加适用于环丙沙星选择性分离所需的应用条件。
附图说明
图1中a图和b图分别为实施例1中多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的选择性渗透曲线和渗透通量曲线。
图2中a图和b图分别为实施例2中多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的选择性渗透曲线和渗透通量曲线。
图3中a图和b图分别为实施例3中多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的选择性渗透曲线和渗透通量曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
S1.g-C3N4纳米片的制备：将10g尿素置于坩埚中，以5℃/min的速率升温至550℃，并在该温度下煅烧2h，将自然冷却后的产物研磨成粉末状，随后将所得粉末置于坩埚中，再次以5℃/min的速率升温至550℃，在该温度下煅烧2h，自然冷却后得到黄色粉末，将所得粉末加入到浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中搅拌12时间，随后经离心、水洗至中性、干燥后得到g-C3N4纳米片。
S2.复合光催化剂的制备：将0.1g S1制备的g-C3N4纳米片和4.4mmol硝酸银加入到100mL水中，剧烈搅拌30min，随后加入0.6mmol磷酸氢二钠，继续剧烈搅拌4h，经离心、水洗、醇洗、干燥后得到复合光催化剂。
S3.多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的制备：将0.05g S2制备的复合光催化剂、1mmol三(羟甲基)氨基甲烷、1mmol多巴胺、0.05mmol环丙沙星溶解于100mL水中，调整溶液pH值为8.5后搅拌反应15min，取面积为1平方厘米的基底膜，将0.1mL所得溶液分别真空抽滤在基底膜两面，经水洗、洗脱液洗脱、干燥后得到多巴胺增效自清洁型分子印迹膜。
以浓度为50mg/L的混合溶液为原液，以所制备的多巴胺增效自清洁型分子印迹膜为渗透介质，在5、10、15、30、60、90、120和180min时渗透液中环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的浓度如图1的a图所示。上述实验结果表明所制备的多巴胺增效自清洁型分子印迹膜对环丙沙星的渗透通量低于恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星，即对环丙沙星具有选择性渗透分离的效果。
以浓度为1g/L的牛血清蛋白溶液为原液，在0.1MPa工作压力下牛血清蛋白溶液的渗透通量如图1的b图所示。上述实验结果表明渗透液中蛋白质的存在会对膜造成污染，降低多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的渗透通量，经过光催化自清洁处理后，多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的渗透通量得以恢复，即通过光催化自清洁处理实现多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的再生。
实施例2：
S1.g-C3N4纳米片的制备：将10g尿素置于坩埚中，以5℃/min的速率升温至550℃，并在该温度下煅烧2h，将自然冷却后的产物研磨成粉末状，随后将所得粉末置于坩埚中，再次以5℃/min的速率升温至550℃，在该温度下煅烧2h，自然冷却后得到黄色粉末，将所得粉末加入到浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中搅拌12时间，随后经离心、水洗至中性、干燥后得到g-C3N4纳米片。
S2.复合光催化剂的制备：将0.15g S1制备的g-C3N4纳米片和4.4mmol硝酸银加入到100mL水中，剧烈搅拌30min，随后加入0.6mmol磷酸氢二钠，继续剧烈搅拌4h，经离心、水洗、醇洗、干燥后得到复合光催化剂。
S3.多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的制备：将0.1g S2制备的复合光催化剂、1mmol三(羟甲基)氨基甲烷、1mmol多巴胺、0.25mmol环丙沙星溶解于100mL水中，调整溶液pH值为8.5后搅拌反应3h，取面积为1平方厘米的基底膜，将3mL所得溶液分别真空抽滤在基底膜两面，经水洗、洗脱液洗脱、干燥后得到多巴胺增效自清洁型分子印迹膜。
以浓度为50mg/L的混合溶液为原液，以所制备的多巴胺增效自清洁型分子印迹膜为渗透介质，在5、10、15、30、60、90、120和180min时渗透液中环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的浓度如图2的a图所示。上述实验结果表明所制备的多巴胺增效自清洁型分子印迹膜对环丙沙星的渗透通量低于恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星，即对环丙沙星具有选择性渗透分离的效果。
以浓度为1g/L的牛血清蛋白溶液为原液，在0.1MPa工作压力下牛血清蛋白溶液的渗透通量如图2的b图所示。上述实验结果表明渗透液中蛋白质的存在会对膜造成污染，降低多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的渗透通量，经过光催化自清洁处理后，多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的渗透通量得以恢复，即通过光催化自清洁处理实现多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的再生。
实施例3：
S1.g-C3N4纳米片的制备：将10g尿素置于坩埚中，以5℃/min的速率升温至550℃，并在该温度下煅烧2h，将自然冷却后的产物研磨成粉末状，随后将所得粉末置于坩埚中，再次以5℃/min的速率升温至550℃，在该温度下煅烧2h，自然冷却后得到黄色粉末，将所得粉末加入到浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中搅拌12时间，随后经离心、水洗至中性、干燥后得到g-C3N4纳米片。
S2.复合光催化剂的制备：将0.5g S1制备的g-C3N4纳米片和4.4mmol硝酸银加入到100mL水中，剧烈搅拌30min，随后加入0.6mmol磷酸氢二钠，继续剧烈搅拌4h，经离心、水洗、醇洗、干燥后得到复合光催化剂。
S3.多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的制备：将0.5g S2制备的复合光催化剂、1mmol三(羟甲基)氨基甲烷、1mmol多巴胺、0.5mmol环丙沙星溶解于100mL水中，调整溶液pH值为8.5后搅拌反应6h，取面积为1平方厘米的基底膜，将5mL所得溶液分别真空抽滤在基底膜两面，经水洗、洗脱液洗脱、干燥后得到多巴胺增效自清洁型分子印迹膜。
以浓度为50mg/L的混合溶液为原液，以所制备的多巴胺增效自清洁型分子印迹膜为渗透介质，在5、10、15、30、60、90、120和180min时渗透液中环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的浓度如图3的a图所示。上述实验结果表明所制备的多巴胺增效自清洁型分子印迹膜对环丙沙星的渗透通量低于恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星，即对环丙沙星具有选择性渗透分离的效果。
以浓度为1g/L的牛血清蛋白溶液为原液，在0.1MPa工作压力下牛血清蛋白溶液的渗透通量如图3的b图所示。上述实验结果表明渗透液中蛋白质的存在会对膜造成污染，降低多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的渗透通量，经过光催化自清洁处理后，多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的渗透通量得以恢复，即通过光催化自清洁处理实现多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的再生。
由图1a～图3a中选择性渗透曲线可以看出，本发明所制备的多巴胺增效自清洁型分子印迹膜在环丙沙星及其结构类似物的混合溶液中对环丙沙星具有较高的吸附选择性，因而能够在渗透过程中实现从类似物中对环丙沙星的有效分离。由图1b～图3b中牛血清蛋白溶液渗透通量的变化可以看出，本发明所制备的多巴胺增效自清洁型分子印迹膜在被蛋白质污染后可通过光催化自清洁处理恢复通量，实现膜渗透性能的再生。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (5)
1.一种多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1.制备g-C3N4纳米片：将10g尿素置于坩埚中，以5℃/min的速率升温至550℃，并在该温度下煅烧2h，将自然冷却后的产物研磨成粉末状，随后将所得粉末置于坩埚中，再次以5℃/min的速率升温至550℃，在该温度下煅烧2h，自然冷却后得到黄色粉末，将所得粉末加入到浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中搅拌12时间，随后经离心、水洗至中性、干燥后得到g-C3N4纳米片；
S2.将S1制备的g-C3N4纳米片和硝酸银加入到一定量的水中，先搅拌一段时间，随后加入磷酸氢二钠，继续搅拌一段时间，经离心、水洗、醇洗、干燥后得到复合光催化剂；所述的g-C3N4纳米片、硝酸银、磷酸氢二钠和水的用量比为0.15g：4.4mmol：0.6mmol：100mL；
S3.多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的制备：
将S2制备的复合光催化剂、三(羟甲基)氨基甲烷、多巴胺、环丙沙星溶解于水中，其中复合光催化剂、三(羟甲基)氨基甲烷、多巴胺、环丙沙星和水的用量比为0.1g：1mmol：1mmol：0.25mmol：100mL；调整溶液pH值为8.5后搅拌反应360min，得到混合溶液，取混合溶液分别真空抽滤在基底膜两面，经水洗、洗脱液洗脱、干燥后得到多巴胺增效自清洁型分子印迹膜。
2.根据权利要求1所述的一种多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述先搅拌一段时间为30～40min；所述继续搅拌的时间为3～4h。
3.根据权利要求1所述的一种多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述真空抽滤时混合溶液根据基底膜的面积选择用量，每平方厘米的基底膜面积对应抽滤0.1～5mL的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种多巴胺增效自清洁型分子印迹膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5；洗脱方式为，在室温下振荡，洗脱至洗脱液中检测不到目标物分子。
5.根据权利要求1～4任一项所述方法制备的多巴胺增效自清洁型分子印迹膜应用于环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的混合溶液中环丙沙星的选择性分离。
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