CN114471197A - 一种混合荷电纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混合荷电纳滤膜及其制备方法和应用，所述混合荷电纳滤膜包括多孔支撑膜和负载于所述多孔支撑膜上的活性分离层；所述活性分离层包括经后处理改性的水相反应物和油相反应物的界面聚合产物；所述后处理改性包括含有至少两个胺基官能团的聚合物的碱溶液浸泡和交联反应；所述活性分离层在同一水平线上具有正电荷域和负电荷域交替分布。本发明所述混合荷电纳滤膜具有横向表面电荷分布和均一孔径分布，提高了小分子有机物和无机盐的分离效率，具有优异的抗污染性能，同时制备方法简单易控，重现性较好。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种混合荷电纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
高盐工业废水主要来源于海水淡化浓缩液、工业生产直接排放和废水循环利用累积，具有含盐量高、氨氮含量高，可处理性差等特征。以煤化工、焦化和印染废水为例，其中难降解有机物主要有苯酚、吡啶、联苯、多环芳烃、脂肪酸、染料等，无机盐主要为氯化钠和硫酸钠。高盐废水如果直接或者稀释外排，一方面造成水资源和盐产品浪费，另一方面会对生态环境产生严重的危害。而如果直接将其蒸发浓缩，不仅能耗高，且产生大量混盐固废。因此高效分离高盐废水中的有机物和无机盐是实现其零排放和资源化的关键。
现有的处理方法主要有生物法、氧化法、焚烧法、膜分离法等。生物法需要对废水进行大量稀释，造成水资源的浪费；氧化法针对这类高盐废水效率过低且工艺成本高；焚烧法则所需能耗过大；近年来，随着膜技术的快速发展，纳滤膜技术日益得到了人们的重视，纳滤膜可用于分离小分子有机物和无机盐，因此也逐渐成为废水回用的又一主要技术发展方向。
现有技术通常将纳滤膜分离技术与现有其他技术相结合来实现高盐废水零排放。
CN105621769A公开了一种高盐废水的零排放工艺，所述工艺为“纳滤+碟管式反渗透+蒸发结晶”的结合。其采用纳滤膜分离部分有机物，随后碟管式反渗透对去除部分有机物后的浓液进行浓缩，最后通过蒸发结晶得到结晶盐。但是由于现有商品化纳滤膜通常表面荷负电，受道南效应影响，其对氯化钠截留率约为20-70％，对硫酸钠截留率通常大于90％。所述工艺即使实现了废水中有机物与氯化钠的有效分离，但有机物与硫酸钠混合或积累至截留液，导致蒸发所得盐类纯度不高，无法回收利用，仍会产生危废。因此，针对现有技术存在的问题，需要进一步提高纳滤膜对于高盐废水中有机物与无机盐的分离效率，更好的实现各组分的纯化回用。同时，更高分离效率的纳滤膜有利于简化多种工艺相结合的处理步骤，使处理过程更易操作，降低成本。且由于高盐废水水质复杂，有机物易造成膜污染及堵塞引起膜性能下降，因此，应进一步提升纳滤膜的抗污染性能。
CN113769586A公开了一种疏松纳滤膜制备方法，所述方法为通过精准调控涂覆液配方，利用在线涂覆装置，采用相转化法制备得到双层中空纤维疏松纳滤膜。此纳滤膜对无机盐有较高透过率而对大分子荷电染料有着较高截留率，实现了大分子染料与无机盐的高效分离。但是其疏松的孔结构无法实现对小分子有机物的高截留。
CN113694740A公开了一种荷正电纳滤膜的制备方法，所述方法为采用季铵离子化多胺单体为水相反应物，均苯三甲酰氯为油相反应物，通过界面聚合的方法与均苯三甲酰氯反应制备得到荷正电纳滤膜。尽管荷正电纳滤膜可以大幅降低硫酸钠截留率，但是由于其表面荷正电基团易与荷负电小分子有机物发生静电吸附，不仅会造成其截留率下降还会堵塞膜孔产生严重的膜污染。
因此，开发一种具备优异抗污染性能并且分离能力可调的混合荷电纳滤膜，用于提高高盐废水中有机物和无机盐的分离效果，具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种混合荷电纳滤膜及其制备方法和应用，所述混合荷电纳滤膜不仅提高了小分子有机物与盐的分离效率，同时抗污染性能大幅提高，能够有效解决现有技术中纳滤膜处理高盐废水时分离选择性不高、易被污染的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种混合荷电纳滤膜，所述混合荷电纳滤膜包括多孔支撑膜和负载于所述多孔支撑膜上的活性分离层；
所述活性分离层包括经后处理改性的水相反应物和油相反应物的界面聚合产物；
所述后处理改性包括含有至少两个(例如3个、4个、5个等)胺基官能团的聚合物的碱溶液浸泡和交联；
所述活性分离层在同一水平线上具有正电荷域和负电荷域交替分布。
本发明中，所述活性分离层中，通过对水相反应物和油相反应物的界面聚合产物进行后处理改性，形成的活性分离层在同一水平线上具有正电荷域和负电荷域交替分布，即具有横向表面电荷分布，并且所述活性分离层具有均一孔径分布，有利于提高小分子有机物和无机盐的分离效率，同时兼具优异的抗污染性能。
本发明中，所述混合荷电纳滤膜可以根据需要调整界面聚合产物后处理的具体参数，因此具有可调的电荷和孔径分布，可最大化产生并保留分离层中的羧基，同时引入大量胺基，实现了对纳滤膜分离层内部的修饰和调控，形成横向的表面电荷分布并缩窄孔径分布，有利于提高对小分子有机物和无机盐的分离选择性和抗污染。
优选地，所述后处理改性的原料包括含有至少两个胺基官能团的聚合物的碱溶液和交联剂。
优选地，所述聚合物包括聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚赖氨酸、聚谷氨酸、壳聚糖或壳聚糖季铵盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚乙烯亚胺和聚赖氨酸的组合，聚谷氨酸、壳聚糖和壳聚糖季铵盐的组合，聚赖氨酸、聚谷氨酸、壳聚糖和壳聚糖季铵盐的组合等。
优选地，所述聚合物的分子量为600-750000Da，例如1000Da、5000Da、10000Da、20000Da、40000Da、50000Da、100000Da、200000Da、400000Da、600000Da、700000Da等。
优选地，所述碱溶液的pH值≥11，例如11.5、12、12.5、13等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，进一步优选为11-13.5。
本发明中，控制碱溶液的pH优选在11-13.5的原因为高pH环境下，有利于酯键水解更充分膜孔增大暴露出更多的活性位点，同时更有利于聚酰胺链段溶胀，促进后处理改性过程中的多胺聚合物的扩散-反应接枝。
优选地，所述交联剂包括戊二醛、1,3-二环氧甘油醚甘油或香草醛中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：戊二醛和1,3-二环氧甘油醚甘油的组合，1,3-二环氧甘油醚甘油和香草醛的组合，戊二醛、1,3-二环氧甘油醚甘油和香草醛的组合等。
优选地，所述水相反应物包括至少含有两个(例如3个、4个、5个等)胺基官能团的含胺单体和含多酚单体。
优选地，所述含胺单体包括间苯二胺、哌嗪、乙二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、环己二胺或苯三胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：间苯二胺和哌嗪的组合，乙二胺、四乙烯五胺和二乙烯三胺的组合，聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、环己二胺和苯三胺的组合等。
优选地，所述含多酚单体包括多巴胺、单宁酸、儿茶酚或没食子酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：多巴胺和单宁酸的组合，单宁酸、儿茶酚和没食子酸的组合，多巴胺、单宁酸、儿茶酚和没食子酸的组合等。
优选地，所述油相反应物包括至少含有两个(例如3个、4个、5个等)酰卤官能团的反应单体和能够溶于有机溶剂的含铁化合物。
本发明中，水相反应物选自至少含有两个胺基官能团的含胺单体和含多酚单体，油相反应物选自至少含有两个酰卤官能团的反应单体和能够溶于有机溶剂的含铁化合物，含胺单体可以和含多酚单体发生迈克尔加成反应共价结合；同时，胺基和酚羟基可以分别和油相反应物发生缩聚反应形成酰胺键和酯键，在所述碱溶液中，酯键水解且聚酰胺链段溶胀，更有利于聚合物分子扩散进入大孔中，并在碱性环境下与分离层中的多酚单体发生迈克尔加成或席夫碱反应，从而实现荷正电聚合物在活性分离层中的穿插固定。
除此之外，铁离子的存在可以富集保留更多的多酚单体，碱性环境不仅水解酯键提供更多的酚羟基位点，还有利于酚羟基氧化成醌与聚合物的胺基反应，同时碱水解残余酰氯基团有利于产生更多的羧基；而且聚酰胺链段溶胀降低聚合物的扩散和反应位阻，更多的聚合物扩散进入大孔也有利于缩窄膜孔径大小分布。
因此，上述反应均都有利于最大化保留聚酰胺层中的羧基和胺基，并可通过多种途径调控聚酰胺层中的荷电基团比例和分布，从而得到具有横向表面电荷分布和均一孔径分布的混合荷电纳滤膜，有利于提高小分子有机物和无机盐的分离效率，同时兼具优异的抗污染性能。
优选地，所述反应单体包括均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、甲基间苯二异氰酸酯、对苯二甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、联苯四酰氯、联苯三酰氯或5-氧甲酰氯-异酞酰氯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：均苯三甲酰氯和邻苯二甲酰氯的组合，间苯二甲酰氯、甲基间苯二异氰酸酯和对苯二甲酰氯的组合，对苯二甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、联苯四酰氯、联苯三酰氯和5-氧甲酰氯-异酞酰氯的组合等。
优选地，所述含铁化合物包括乙酰丙酮铁和/或二茂铁。
优选地，所述多孔支撑膜包括超滤支撑膜。
本发明中，所述多孔支撑膜指的是：高分子多孔支撑膜或者无机多孔支撑膜。
进一步优选超滤支撑膜，所述超滤支撑膜指的是：膜孔径位于1-100nm之间的压力驱动膜。
优选地，所述超滤支撑膜的截留分子量为10000-100000Da，例如20000Da、40000Da、60000Da、80000Da等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述超滤支撑膜的材质包括聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚砜和聚醚砜的组合，聚酰亚胺、聚乙烯和聚酰胺的组合，聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯腈的组合等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的混合荷电纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)用水相反应物溶液浸渍多孔支撑膜，取出浸渍后的多孔支撑膜，去除表面溶液，再用油相反应物溶液浸渍支撑膜进行界面聚合反应，取出多孔支撑膜干燥；
(2)对步骤(1)中得到的多孔支撑膜用含有至少两个胺基官能团的聚合物的碱溶液浸泡，取出多孔支撑膜去除表面溶液；
(3)将步骤(2)中得到的多孔支撑膜浸入交联剂溶液中，进行交联反应，得到所述混合荷电纳滤膜。
优选地，以所述水相反应物溶液的总质量为100份计，所述水相反应物的质量为0.1-3份，例如0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以所述油相反应物溶液的质量浓度为0.1-3g/mL，例如0.5g/mL、1g/mL、1.5g/mL、2g/mL、2.5g/mL等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，以所述含有至少两个胺基官能团的聚合物的碱溶液的总质量为100份计，所述聚合物的质量为0.1-3份，例如0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱溶液中，溶质还包括氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氢氧化钾和氢氧化钠的组合，氢氧化钠和碳酸钠的组合，氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠的组合等。
优选地，步骤(1)所述油相反应物溶液的溶剂为正己烷、苯、环己烷、石油醚或对二甲苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：正己烷和苯的组合，环己烷、石油醚和对二甲苯的组合，正己烷、苯、环己烷、石油醚和对二甲苯的组合等。
优选地，步骤(1)所述用水相反应物溶液浸渍多孔支撑膜的时间为1-60min，例如可以为10min，20min，30min，40min，50min、60min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选1-20min。
在本发明中，步骤(1)所述反应物溶液的配制方法为物理共混法。
优选地，步骤(1)所述进行界面聚合反应的时间为2-300s，例如可以为10s，30s，60s，90s，120s，150s，180s，210s，240s，270s、300s等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选2-180s。
优选地，所述碱溶液浸泡的时间为15-60min，例如可以为15min、30min、45min、60min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选20-30min。
优选地，以所述交联剂溶液的总质量为100份计，所述交联剂的质量为0.05-2份，例如0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述交联的温度为25-80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述交联的时间为30-120min，例如可以为30min、60min、90min、120min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选60-90min。
优选地，所述交联后还包括在水中浸泡。所述浸泡于水中目的是将活性分离层上未反应的酰氯水解。
优选地，所述浸泡的时间为2-24h，例如4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的混合荷电纳滤膜或第二方面所述的方法制备的混合荷电纳滤膜在含盐物料中小分子有机物和无机盐的分离。
优选地，所述小分子有机物的分子量小于300Da，例如250Da、200Da、150Da、100Da等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述无机盐包括硫酸钠和/或氯化钠。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的混合荷电纳滤膜具有可调的电荷和孔径分布，可最大化产生并保留分离层中的羧基，同时引入大量胺基，实现了对纳滤膜分离层内部的修饰和调控，形成横向的表面荷电分布并缩窄孔径分布，有利于提高对小分子有机物和无机盐的分离选择性和抗污染性。
(2)本发明中，当所述水相反应物包括至少含有两个胺基官能团的含胺单体和含多酚单体，采用pH≥11的含有至少两个胺基官能团的聚合物的碱溶液浸泡，尤其是聚乙烯亚胺的碱溶液时，本发明所述的混合荷电纳滤膜的硫酸钠截留率在63％以内，葡萄糖截留率在42％以上，膜污染率在5.0％以内。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例和对比例中所涉及的商品试剂原料详细信息如表1所示：
表1
实施例1
本实施例提供一种混合荷电纳滤膜，所述混合荷电纳滤膜包括支撑膜(聚醚砜超滤膜)和负载于支撑膜上的活性分离层，所述活性分离层为经后处理改性的水相反应物和油相反应物的界面聚合产物，具有横向表面电荷分布和均一孔径分布。
所述水相反应物包括哌嗪和单宁酸的水相混合溶液，所述油相反应物包括均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁化合物的正己烷溶液；所述后处理改性包括两部分，首先用PEI600的碱性溶液浸泡支撑膜30min，随后用100g水中溶解有0.05g戊二醛的溶液交联支撑膜1h。
所述混合荷电纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)采用物理共混法，将哌嗪和单宁酸溶解于100g去离子水中，配制得到含有0.1g溶质的水相反应物溶液，其中哌嗪和单宁酸比例为1：1；将均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁溶解于100mL正己烷溶剂中得到含有0.2g溶质的油相反应物溶液；
(2)将聚醚砜超滤膜先放入水相反应物溶液中浸渍5min，取出超滤膜去除表面溶液，而后在油相反应物溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，取出支撑膜去除表面有机溶液；
(3)用100g水中溶解了0.5g PEI600，pH值为11.0的碱性溶液浸泡30min；碱性溶液浸泡完成后将膜取出并浸渍在100g水中溶解了0.05g戊二醛的溶液中交联1h，取出支撑膜并浸泡于去离子水中2h，得到所述混合荷电纳滤膜。
实施例2
本实施例提供一种混合荷电纳滤膜，所述混合荷电纳滤膜包括支撑膜(聚醚砜超滤膜)和负载于支撑膜上的活性分离层，所述活性分离层为经后处理改性的水相反应物和油相反应物的界面聚合产物，具有横向表面电荷分布和均一孔径分布。
所述水相反应物包括哌嗪和单宁酸的水相混合溶液，所述油相反应物包括均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁化合物的正己烷溶液；所述后处理改性包括两部分，首先用PEI600的碱性溶液浸泡支撑膜30min，随后用100g水中溶解有0.05g戊二醛的溶液交联支撑膜1h。
所述混合荷电纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)采用物理共混法，将哌嗪和单宁酸溶解于100g去离子水中，配制得到含有0.2g溶质的水相反应物溶液，其中哌嗪和单宁酸比例为2：1；将均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁溶解于100mL正己烷溶剂中得到含有0.5g溶质的油相反应物溶液；
(2)将聚醚砜超滤膜先放入水相反应物溶液中浸渍10min，取出超滤膜去除表面溶液，而后在油相反应物溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，取出支撑膜去除表面有机溶液；
(3)用100g水中溶解了0.5g PEI600，pH值为11.0的碱性溶液浸泡30min；碱性溶液浸泡完成后将膜取出并浸渍在100g水中溶解了0.05g戊二醛的溶液中交联1h，取出支撑膜并浸泡于去离子水中2h，得到所述混合荷电纳滤膜。
实施例3
本实施例提供一种混合荷电纳滤膜，所述混合荷电纳滤膜包括支撑膜(聚醚砜超滤膜)和负载于支撑膜上的活性分离层，所述活性分离层为经后处理改性的水相反应物和油相反应物的界面聚合产物，具有横向表面电荷分布和均一孔径分布。
所述水相反应物包括哌嗪和单宁酸的水相混合溶液，所述油相反应物包括均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁化合物的正己烷溶液；所述后处理改性包括两部分，首先用PEI1800的碱性溶液浸泡支撑膜30min，随后用100g水中溶解有0.05g戊二醛的溶液交联支撑膜1h。
所述混合荷电纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)采用物理共混法，将哌嗪和单宁酸溶解于100g去离子水中，配制得到含有0.1g溶质的水相反应物溶液，其中哌嗪和单宁酸比例为1：1；将均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁溶解于100mL正己烷溶剂中得到含有0.5g溶质的油相反应物溶液；
(2)将聚醚砜超滤膜先放入水相反应物溶液中浸渍10min，取出超滤膜去除表面溶液，而后在油相反应物溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，取出支撑膜去除表面有机溶液；
(3)用100g水中溶解了1.0g PEI1800，pH值为11.0的碱性溶液浸泡30min；碱性溶液浸泡完成后将膜取出并浸渍在100g水中溶解了0.05g戊二醛的溶液中交联1h，取出支撑膜并浸泡于去离子水中2h，得到所述混合荷电纳滤膜。
实施例4
本实施例提供一种混合荷电纳滤膜，所述混合荷电纳滤膜包括支撑膜(聚醚砜超滤膜)和负载于支撑膜上的活性分离层，所述活性分离层为经后处理改性的水相反应物和油相反应物的界面聚合产物，具有横向表面电荷分布和均一孔径分布。
所述水相反应物包括哌嗪和单宁酸的水相混合溶液，所述油相反应物包括均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁化合物的正己烷溶液；所述后处理改性包括两部分，首先用PEI1800的碱性溶液浸泡支撑膜30min，随后用100g水中溶解有0.1g戊二醛的溶液交联支撑膜2h。
所述混合荷电纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)采用物理共混法，将哌嗪和单宁酸溶解于100g去离子水中，配制得到含有0.1g溶质的水相反应物溶液，其中哌嗪和单宁酸比例为3：1；将均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁溶解于100mL正己烷溶剂中得到含有0.5g溶质的油相反应物溶液；
(2)将聚醚砜超滤膜先放入水相反应物溶液中浸渍10min，取出超滤膜去除表面溶液，而后在油相反应物溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，取出支撑膜去除表面有机溶液；
(4)用100g水中溶解了1.0g PEI1800，pH值为12.0的碱性溶液浸泡30min；碱性溶液浸泡完成后将膜取出并浸渍在100g水中溶解了0.1g戊二醛的溶液中交联2h，取出支撑膜并浸泡于去离子水中2h，得到所述混合荷电纳滤膜。
实施例5
本实施例提供一种混合荷电纳滤膜，所述混合荷电纳滤膜包括支撑膜(聚醚砜超滤膜)和负载于支撑膜上的活性分离层，所述活性分离层为经后处理改性的水相反应物和油相反应物的界面聚合产物，具有横向表面电荷分布和均一孔径分布。
所述水相反应物包括哌嗪和单宁酸的水相混合溶液，所述油相反应物包括均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁化合物的正己烷溶液；所述后处理改性包括两部分，首先用PEI70000的碱性溶液浸泡支撑膜40min，随后用100g水中溶解有0.2g戊二醛的溶液交联支撑膜1h。
所述混合荷电纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)采用物理共混法，将哌嗪和单宁酸溶解于100g去离子水中，配制得到含有0.5g溶质的水相反应物溶液，其中哌嗪和单宁酸比例为4：1；将均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁溶解于100mL正己烷溶剂中得到含有0.2g溶质的油相反应物溶液；
(2)将聚醚砜超滤膜先放入水相反应物溶液中浸渍20min，取出超滤膜去除表面溶液，而后在油相反应物溶液中浸渍60s进行界面聚合反应，取出支撑膜去除表面有机溶液；
(3)用100g水中溶解了1.0g PEI70000，pH值为12.0的碱性溶液浸泡30min；碱性溶液浸泡完成后将膜取出并浸渍在100g水中溶解了0.2g戊二醛的溶液中交联1h，取出支撑膜并浸泡于去离子水中2h，得到所述混合荷电纳滤膜。
实施例6
本实施例提供一种混合荷电纳滤膜，所述混合荷电纳滤膜包括支撑膜(聚醚砜超滤膜)和负载于支撑膜上的活性分离层，所述活性分离层为经后处理改性的水相反应物和油相反应物的界面聚合产物，具有横向表面电荷分布和均一孔径分布。
所述水相反应物包括哌嗪和单宁酸的水相混合溶液，所述油相反应物包括均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁化合物的正己烷溶液；所述后处理改性包括两部分，首先用PEI750000的碱性溶液浸泡支撑膜30min，随后用100g水中溶解有0.1g戊二醛的溶液交联支撑膜2h。
所述混合荷电纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)采用物理共混法，将哌嗪和单宁酸溶解于100g去离子水中，配制得到含有0.2g溶质的水相反应物溶液，其中哌嗪和单宁酸比例为1：1；将均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁溶解于100mL正己烷溶剂中得到含有0.3g溶质的油相反应物溶液；
(2)将聚醚砜超滤膜先放入水相反应物溶液中浸渍10min，取出超滤膜去除表面溶液，而后在油相反应物溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，取出支撑膜去除表面有机溶液；
(3)用100g水中溶解了1.0g PEI750000，pH值为12.0的碱性溶液浸泡30min；碱性溶液浸泡完成后将膜取出并浸渍在100g水中溶解了0.1g戊二醛的溶液中交联2h，取出支撑膜并浸泡于去离子水中2h，得到所述混合荷电纳滤膜。
实施例7
本实施例提供一种混合荷电纳滤膜，所述混合荷电纳滤膜包括支撑膜(聚醚砜超滤膜)和负载于支撑膜上的活性分离层，所述活性分离层为经后处理改性的水相反应物和油相反应物的界面聚合产物，具有横向表面电荷分布和均一孔径分布。
所述水相反应物包括哌嗪和单宁酸的水相混合溶液，所述油相反应物包括均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁化合物的正己烷溶液；所述后处理改性包括，用PEI750000的碱性溶液浸泡支撑膜30min。
所述混合荷电纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)采用物理共混法，将哌嗪和单宁酸溶解于100g去离子水中，配制得到含有0.2g溶质的水相反应物溶液，其中哌嗪和单宁酸比例为1：1；将均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁溶解于100mL正己烷溶剂中得到含有0.3g溶质的油相反应物溶液；
(2)将聚醚砜超滤膜先放入水相反应物溶液中浸渍10min，取出超滤膜去除表面溶液，而后在油相反应物溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，取出支撑膜去除表面有机溶液；
(3)用100g水中溶解了1.0g PEI750000，pH值为12.0的碱性溶液浸泡30min，取出支撑膜并浸泡于去离子水中2h，得到所述混合荷电纳滤膜。
实施例8
本实施例与实施例6的区别在于水相反应溶液中不含有单宁酸，其余均与实施例6相同。
其制备方法包括如下步骤：
(1)采用物理共混法，将哌嗪溶解于100g去离子水中，配制得到含有0.2g溶质的水相反应物溶液；将均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁溶解于100mL正己烷溶剂中得到含有0.3g溶质的油相反应物溶液；
(2)将聚醚砜超滤膜先放入水相反应物溶液中浸渍10min，取出超滤膜去除表面溶液，而后在油相反应物溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，取出支撑膜去除表面有机溶液；
(3)用100g水中溶解了1.0g PEI750000，pH值为12.0的碱性溶液浸泡30min；碱性溶液浸泡完成后将膜取出并浸渍在100g水中溶解了0.1g戊二醛的溶液中交联2h，取出支撑膜并浸泡于去离子水中2h，得到所述纳滤膜。
实施例9
本实施例与实施例6的区别在于碱性溶液pH值为7.0，其余均与实施例6相同。
其制备方法包括如下步骤：
(1)采用物理共混法，将哌嗪和单宁酸溶解于100g去离子水中，配制得到含有0.2g溶质的水相反应物溶液，其中哌嗪和单宁酸比例为1：1；将均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁溶解于100mL正己烷溶剂中得到含有0.3g溶质的油相反应物溶液；
(2)将聚醚砜超滤膜先放入水相反应物溶液中浸渍10min，取出超滤膜去除表面溶液，而后在油相反应物溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，取出支撑膜去除表面有机溶液；
(3)再用100g水中溶解了1.0g PEI750000，pH值为7.0的碱性溶液浸泡30min；碱性溶液浸泡完成后将膜取出并浸渍在100g水中溶解了0.1g戊二醛的溶液中交联2h，取出支撑膜并浸泡于去离子水中2h，得到所述纳滤膜。
实施例10
本实施例提供一种混合荷电纳滤膜，所述混合荷电纳滤膜包括支撑膜(聚醚砜超滤膜)和负载于支撑膜上的活性分离层，所述活性分离层为经后处理改性的水相反应物和油相反应物的界面聚合产物，具有横向表面电荷分布和均一孔径分布。
所述水相反应物包括哌嗪和多巴胺的水相混合溶液，所述油相反应物包括均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁化合物的正己烷溶液；所述后处理改性包括，用聚乙烯胺的碱性溶液浸泡支撑膜30min。
所述混合荷电纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)采用物理共混法，将哌嗪和多巴胺溶解于100g去离子水中，配制得到含有0.2g溶质的水相反应物溶液，其中哌嗪和多巴胺比例为1：1；将均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁溶解于100mL正己烷溶剂中得到含有0.3g溶质的油相反应物溶液；
(2)将聚醚砜超滤膜先放入水相反应物溶液中浸渍10min，取出超滤膜去除表面溶液，而后在油相反应物溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，取出支撑膜去除表面有机溶液；
(3)用100g水中溶解了1.0g聚乙烯胺，pH值为12.0的碱性溶液浸泡30min，取出支撑膜并浸泡于去离子水中2h，得到所述混合荷电纳滤膜。
实施例11
本实施例提供一种混合荷电纳滤膜，所述混合荷电纳滤膜包括支撑膜(聚醚砜超滤膜)和负载于支撑膜上的活性分离层，所述活性分离层为经后处理改性的水相反应物和油相反应物的界面聚合产物，具有横向表面电荷分布和均一孔径分布。
所述水相反应物包括PEI600和多巴胺的水相混合溶液，所述油相反应物包括均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁化合物的正己烷溶液；所述后处理改性包括，用聚乙烯胺的碱性溶液浸泡支撑膜30min。
所述混合荷电纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)采用物理共混法，将PEI600和多巴胺溶解于100g去离子水中，配制得到含有0.2g溶质的水相反应物溶液，其中PEI600和多巴胺比例为1：1；将均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁溶解于100mL正己烷溶剂中得到含有0.3g溶质的油相反应物溶液；
(2)将聚醚砜超滤膜先放入水相反应物溶液中浸渍10min，取出超滤膜去除表面溶液，而后在油相反应物溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，取出支撑膜去除表面有机溶液；
(3)用100g水中溶解了1.0g聚乙烯胺，pH值为12.0的碱性溶液浸泡30min，碱性溶液浸泡完成后将膜取出并浸渍在100g水中溶解了0.1g1,3-二环氧甘油醚甘油的溶液中交联2h，取出支撑膜并浸泡于去离子水中2h，得到所述混合荷电纳滤膜。
对比例1
本对比例与实施例6的区别在于碱性溶液中不含富含胺基的PEI分子，其余均与实施例6相同。
其制备方法包括如下步骤：
(1)采用物理共混法，将哌嗪和单宁酸溶解于100g去离子水中，配制得到含有0.2g溶质的水相反应物溶液，其中哌嗪和单宁酸比例为1：1；将均苯三甲酰氯和乙酰丙酮铁溶解于100mL正己烷溶剂中得到含有0.3g溶质的油相反应物溶液；
(2)将聚醚砜超滤膜先放入水相反应物溶液中浸渍10min，取出超滤膜去除表面溶液，而后在油相反应物溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，取出支撑膜去除表面有机溶液；
(3)再用pH值为12.0的碱性溶液浸泡30min；碱性溶液浸泡完成后将膜取出并浸渍在100g水中溶解了0.1g戊二醛的溶液中交联2h，取出支撑膜并浸泡于去离子水中2h，得到所述纳滤膜。
性能测试
对实施例1-11和对比例1所述纳滤膜在25℃下测试纯水渗透通量、硫酸钠和小分子有机物如葡萄糖的截留率以及抗污染性能：
(1)采用错流装置对膜进行纯水渗透通量、硫酸钠和葡萄糖的截留率。过程采用全循环过滤模式，进料罐体积为1.0L，进料液为硫酸钠和葡萄糖的混合水溶液，浓度均为1g/L，有效膜面积为7.0cm2，错流速度为40L/H，测试温度为25℃。
水的渗透通量根据以下公式进行计算：
其中P为渗透通量(L·m-2·h-1·bar-1)；Vp为t时间内收集的透过液体积(L)；Am为有效膜面积(m2)；t为运行时间(h)；TMP为跨膜压力(bar)。
硫酸钠和葡萄糖的截留率根据以下公式进行计算：
其中Cp和Cr分别代表透过液和截留液中溶质的浓度：采用电导率仪进行盐浓度的测量，采用高效液相色谱进行葡萄糖浓度检测(
HPX-87N，300mm×7.8mm色谱柱)。
(2)采用错流装置(购自杭州赛飞膜)对膜进行抗污染测试。过程采用全循环过滤模式，进料罐体积为1.0L，进料液为浓度为0.5g/L的牛血清白蛋白(BSA)溶液，有效膜面积为7.0cm2，错流速度为40L/H，测试温度为25℃，操作压力在4bar，污染时间为3h。
测试结果如表2所述。
表2
分析表2数据可知，本发明所述的混合荷电纳滤膜有着较低的硫酸钠截留率，同时葡萄糖依然有着高截留率，而且具有更强的抗污染能力。
在实施例1-7和10-11优选的技术方案中，所述水相反应物包括至少含有两个胺基官能团的含胺单体和含多酚单体，采用pH≥11的含有至少两个胺基官能团的聚合物的碱溶液浸泡，尤其是聚乙烯亚胺的碱溶液，本发明所述的混合荷电纳滤膜的硫酸钠截留率在63％以内，葡萄糖截留率在42％以上，膜污染率在5.0％以内。
与对比例1中无PEI改性的纳滤膜相比，由于PEI在膜内的接枝，在引入大量胺基的同时缩窄了纳滤膜孔径，形成了横向表面电荷分布和均一孔径分布，实施例1～7制备得到的混合荷电纳滤膜提高了小分子有机物和无机盐的分离效率和抗污染性能。
与实施例8中水相反应物中无单宁酸(至少含有两个胺基官能团的含胺单体)添加的纳滤膜相比，由于单宁酸的引入形成了酯键，酯键水解膜孔增大更有利于PEI分子扩散进入大孔中，并在碱性环境下与分离层中的多酚单体发生迈克尔加成或席夫碱反应，从而实现荷正电聚合物PEI在分离层中的穿插固定，实施例1～7制备得到的混合荷电纳滤膜提高了小分子有机物和无机盐的分离效率和抗污染性能。
与实施例9中碱性溶液的pH为7相比，由于碱性溶液pH的增加，更有利于酯键水解和聚酰胺链段溶胀，从而更有利于PEI分子扩散进入大孔中，并在碱性环境下与分离层中的多酚单体发生迈克尔加成或席夫碱反应，从而实现荷正电聚合物PEI在分离层中的穿插固定，实施例1～7制备得到的混合荷电纳滤膜提高了小分子有机物和无机盐的分离效率和抗污染性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种混合荷电纳滤膜，其特征在于，所述混合荷电纳滤膜包括多孔支撑膜和负载于所述多孔支撑膜上的活性分离层；
所述活性分离层包括经后处理改性的水相反应物和油相反应物的界面聚合产物；
所述后处理改性包括含有至少两个胺基官能团的聚合物的碱溶液浸泡和交联反应；
所述活性分离层在同一水平线上具有正电荷域和负电荷域交替分布。
2.根据权利要求1所述的混合荷电纳滤膜，其特征在于，所述后处理改性的原料包括含有至少两个胺基官能团的聚合物的碱溶液和交联剂；
优选地，所述聚合物包括聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯胺、聚赖氨酸、聚谷氨酸、壳聚糖或壳聚糖季铵盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚合物的分子量为600-750000Da；
优选地，所述碱溶液的pH值≥11；
优选地，所述交联剂包括戊二醛、1,3-二环氧甘油醚甘油或香草醛中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的混合荷电纳滤膜，其特征在于，所述水相反应物包括至少含有两个胺基官能团的含胺单体和含多酚单体；
优选地，所述含胺单体包括间苯二胺、哌嗪、乙二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、环己二胺或苯三胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含多酚单体包括多巴胺、单宁酸、儿茶酚或没食子酸中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的混合荷电纳滤膜，其特征在于，所述油相反应物包括至少含有两个酰卤官能团的反应单体和能够溶于有机溶剂的含铁化合物；
优选地，所述反应单体包括均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、甲基间苯二异氰酸酯、对苯二甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、联苯四酰氯、联苯三酰氯或5-氧甲酰氯-异酞酰氯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含铁化合物包括乙酰丙酮铁和/或二茂铁。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的混合荷电纳滤膜，其特征在于，所述多孔支撑膜包括超滤支撑膜；
优选地，所述超滤支撑膜的截留分子量为10000-100000Da；
优选地，所述超滤支撑膜的材质包括聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的混合荷电纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)用水相反应物溶液浸渍多孔支撑膜，取出浸渍后的多孔支撑膜，去除表面溶液，再用油相反应物溶液浸渍多孔支撑膜进行界面聚合反应，取出多孔支撑膜干燥；
(2)对步骤(1)中得到的多孔支撑膜用含有至少两个胺基官能团的聚合物的碱溶液浸泡，取出多孔支撑膜去除表面溶液；
(3)将步骤(2)中得到的多孔支撑膜浸入交联剂溶液中，进行交联反应，得到所述混合荷电纳滤膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以所述水相反应物溶液的总质量为100份计，所述水相反应物的质量为0.1-3份；
优选地，以所述油相反应物溶液的质量浓度为0.1-3g/mL；
优选地，以所述含有至少两个胺基官能团的聚合物的碱溶液的总质量为100份计，所述聚合物的质量为0.1-3份；
优选地，所述碱溶液中，溶质还包括氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述交联剂溶液的总质量为100份计，所述交联剂的质量为0.05-2份。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述交联的温度为25-80℃；
优选地，所述交联的时间为30-120min；
优选地，所述交联后还包括在水中浸泡；
优选地，所述浸泡的时间为2-24h。
9.一种权利要求1-5中任一项所述的混合荷电纳滤膜或权利要求6-8中任一项所述的方法制备的混合荷电纳滤膜在含盐物料中小分子有机物和无机盐的分离。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述小分子有机物的分子量小于300Da；
优选地，所述无机盐包括硫酸钠和/或氯化钠。
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