CN109876666B - 一种聚酰胺-氧化石墨烯复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜的制备技术领域，公开了一种聚酰胺‑氧化石墨烯(PA‑GO)复合膜及其制备方法和应用。本发明基于氧化石墨烯(GO)本身缺陷处的含氧基团较多，且含氧基团对间苯二胺(MPD)的具有优异的吸附性，进而促使MPD和均苯三甲酰氯(TMC)的聚合反应可选择性发生在GO膜的无选择性缺陷处，从而缩小膜的较大的传质通道，获得高脱盐性能的PA‑GO反渗透膜。所制备的膜在保持高通量的同时，对NaCl的截留率高达99.25％。并且该膜展现出极高的长时间运行稳定性、高化学稳定性和优异的抗污染性。因此该膜将会在反渗透水处理的应用中具有极好的产业化前景。

Description

一种聚酰胺-氧化石墨烯复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜的制备技术领域，特别涉及一种聚酰胺-氧化石墨烯(PA-GO)复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着人口增长和工业化发展，水资源的困乏成为更为严重的全球性的问题。海水淡化和苦碱水脱盐显得更为重要。在不同的脱盐操作过程中，膜分离由于其高效、节能、环保的特点，引起了更为广泛的关注。聚合物作为最早被开发用于反渗透的膜材料，在过去半个世纪取得了极为辉煌的成绩。但是聚合物膜易老化、使用寿命较短、抗污染性较差和耐氯性较低是其面临的主要问题。近年来，氧化石墨烯(GO)材料在膜改性和膜制备等方面被广泛研究，并被用于超滤、纳滤、气体分离、渗透汽化等各种膜分离过程。但由于GO膜本身的1nm孔道结构大于绝大多数一价/二价离子，因此其在脱盐方面的应用被极大限制。同时由于GO本身极高的亲水性，其在水处理过程中极其容易发生脱落，从而造成分离性能的急剧下降。因此如何改善GO膜的脱盐性能和稳定性是目前面临的主要问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚酰胺-氧化石墨烯复合膜的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的聚酰胺-氧化石墨烯复合膜。
本发明再一目的在于提供上述聚酰胺-氧化石墨烯复合膜在反渗透脱盐领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种聚酰胺-氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯膜制备：将氧化石墨烯悬浮液旋涂到基底上，使其在基底上均匀铺展，得到氧化石墨烯膜；
(2)聚酰胺-氧化石墨烯复合膜制备：将间苯二胺(MPD)水溶液旋涂到步骤(1)所得氧化石墨烯膜上，然后将均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液旋涂到带有间苯二胺分子的氧化石墨烯膜表面进行限域界面聚合反应；
(3)按步骤(1)和步骤(2)的方法重复涂覆，干燥后得到多次涂覆的聚酰胺-氧化石墨烯复合膜。
步骤(1)所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯的浓度为0～1.0mg/mL，不为0mg/mL；优选为0.1mg/mL。
步骤(1)所述氧化石墨烯悬浮液与基底表面半径的比为80～320μL/cm，优选为160μL/cm。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述旋涂使用旋涂机进行旋转涂覆；具体为以4000～8000r/min的速度，旋涂60～120s；优选为以5000r/min的速度旋涂100s。
步骤(1)所述氧化石墨烯悬浮液通过以下方法制备得到：将氧化石墨分散在水中，然后超声处理剥离氧化石墨形成一定浓度的悬浮液，离心去除未剥离的氧化石墨，加水稀释得到氧化石墨烯悬浮液；所述离心为以1000～6000r/min的速度离心2～10min；优选为以4000r/min的速度离心5min。
步骤(1)所述的基底为孔径在10～450nm之间的微滤膜或超滤膜，从通量方面考虑，孔径优选为100～220nm。
步骤(1)所述基底的材质主要为醋酸纤维素(CA)，聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等中的至少一种。
步骤(2)所述间苯二胺水溶液的浓度为0.1～1.0w/v‰，优选为1.0w/v‰；间苯二胺水溶液的体积与基底表面半径的比为80～320μL/cm，优选为160μL/cm。
步骤(2)所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液与间苯二胺水溶液的浓度比为1:1～1:20，优选为1：10，即均苯三甲酰氯的正己烷溶液浓度优选为0.1w/v‰。均苯三甲酰氯的正己烷溶液的体积与基底表面半径的比为80～320μL/cm，优选为160μL/cm。
步骤(2)所述限域界面聚合反应的时间为2～10min；优选为5min。
步骤(3)所述重复涂覆的次数为1～7次，优选为5次。
步骤(3)所述干燥的温度为60～100℃，时间为1～8min；优选为在80℃下，干燥5min。
一种根据上述方法制备得到的聚酰胺-氧化石墨烯复合膜。
所述聚酰胺-氧化石墨烯复合膜在反渗透脱盐领域中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明利用GO本身缺陷处的高含氧基团含量对MPD的吸附，限域界面聚合形成PA从而控制GO复合膜孔道结构以提升膜脱盐效率和稳定性。相对于传统的聚合物膜，本发明所制备的PA-GO复合膜具有更为优异的抗污染性、脱盐效率和耐氯性；相比于传统的GO膜，本发明所制备的PA-GO复合膜的稳定性和脱盐效率得到了极大提升，如通常的GO膜的NaCl截留率在40％以下，而PA-GO复合膜的截留率高达99.25％，此外本发明采用旋涂的方法制膜，所得到复合膜的尺寸更为纤薄，并保持了较为良好脱盐效率和稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)GO悬浮液制备：将氧化石墨分散在水中，利用超声处理剥离氧化石墨形成浓度为1.0mg/mL的GO悬浮液。通过4000r/min离心处理5min去除未剥离的氧化石墨后，用去离子水将GO悬浮液稀释到0.1mg/mL备用。
(2)GO膜制备：选取孔径为220nm的混合纤维素酯膜作为基底，采用旋转涂覆的方式制备GO膜。即将400μL步骤(1)所得GO悬浮液以5000r/min的速度旋涂100s滴于旋转的半径为2.5cm的基底表面。
(3)PA-GO膜制备：配制浓度为1.0w/v‰的MPD水溶液(400μL)并将其以5000r/min的速度旋涂100s，涂覆在制备的GO膜表面，部分的MPD分子会被吸附于GO膜中。之后将浓度为0.1w/v‰的TMC正己烷溶液(400μL)以5000r/min的速度旋涂100s，滴于旋转的带有MPD分子的GO膜的表面，这样将会以GO层为界面进行限域界面聚合形成PA。聚合时间为5min。
(4)按步骤(2)和(3)中的方法旋转涂覆5次，将得到的PA-GO复合膜在80℃的条件下进行干燥5min，备用。
采用死端过滤对所制备的PA-GO膜进行脱盐性能测试，料液为浓度为2000ppm的NaCl溶液。在压力为10bar的情况下，所制备的PA-GO复合膜的水通量为1.89L m-2h-1bar-1，截留率为98.68％。相对于GO膜的10.4％的截留率，PA-GO复合膜的截留性能得到了极大地提升，在保持通量的同时展现出更为优异的截留性能。为测试该膜的稳定性，利用错流过滤测试PA-GO复合膜的长时间稳定性，结果表明当测试超过72h，该膜依旧保持极高的分离性能，表明该膜有极高的稳定性。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(1)GO悬浮液的最终浓度为1.0mg/mL。
采用死端过滤对所制备的PA-GO膜进行脱盐性能测试。料液为浓度为2000ppm的NaCl溶液。在压力为10bar的情况下，所制备的PA-GO复合膜的水通量为1.89L m-2h-1bar-1，截留率为93.78％。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(4)旋转涂覆次数为7次。
采用死端过滤对所制备的PA-GO膜进行脱盐性能测试。料液为浓度为2000ppm的NaCl溶液。在压力为10bar的情况下，所制备的PA-GO复合膜的水通量为1.67L m-2h-1bar-1，截留率为99.25％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚酰胺-氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯膜制备：将氧化石墨烯悬浮液旋涂到基底上，使其在基底上均匀铺展，得到氧化石墨烯膜；
（2）聚酰胺-氧化石墨烯复合膜制备：将间苯二胺水溶液旋涂到步骤（1）所得氧化石墨烯膜上，然后将均苯三甲酰氯的正己烷溶液旋涂到带有间苯二胺分子的氧化石墨烯膜表面进行限域界面聚合反应；
（3）按步骤（1）和步骤（2）的方法重复涂覆，干燥后得到多次涂覆的聚酰胺-氧化石墨烯复合膜；
步骤（1）和步骤（2）所述旋涂是使用旋涂机进行旋转涂覆，具体为以4000~8000 r/min的速度，旋涂60~120 s；
步骤（1）所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯的浓度为0~1.0 mg/mL，不为0 mg/mL；
步骤（1）所述氧化石墨烯悬浮液与基底表面半径的比为80~320 μL/cm；
步骤（2）所述间苯二胺水溶液的浓度为0.1~1.0 w/v‰；
步骤（2）所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液与间苯二胺水溶液的浓度比为1:1~1:20；
步骤（2）所述间苯二胺水溶液和均苯三甲酰氯的正己烷溶液的体积与基底表面半径的比均为80~320 μL/cm；
步骤（3）所述重复涂覆的次数为1~7次。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述基底的材质为醋酸纤维素，聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的至少一种；
步骤（1）所述的基底为孔径在10~450 nm之间的微滤膜或超滤膜。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺-氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤（2）所述限域界面聚合反应的时间为2~10 min。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺-氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤（3）所述干燥的温度为60~100℃，时间为1~8 min。
5.根据权利要求1~4任一项所述方法制备得到的聚酰胺-氧化石墨烯复合膜。
6.根据权利要求5所述聚酰胺-氧化石墨烯复合膜在反渗透脱盐领域中的应用。
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