DE2064531A1

DE2064531A1 - Ion exchange films and filaments

Info

Publication number: DE2064531A1
Application number: DE19702064531
Authority: DE
Inventors: John Armistead Princeton Junction N.J. Curch (V.StA.)
Original assignee: American Can Co., Greenwich, Conn. (V.StA.)
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1970-12-30
Publication date: 1972-07-13
Also published as: DE2064531B2

Abstract

An ion exchange material is prepd. in extended form by treating a cellulosic material, having poly(alk)acrylate copolymer(s) grafted to it, with NaOH to swell the fibres, then with CS2 to xanthate the fibres, then dissolving the fibres in more NaOH to form a viscose like soln. The viscose-like soln. is then moulded to desired shape, immersed in a regenerating bath, and the solid product is washed, then dried. Pref. cellulose material is spruce sulphite, alpha-cellulose, specif. cotton linters. Used in membrane separation processes.

Description

Verfahren zur Herstellung von Formgebilden wie Fasern oder Fäden, Geweben, Folien oder Membranen mit Ionenaustauscheigenschaften Gemäß der Erfindung werden Folien und Fasern oder Fäden mit lonenaustauscheigenschaften hergestellt, indem zuerst Cellulose, auf die synthetische, wasserlösliche ionische Polymere und/oder Copolymere aufgepfropft sind, hergestellt wird und dann Folien oder Fasern aus dem Cellulose-Pfropfmischpolymeren mit Hilfe des Viskoseprozesses hergestellt werden. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Folien und Fasern haben außergewöhnliche IonenaustauscheiDenschaften, die sie u.a.Process for the production of shapes such as fibers or threads, Fabrics, films or membranes with ion exchange properties according to the invention films and fibers or threads with ion exchange properties are produced, by first cellulose, on the synthetic, water-soluble ionic polymers and / or Copolymers are grafted on, and then films or fibers are made from it Cellulose graft copolymers are produced with the help of the viscose process. The films and fibers produced by the method according to the invention have extraordinary ion exchange properties, which they, among other things,

überaus gut für die Verwendung bei Membrantrennverfahren, z.B. bei der Feinfiltration, Elektrodialyse und umgekehrten Osmose, geeignet machen. Auch auf Grund ihrer physikalischen und mechanischen Eigenschaften eignen sich die Produkte gemäß der Erfindung außergewöhnlich gut für die vorstehend genannten Trennverfahren, die von größter Bedeutung für Gebiete wie Bekämpfung der Wasserverunreineigung, Wasserentsalzung, Konzentrierung von Lebensmitteln und in der Medizin sind, wo Dialysevorrichtungen beispielsweise für künstliche Nieren u.dgl. verwendet werden.extremely good for use in membrane separation processes, e.g. in fine filtration, electrodialysis and reverse osmosis. Even The products are suitable due to their physical and mechanical properties according to the invention exceptionally good for the above-mentioned separation processes, which are of paramount importance to areas such as water pollution control, Desalination, food concentration and medicine are where dialysis machines for example, can be used for artificial kidneys and the like.

Es ist bekannt, synthetische Polymere durch Pfropfpolymerisation auf vorgebildete Folien aus regenerierter Cellulose oder auf Reyonfäden aufzubringens aber diese Verfahren ermöglichen ihrer Natur nach nur die Aufpfropfung des Copolymeren auf die äußeren Oberflächen der Folien oder Fäden oder in anderer ungleichmäßiger Weise, während die gemäß der Erfindung hergestellten Folien und Fäden das aufgepropfte Copolymere gleichmäßig innerhalb der gesamten supermolekularen Struktur enthalten, so daß der Gesamtwirkungsgrad dieser Folien bei Nembrantrennverfahren viel höher ist. Eine allgemeine Darleoung der Vorteile, die erzielt würden, wenn geeignete Polymere vor der Herstellung, von Folien und/oder Fasern auf Cellulose aufgepfropft werden könnten, findet sich in Chemical Modification of Cellulosic Nan-Nade Silbers" von Z.A. Rogovin, Svensk Papperstidning 70, Seite 799-804 (1967), insbesondere auf Seite 801, Absatz 5. Durch die Erfindung gelang es erstmals, aus Cellulose, auf die vorher ein Ionenaustauscherpolymeres gepfropft worden ist, Cellulosematerial in langgestreckter oder flächiger Form herzustellen.It is known to graft synthetic polymers onto synthetic polymers To apply pre-formed films made of regenerated cellulose or rayon threads but by their nature these processes only allow the copolymer to be grafted on on the outer surfaces of the foils or threads or in other uneven areas Way, while the films and threads produced according to the invention the grafted Contain copolymers uniformly throughout the supermolecular structure, so that the overall efficiency of these films in membrane separation processes is much higher is. A general loan of the benefits that would be obtained if appropriate Polymers before production, foils and / or fibers grafted onto cellulose can be found in Chemical Modification of Cellulosic Nan-Nade Silbers " by Z.A. Rogovin, Svensk Papperstidning 70, pages 799-804 (1967), in particular on Page 801, paragraph 5. The invention made it possible for the first time to use cellulose which has been previously grafted with an ion exchange polymer, cellulosic material produce in elongated or flat form.

Die Folien gemäß der Erfindung sind weniger spröde als die bekannten Ionenaustauscherfolien oder -membranen, so daß sie während des Gebrauchs weniger reißen. Ferner sind diese Folien nicht thermoplastisch, so daß sie in Umgebungen, in denen erhöhte Temperaturen herrschen, verwendet werden können. Weitere Vorteile der Produkte gemäß der Erfindung sind ihre relative chemische Indifferenzgegenüber verdünnten Säuren und Alkalien, ihre Unlöslichkeit in Wasser und ihr verhältnismäßig hohes lonenaustauschvermögen. Die bisher bekannten Cellulosemembranen mit verhältnismäßig hohem Ionenaustauschvermögen sind im wesentlichen wasserlöslich, so daß sie in wässrigen Systemen praktisch unbrauchbar sind.The films according to the invention are less brittle than the known ones Ion exchange sheets or membranes, so that they are less during use tear. Furthermore, these films are not thermoplastic, so they can be used in environments in which there are elevated temperatures, can be used. Other advantages of the products according to the invention are their relative chemical indifference to them diluted acids and alkalis, their insolubility in water and their proportions high ion exchange capacity. The previously known cellulose membranes with relatively high ion exchange capacity are essentially water soluble, making them aqueous Systems are practically unusable.

Gemäß der Erfindung wird ein Cellulosematerial, vorzugsweise Bauswollinters oder Rolzzellstoff, in wässriger Suspension mit einem synthetischen Monomeren behandelt, das durch Polymerisation ein Polymeres bildet, das teilweise auf das Cellulosematerial aufgepfropft ist. Wenn das aufgepfropfte Polymere keine lonenaustauscheigen schaften hat, wird es hydrolysiert, wobei ein ionisches Polymeres gebildet wird. Nach der Entfernung von überschüssigem, nicht aufgepfropftem Polymeren werden die Pfropfmischpolymeren der Cellulose gemäss der Erfindung dem Viskoseprozess unterworfen, d.h. mit Alkalihydroxyd behandelt, gereift und mit Schwefelkohlenstoff behandelt, wodurch das Xanthogenat aus dem gequollenen Cellulose-Pfropfmischpolymeren gebildet wird. Nach geeigneter Vermischung wird das Gemisch durch weitere Zugabe von Alkalihydroxyd gelöst und gereift. Die Lösung kann dann zu langgestreckten Formteilen, z.B. Fasern und Fäden verarbeitet oder zu flächigen Formteilen wie Geweben gesponnen, oder zu Folien oder Membranen gegossen und zur Bildung von Membranen in eine Regenerierlösung aus Natriumsulfat und Schwefelsäure getaucht werden, oder sie kann durch eine Spinndüse in eine Regenerierlösung gesponnen werden, wobei Fäden aus Cellulose-Pfropfmischpolymeren mit Ionenaustauscheigenschaften gebildet werden.According to the invention, a cellulosic material, preferably cotton linters or wood pulp, in aqueous Suspension with a synthetic Treated monomers, which by polymerization forms a polymer that partially is grafted onto the cellulosic material. If the grafted polymer has no Has ion exchange properties, it is hydrolyzed, being an ionic polymer is formed. After removing excess, ungrafted polymer the graft copolymers of cellulose according to the invention are the viscose process subjected, i.e. treated with alkali hydroxide, matured and with carbon disulfide treated, whereby the xanthate from the swollen cellulose graft copolymers is formed. After suitable mixing, the mixture is further added dissolved by alkali hydroxide and matured. The solution can then become elongated molded parts, e.g. fibers and threads processed or spun into flat molded parts such as fabrics, or cast into foils or membranes and in a regeneration solution to form membranes made from sodium sulfate and sulfuric acid, or it can be dipped through a spinneret are spun into a regeneration solution, with threads made of cellulose graft copolymers are formed with ion exchange properties.

Es wurde gefunden, daß Pfropfmischpolymere von Cellulose hergestellt werden können, indem das Cellulosematerial mit Alkåliacrylat oder Alkalialkacrylat behandelt wird und diese Verbindungen oder ihre Gemische durch Pfropfpolymerisation direkt auf das Cellulosematerial aufgebracht werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß besser geeignete Pfropfmischpolymere der Cellulose hergestellt werden können, wenn man Acrylnitril, Alkacrylnitril oder deren Gemische verwendet, um das Ausgangspfräpfmischpolymere von Cellulose mit Polyacrylnitril, Polyalkacrylnitril oder einem Copolymeren von Acrylnitril und Alkacrylnitril oder einem Gemisch aller drei zu bilden, und anschließend mit Alkalihydroxyd hydrolysiert, um die aufgepfropften Polymeren und/oder Copolymeren in ihre Carboxylatderivate mzuwandeln. Dieqpwesenheit der Carboxylatgruppen ist für die erwünschten Ionenaustauscheigenschaften des Eü,dprodukts verantwortlich. Außer den oben genannten Acrylat-und Alkacrylatpolymeren und -copolymeren können auch andere wasserlösliche Polymere, z.B. Folyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid, sowie wasserlösliche Polymere von gewissen Vinylmonomeren verwendet werden. Als C'ellulosegrundmaterial kann Holzzellstoff verwendet werden, jedoch wurde gefunden, daß bei Verwendung von Baumwollinters auf Grund ihres höheren Molekulargewichts gegenüber Holzzellstoff Membranen mit besseren physikalischen Eigenschaften gebildet werden.It has been found that graft copolymers are made from cellulose can be made by the cellulosic material with alkali acrylate or alkali alkacrylate is treated and these compounds or their mixtures by graft polymerization can be applied directly to the cellulosic material. However, it has been shown that more suitable graft copolymers of cellulose can be produced, when using acrylonitrile, alkacrylonitrile or mixtures thereof to form the starting prepolymer of cellulose with polyacrylonitrile, polyalkacrylonitrile or a copolymer of To form acrylonitrile and alkacrylonitrile or a mixture of all three, and then hydrolyzed with alkali hydroxide to form the grafted polymers and / or copolymers to convert them into their carboxylate derivatives. The presence of the carboxylate groups is for the desired ion exchange properties of the Eü, dprodukts responsible. Except the above-mentioned acrylate and alkacrylate polymers and copolymers can also other water-soluble polymers, e.g. polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyacrylamide, as well as water-soluble polymers of certain vinyl monomers can be used. as Wood pulp can be used in cellulose base material, but it has been found that when using cotton sinter due to its higher molecular weight formed membranes with better physical properties compared to wood pulp will.

Wie bereits erwähnt, können die ionischen Pfropfmischpolymeren von Cellulose unmittelbar aus einem Cellulosematerial hergestellt werden. Ein hierzu geeignetes Verfahren wird in Beispiel 1 beschrieben.As already mentioned, the ionic graft copolymers of Cellulose can be produced directly from a cellulosic material. One about this a suitable procedure is described in Example 1.

Beispiel 1-Eine aus Fichtenholz nach dem Sulfitverfahren hergestellte a-Cellulose und Natriumacrylat wurden in konzentriertem NaOH gemischt. Für die Polymerisation des Natriumacrylats und für seine Aufpfropfung auf die Cellulosemoleküle wurde ein Persulfat-Thiosulfat-Initiator verwendet. Nach, geeigneter Reaktionszeit wurde das Cellulosematerial mit Wasser gut gewaschen, um nicht aufgepfropftes Natriumacrylatpolymeres zu entfernen. Durch das aufgepfropfte Polymere hatte das Cellulose-Pfropfmischpolymere ein um 17# erhöhtes Gewicht. Die Fasern wurden nach dem Viskoseprozess wie folgt zu einer Folie verarbeitet: 4,5 g Fasern wurden 5 Minuten mit 75 ml einem NaOH behandelt und dann filtriert und mit einer Gummimembran auf das 5-fache ihres ursprünglichen Gewichts abgedrückt. Die Masse wurde auseinandergezupft und in ein'Glasgefäß gegeben, worauf 2,5 ml CS2 zugesetzt wurden. Das Gefäß wurde verschlossen und 3 Stunden mechanisch gedreht. Die xanthogenierte orange farbene Nasse wurde in Lösung gebracht, indem 70 ml 1,2n-#a0H#innerhalb von 2 Stunden unter Rühren allmählich zugesetzt wurden. Die Viskoselösung wurde 65 Stunden stehen gelassen Nach dieser Zeit hatten sich einige ungelöste Klumpen abgesetzt. Aus der klaren orangefarbenen obenstehenden Flüssigkeit wurden auf einer Glasplatte Folien gegossen, die in einem Bad, das 17 Na2S04 und 50 H2S04 enthielt, regeneriert wurden. Die Folien wurden mit Wasser gut gespült und dann in 5 Glycerin weichgemacht. Sie wurden getrocknet, während sie über die Oberseite von Büchner-Trichtern gespannt und mit Gummibändern befestigt waren. Example 1-One made from spruce wood by the sulphite process α-Cellulose and sodium acrylate were mixed in concentrated NaOH. For polymerization of sodium acrylate and for its grafting onto the cellulose molecules was a Persulfate thiosulfate initiator used. After a suitable reaction time, the Cellulosic material washed well with water to remove ungrafted sodium acrylate polymer to remove. As a result of the grafted-on polymer, the cellulose graft copolymers were obtained a weight increased by 17 #. The fibers were made after the viscose process as follows processed into a film: 4.5 g of fibers were treated with 75 ml of an NaOH for 5 minutes and then filtered and covered with a rubber membrane to 5 times its original Weight pulled. The mass was plucked apart and placed in a glass vessel, whereupon 2.5 ml of CS2 were added. The jar was sealed and mechanically for 3 hours turned. The xanthogenated orange-colored liquid was brought into solution by Gradually add 70 ml of 1,2n- # a0H # over 2 hours while stirring added became. The viscose solution was left to stand for 65 hours some unresolved lumps settle out. From the clear orange above Liquid was poured onto a glass plate slides, which were placed in a bath that was 17 Na2S04 and 50 H2S04 contained were regenerated. The slides went well with water rinsed and then plasticized in 5 glycerin. They were dried while they were stretched over the top of Büchner funnels and fastened with rubber bands was.

Die Folien waren glatt und mechanisch gleichmäßig.The films were smooth and mechanically uniform.

Zum Vergleich wurden Folien aus Viskose gegossen, die in der gleichen Weise aus nicht modifizierter, aus Fichtenholz nach dem Sulfitverfahren hergestellter a-Cellulose hergestellt worden war. Die Folien hatten das gleiche Aussehen wie die aus dem Pfropfmischpolymeren hergestellten Folien.For comparison, films made of viscose were cast in the same Way from unmodified, made from spruce wood using the sulphite process α-cellulose had been produced. The foils had the same appearance as that films made from the graft copolymer.

Von den beiden verschiedenen Folien wurden Infrarotspektren aufgenommen. Die aus der nicht modifizierten Cellulose hergestellte Folie zeigte keine Absorption in den Carbonsäure- und Carboxylatbereichen des Spektrums, während die aus dem Pfropfmischpolymeren hergestellte Folie starke Absorption in diesen Bereichen zeigte, ein Zeichen für die Anwesenheit von Carbonsäuregruppen und Casboxylationen, die auf die Anwesenheit von Polyacrylsäure und Natriumacrylatpolymerisat, die auf die Cellulose gepfropft waren, zur#ckzuführen waren. Die Anwesenheit sowohl der Säure als auch des Natriumsalzes war durch die großen Mengen von und undNa+-Ionen im Regenerierbad bedingt.Infrared spectra were recorded from the two different foils. The film made from the unmodified cellulose showed no absorption in the carboxylic acid and carboxylate regions of the spectrum, while those from the graft copolymer produced film showed strong absorption in these areas, a sign of the presence of carboxylic acid groups and casboxylate ions referring to the presence of polyacrylic acid and sodium acrylate polymer grafted onto the cellulose were to be traced back. The presence of both the acid and the sodium salt was caused by the large amounts of and and Na + ions in the regeneration bath.

Eine Probe der Folie, die aus der gepfropften Cellulose hergestellt worden war, wurde in O,ln-NaOlI getaucht, um etwaige freie Carbonsäuregruppen in die Form des Natriumsalzes umzuwandeln. Die Folie wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet Das Infrarotspektrum dieser Folie zeigte keine Absorption im Carbonsäurebereich, jedoch eine sehr starke Absorption im Carboxylatbereich. Das gleiche Folienstück wurde dann in O,1n-HCl getaucht, um alle Carboxylatgruppen wieder in die Carbonsäureform umzuwandeln. Nach dem Waschen und Trocknen zeigte das Infrarotspektrum der Folie eine sehr starke Absorption im Carbonsäurebereich, aber keine Absorption im Carboxylatbereich.A sample of the film made from the grafted cellulose was immersed in O, In-NaOlI to remove any free carboxylic acid groups in to convert the form of the sodium salt. The film was then washed with water and dried The infrared spectrum of this film showed no absorption in the carboxylic acid range, however, a very strong absorption in the carboxylate range. The same Piece of foil was then immersed in 0.1N HCl to revert all of the carboxylate groups to the carboxylic acid form to convert. After washing and drying, the film showed the infrared spectrum very strong absorption in the carboxylic acid range, but no absorption in the carboxylate range.

Diese Er~etnisse bestätigen die Anwesenheit zahlreicher unlöslicher ionenaustauschender Carboxylgruppen, die aus dem chemisch auf die Cellulose gepfropften Polyacrylat stammen.These results confirm the presence of numerous insoluble ones ion-exchanging carboxyl groups that are chemically grafted onto the cellulose Polyacrylate originate.

Die Folie, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus dem Cellulose-Pfropfmischpolymeren hergestellt worden ist, hat ausgezeichnete ionenselektive Eigenschaften und kann somit als Scheidewand zwischen# zwei ionischen wässrigen Lösungen und für die Entsalzung von Wasser verwendet werden. Zu jedem gewünschten Zeitpunkt kann das Acrylatpolymere in die Säureform, d eh k in-Polyacrylsäure, oder in eine andere Salzform, z.B. in das Calciumacrylatpolymere, umgewandelt werden. Durch Verwendung von mehrwertigen Ionen, z.B. Calcium, werden die Polyacrylatketten vernetzt, so daß, falls gewünscht, eine Versteifungswirkung erzielt wird.The film made in the manner described in Example 1 from the cellulose graft copolymer has excellent ion-selective properties and can thus as a partition between # two ionic aqueous solutions and for desalination used by water. At any desired point in time, the acrylate polymer into the acid form, i.e. k in polyacrylic acid, or into another salt form, e.g. in the calcium acrylate polymer. By using multi-valued Ions, e.g. calcium, the polyacrylate chains are crosslinked so that, if desired, a stiffening effect is achieved.

Wie bereits erwähnt, können geeignetere Pfropfmiscbpolymere von Cellulose aus Baumwollinters hergestellt werden, weil sie ein höheres Molekulargewicht als Holzzellstoff haben. Zu diesem Zweck wird zuerst Acrylnitril o.dgl.As mentioned earlier, more suitable graft copolymers of cellulose Made from cotton linters because they have a higher molecular weight than Have wood pulp. For this purpose, acrylonitrile or the like is first used.

durch Pfropfpolymerisation auf Baumwollinters aufgebracht, worauf dem Produkt die gewünschten Ionenaustauscheigenschaften durch Hydrolyse mit Natriumhydroxyd o.dgl. verliehen werden. Ein solches Verfahren wird nachstehend in Beispiel 2 beschrieben.applied by graft polymerization to cotton lint, whereupon the product the desired ion exchange properties by hydrolysis with sodium hydroxide or the like. be awarded. Such a procedure is described in Example 2 below.

Beispiel -2 Polyacrylnitril wurde auf ein Cellulosesubstrat aus Baumwollinters in einer wässrigen Suspension der Fasern unter Verwendung eines Redox-Initiatórsystems pfropfpolymerisiert, wobei gleichzeitig eine gewisse Menge von physikalisch einge schlossenem Acrylnitrilhomopolymerisat gebildet wurde. Ein hierzu geeignetes Verfahren wird in der U.S.A.-Patentschrift 3 083 118 beschrieben. Das gesamte Produkt wurde in einer heißen 1#triumhydroxydlösung hydrolysierts wodurch das Polyacrylnitril in Natriumacrylatpolymerisat umgewandelt wurde. Das aufgepfropfte Polymere blieb auf der Cellulose, während das nicht aufgepfropfte Natriumacrylatpolymere während der Verarbeitung weitgehend ausgewaschen wurde. Etwaiges verbliebenes, nicht aufgepfropft es Polymeres wurde durch sorgfältiges Waschen mit heißem Wasser entfernt. Das Cellulosepfropfmischpolymere wurde dann in praktisch reiner Form getrocknet. Diese Umwandlung des Polyacrylnitrils in das Natriumacrylatpolymere kann nach der Methode erfolgen, die in der U.S.A.-Patentschrift 3 194 727 beschrieben ist. Example -2 Polyacrylonitrile was applied to a cellulosic cotton liner substrate in an aqueous suspension of the fibers using a redox initiator system graft polymerized, at the same time a certain amount of physically incorporated closed acrylonitrile homopolymer was formed. A suitable method for this is described in U.S. Patent 3,083,118. The entire product was made hydrolyzed in a hot 1 # trium hydroxide solution, whereby the polyacrylonitrile was converted into sodium acrylate polymer. The grafted polymer remained on the cellulose while the ungrafted sodium acrylate polymer during the processing was largely washed out. Any remaining, not grafted on the polymer was removed by careful washing with hot water. The cellulose graft copolymer was then dried in a practically pure form. This conversion of the polyacrylonitrile into the sodium acrylate polymer can be made by the method described in U.S.A. patent 3,194,727.

Dieses Produkt wurde dann dem Viskoseprozess wie folgt unterworfen: 18 g des trockenen Pfropfmischpolymeren von Cellulose mit Polynatriumacrylat wurden 30 Minuten in 300 ml 17,50/oigem NaOH getaucht. Die geqollenen Fasern wurden auf einem groben Filter unter Verwendung einer Gummimembran möglichst trocken filtriert und dann in einer hydraulischen Presse zwischen gefalteten quadratischen Segeltuchstücken auf ein Gewicht von etwa 88 g abgepresst. Die gepressten Fasern wurden auseinandergezupft, wobei pastenförmige Krümel erhalten wurden. Dieses Material, sog. Alkalicellulose, wurde dann in einem verschlossenen Gefäß 63 Stunden gealtert. Nach der Alterung wurden der Älkalicellulose 6 ml chemisch reines CS2 portionsweise zugemischt. Das verschlossene Gefäß wurde auf eine Rotationsvorrichtung gestellt, die sich 3 Stunden langsam drehte.This product was then subjected to the viscose process as follows: 18 g of the dry graft copolymer of cellulose with polysodium acrylate were Immersed in 300 ml of 17.50% NaOH for 30 minutes. The swollen fibers became up filtered through a coarse filter using a rubber membrane as dry as possible and then in a hydraulic press between folded square pieces of canvas pressed to a weight of about 88 g. The pressed fibers were plucked apart, pasty crumbs were obtained. This material, so-called alkali cellulose, was then aged in a sealed jar for 63 hours. After aging 6 ml of chemically pure CS2 were added in portions to the alkali cellulose. That sealed jar was placed on a rotary device, which was 3 hours slow turned.

Das orangefarben xanthogenierte Material wurde mit 186 ml 5%igem NaOH gemis-cht und im Xanthogenier-gefäß mit einem Propellerrührer mit verhältnismäßig niedriger Umdrehungsgeschwindig-keit gerührt. Das Material löste sich in 4 bis 5 Stunden fast vollständig auf und bildete einen als Viskose bezeichneten orangefarbenen viskosen Sirup. Die Viskose wurde 21 Stunden bei Raumtemperatur gereift und dann durch Zentrifugieren mit hoher Geschwindigkeit geklärt.The orange-colored xanthogenated material was mixed with 186 ml of 5% NaOH mixed and in the xanthation vessel with a propeller stirrer with proportionally stirred at a lower speed of rotation. The material dissolved in 4 to 5 Hours almost completely and formed an orange color called viscose viscous syrup. The viscose was ripened at room temperature for 21 hours and then clarified by centrifugation at high speed.

Membranen wurden auf einer Glasplatte unter Verwendung einer Glasrakel gegossen, um deren Enden eine Lage Kupferdraht Nr.24 gewickelt war. Unmittelbar nach dem Guß wurde die Glasplatte schnell in eine große Schale getaucht, die' eine 17 wasserfreies Natriumsulfat und 5% Schwefelsäure enthaltende Lösung (bei Raumtemperatur) in einer genügenden Menge enthielt, um die gesamte Platte nach dem Eintauchen schnell zu bedecken. Die entstehenden Membranen wurden bald farblos und lösten sich in 1 bis 2 Minuten von der Platte. Sie wurden insgesamt 3 Minuten im Bad gehalten. Die Membranen wurden dann in eine Schale gelegt, die heißes Wasser enthielt, und 15 Minuten im Wasser gehalten. Anschließend wurden sie 10 Minuten in einer eigen Lösung von wasserfreiem Natriumsulfid und anschließend weitere 15 Minuten in heißem Wasser gehalten.Membranes were placed on a glass plate using a glass squeegee with a layer of 24 copper wire wound around the ends. Direct After the casting, the glass plate was quickly dipped into a large bowl, the 'one 17 solution containing anhydrous sodium sulfate and 5% sulfuric acid (at room temperature) contained in an amount sufficient to quickly remove the entire plate after immersion to cover. The resulting membranes soon became colorless and dissolved in 1 up to 2 minutes from the plate. They were held in the bath for a total of 3 minutes. the Membranes were then placed in a dish containing hot water and 15 Held in the water for minutes. Then they were 10 minutes in their own solution of anhydrous sodium sulfide and then an additional 15 minutes in hot water held.

Die Membranen wurden dann kurzzeitig in einer siegen Glycerinlösung weichgemacht, mit Fließpapier getrocknet und zur Trocknung über eine runde Öffnung gespannt, wobei sie mit Gummibändern gehalten wurden.The membranes were then briefly immersed in a glycerol solution softened, dried with blotting paper and left to dry over a round opening stretched, holding them with rubber bands.

Nach diesem Verfahren hergestellte Membranen haben im allgemeinen einen Gehalt an Polynatriumacrylat von 20% und ein Ionenaustauschvermögen von 2,07 Milliäquivalent/g.Membranes made by this process generally have a polysodium acrylate content of 20% and an ion exchange capacity of 2.07 Milliequivalent / g.

Das erreichte Ionenaustauschvermögen hängt natürlich von der Zusammensetzung des ursprünglichen Pfropfmischpolymeren ab. Diese Analysenergebnisse bleiben nach längerem #E#intauchen der Membranen in destilliertes Wasser konstant.The ion exchange capacity achieved naturally depends on the composition of the original graft copolymer. These analysis results remain longer # E # immerse the membranes in distilled water constantly.

Zum Vergleich wurden Folien aus einem physikalischen Geionisch von Cellulose und getrennt hergestelltem reinen Polynatriumacrylat in einer solchen Menge hergestellt, daß der endgültige Gehalt an Natriumacrylatpolymerem 200 betrug, wenn es vollstandig zurückbehalten wurde. Die Analyse zeigte, daß diese Folien 5% physikalisch okkludiertes Natriumacrylatpolymeres unmittelbar nach dem Gießen zurückhielten. Wenn die Folien längere Zeit in destilliertem Wasser gehalten wurden, sank dieser Gehalt auf weniger als 3%, ein Zeichen, daß. es nicht möglich ist, durch physikalisches Mischen eine Cellulosemembran mit hohem Gehalt an nicht auslaugbarem ionischem Polymerisat herzustellen.For comparison, foils from a physical geionic of Cellulose and separately produced pure polysodium acrylate in one Amount made so that the final sodium acrylate polymer content was 200, when it has been retained in full. Analysis showed that these films were 5% retained physically occluded sodium acrylate polymer immediately after casting. If the foils were kept in distilled water for a long time, it sank Salary to less than 3%, a sign that. it is not possible through physical Mixing a cellulose membrane with a high content of non-leachable ionic polymer to manufacture.

Das Ionenaustauschvermögen der oben beschriebenen Membranen wurde wie folgt ermittelt: Das Infrarotspektrum einer Membran zeigt in Abhängigkeit vom pH-Wert der letzten Lösung, mit der sie in Berührung war, entweder ein Maximum bei 1550 cm 1 (SaLz dner F i Carboxylgruppe) oder ein Maximum bei 1730 cm 1 (freie Carbonsaure) oder zuweilen beide Maxima. Saure Lösungen wandeln die Folie in die freie Säure um, und alkalische Lösungen bewirken die Bildung des Carboxylatsalzes. Das gleiche Membranstück kann beliebig oft mit entsprechender Änderung der oben genannten Infrarotbanden in die verschiedenen Formen und wieder zurück in die Ausgangsform umgewandelt werden.The ion exchange capacity of the membranes described above was determined as follows: The infrared spectrum of a membrane shows as a function of pH of the last solution with which it was in contact either reached a maximum at 1550 cm 1 (salt of the F i carboxyl group) or a maximum at 1730 cm 1 (free carboxylic acid) or sometimes both maxima. Acid solutions convert the film into free acid um, and alkaline solutions cause the formation of the carboxylate salt. The same Membrane piece can be used as often as desired with a corresponding change in the above-mentioned infrared bands can be converted into the various forms and back to the original form.

Reines Natriumacrylatpolymeres hat einen Aschegehalt von 32,9%, wenn es vollständig in Natriumoxyd umgewandelt wird. Der Gehalt an Natriumacrylatpolymerisat in einer Membran kann somit leicht durch Veraschen der Probe und Wiegen des Rückstandes bestimmt werden. Der Gehalt an Natriumacrylatpolymerem ist direkt proportional dem Aschegehalt. Eine Membran in Form der freien Carbonsäure enthält, wie zu erwarten, praktisch 0% Asche, weil kein Metall-vorhanden ist und somit kein Metalloxydrest nach dem Glühen zurückbleibt. Wenn der Polynatriumacrylatgehalt der Membran einmal bekannt ist, läßt sich das Ionenaustauschvermögen leicht berechnen, weil reines Polynatriumacrylat ein Austauschvermögen von 10,6 Milliätuivalent/g hat.Pure sodium acrylate polymer has an ash content of 32.9% when it is completely converted to sodium oxide. The content of sodium acrylate polymer in a membrane can thus easily be carried out by ashing the sample and weighing the residue to be determined. The sodium acrylate polymer content is directly proportional to this Ash content. A membrane in the form of the free carboxylic acid contains, as expected, practically 0% ash, because there is no metal and therefore no metal oxide residue after remains behind the glow. When the polysodium acrylate content Once the membrane is known, the ion exchange capacity can easily be calculated, because pure polysodium acrylate has an exchange capacity of 10.6 milli-equivalents / g Has.

Eine Membran in Form der freien Säure kann der potentiometrischen Titration unterworfen werden, indem sie in Wasser suspendiert und verdünntes Natriumhydroxyd langsam mit einer Bürette zugesetzt wird. Der pH-Wert der Lösung wird mit einem pH-Messer ständig überwacht. Die Kurve von pH-Wert in Abhängigkeit von der zugesetzten Natriumhydroxydmenge ist typisch für die Kurve, die erhalten wird, wenn eine schwache Säure (Carboxyl) mit einer starken Base (Natriumhydroxyd) titriert wird. Ist das Gewicht der Membran und die zur Erreichung des Äquivalenzpunktes zugesetzte Natriumhydroxydmenge bekannt, kann das Ionenaustauschvermögen der Membran berechnet werden.A membrane in the form of the free acid can be potentiometric Subjected to titration by being suspended in water and diluted with sodium hydroxide is added slowly with a burette. The pH of the solution is with a pH meter constantly monitored. The curve of pH as a function of the added Amount of sodium hydroxide is typical of the curve obtained when a weak one Acid (carboxyl) is titrated with a strong base (sodium hydroxide). Is this Weight of the membrane and the amount of sodium hydroxide added to reach the equivalence point known, the ion exchange capacity of the membrane can be calculated.

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Analysenmethoden wurde der Gehalt an Natriumacrylatpolymerem in einer typischen Membran, wie bereits erwähnt, mit 20 und das entsprechende Ionenaustauschvermögen mit 2,07 Milliäquivalent/» ermittelt. Vergleichsweise haben typische handelsübliche Ionenaustauschmembranen ein lonenaustauschvermögen von 1 bis 3 Milliäquivalent/g.Using the analytical methods described above, the content of sodium acrylate polymer in a typical membrane, as already mentioned, with 20 and the corresponding ion exchange capacity with 2.07 milliequivalent / »determined. By comparison, typical commercially available ion exchange membranes have an ion exchange capacity from 1 to 3 milliequivalents / g.

Beispiel 3 Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese einer Cellulose-Ionenaustauschermembran, die Natriummethacrylatpolymerisat als aufgepfropftes Ionenaustauscherpolymeres enthält. Eine Probe von Kraftzellstoff aus südlichen Kiefern, auf den Polymethacrylnitril aufgepfropft war (scheinbarer Polymerzusatz 7), wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren hydrolysiert. Hierdurch wurde das aufgepfropfte Polymethacrylnitril in Polynatriummethacrylat umgewandelt und der größte Teil des vorhandenen, nicht aufgepfropften Homopolymeren entfernt. Eine Membran wurde dann aus dem Pfropfmischpolymerisat der Zellstoffasern nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Viskoseprozess hergestellt. Die fertige Membran in Form des trockenen Natriumsalzes hatte einen Aschegehalt von 4,55 entsprechend einem Gehalt an Polynatriummethacrylat von 16,0% und einem Ionenaustauschvermögen von 1,47 Milliäquivalent/g. Nach Umwandlung in die Form der freien Säure in 0,1n-HCl enthielt die Membran, wie zu erwarten, 0~3fo Asche. Example 3 This example illustrates the synthesis of a cellulose ion exchange membrane, which contains sodium methacrylate polymer as a grafted ion exchange polymer. A sample of southern pine kraft pulp on the polymethacrylonitrile was grafted (apparent polymer additive 7), was according to that described in Example 2 general procedure hydrolyzed. This made the grafted polymethacrylonitrile Converted to polysodium methacrylate and most of the existing, not grafted homopolymers removed. One Membrane was then from the graft copolymer of the cellulose fibers according to that described in Example 2 Viscose process manufactured. The finished membrane in the form of a dry sodium salt had an ash content of 4.55 corresponding to a content of polysodium methacrylate of 16.0% and an ion exchange capacity of 1.47 milliequivalents / g. After conversion in the form of the free acid in 0.1n HCl, the membrane contained, as expected, 0 ~ 3fo ashes.

Beispiel 4 Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese einer Cellulose-Ionenaustauschermembran, die sowohl Polynatriumacrylat als auch Polynatriummethacrylat sowie möglicherweise ein Copolymeres dieser beiden Polymeren als aufgepfropfte Ionenaustauscherpolymere enthielt. Eine Probe von Kraftzellstoff aus südlichen Kiefern, auf die Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril und möglicherweise ein Copolymeres dieser beiden Ausgangsmonomeren aufgepfropft war, wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren hydrolysiert. Die aufgepfropften Nitrilpolymeren wurden hierdurch in die entsprechenden Acrylat- oder Methacrylatpolymeren in der Natriumsalzform unter gleichzeitiger Entfernung des größten Teils der vorhandenen nicht aufgepfropften Homopolymeren umgewandelt. Eine Membran wurde dann aus den Zellstoffasern mit aufgepfropftem Polymerisat nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Viskoseprozess hergestellt. Die fertige Membran in Form des trockenen Natriumsalzes hatte einen Aschegehalt von 7,58> entsprechend einem Ionenaustauschvermögen von 2,44 Milliäquivalent/g. Example 4 This example illustrates the synthesis of a cellulose ion exchange membrane, which may be both polysodium acrylate and polysodium methacrylate as well a copolymer of these two polymers as grafted ion exchange polymers contained. A sample of southern pine kraft pulp, on which polyacrylonitrile, Polymethacrylonitrile and possibly a copolymer of these two starting monomers was grafted following the general procedure described in Example 2 hydrolyzed. The grafted nitrile polymers were thereby converted into the corresponding Acrylate or methacrylate polymers in the sodium salt form with simultaneous removal most of the ungrafted homopolymers present. A membrane was then made from the cellulose fibers with grafted polymer the viscose process described in Example 2 produced. The finished membrane in the form of the dry sodium salt had an ash content of 7.58> an ion exchange capacity of 2.44 milliequivalents / g.

Der hier gebrauchte Ausdruck "langgestreckte oder flächige Form" umfaßt nicht nur Folien, sondern auch Fasern oder Fäden.The term "elongated or flat shape" as used herein includes not just foils, but also fibers or threads.

Beispiel 5 Ein Baumwollinters, auf das 12 ~# eines Polynatriumacrylats aufgepfropft wurden, werde xanthogeniert wld zu einem Faden auf folgende Weise, versponnen: 54 g des Materials wurden 20 Minuten in 9oo com einer 17,5 zeigen Natriumhydroxydlösung getaucht und dann filtriert und auf 250 g abgepresst. Es wurde dann ohne Reifen mit 18 ccm Schwefelkohlenstoff während 5,5 Stunden in einem rotierenden geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur xanthogeniert.Example 5 A cotton liner on which 12 ~ # of a polysodium acrylate grafted on, be xanthated wld to form a thread in the following way, Spun: 54 g of the material was in 900 com of a 17.5 point sodium hydroxide solution for 20 minutes dipped and then filtered and pressed to 250 g. It was then without a tire with 18 cc carbon disulfide for 5.5 hours in a rotating closed Vessel xanthated at room temperature.

Dann wurden 458 ccm eines 5 zeigen Natriumhydroxyds zugesetzt und das Gefäß eine weitere Stunde rotieren gelassen. Das Produkt wurde 2 Stunden lang mit hoher Geschwindigkeit 'gerührt und über Nacht stehengelassen.Then 458 cc of 5 point sodium hydroxide was added and let the jar rotate for another hour. The product was left for 2 hours stirred at high speed and allowed to stand overnight.

Am folgenden Tag wurde das Material erneut kurz gerührt und dann mit grosser Geschwindigkeit zentrifugiert, um die Viskose zu klären. Die Viskose wurde 2 Tage gelagert und dann zu einem starken Faden gesponnen, indem die Viskose durch eine Spinnvorrichtung, die 20 Löcher von o,oo6 inch Durchmesser hatte, in ein 20 Xig Natriumsulfat und 6 ziege Schwefelsäure enthaltendes Bad gesponnen wurde.The following day the material was briefly stirred again and then with Centrifuged at high speed to clarify the viscose. The viscose was Stored for 2 days and then spun into a strong thread by pulling the viscose through a spinner that had 20 holes 0.06 inch in diameter into a 20 Xig sodium sulfate and 6 goat sulfuric acid containing bath was spun.

Claims

1. Process for the production of shaped structures such as fibers or threads, Fabrics, films or membranes with ion exchange properties, characterized in that that cellulose material, e.g. cotton lint or sulfitalpha-cellulose, on the ionic Polymers such as polyacrylates, polyalkacrylates, their mixtures or copolymers Grafted was treated with alkali hydroxides to make the cellulose graft polymers to swell, the swollen fibers are xanthogenized with carbon disulfide, the xanthogenized fibers are dissolved in additional alkali hydroxide, the resulting Viscose-like solution is brought into the desired shape, the resulting molded structure is immersed in a bath which is suitable for the viscose-like solution obtained to regenerate a substantially solid form and wash and wash this product is dried.

2. The method of claim 1, wherein the ionic graft polymer is a Alkali carboxylate thereof, preferably a sodium acrylate thereof.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the ionic graft polymers by treating cellulosic material with sodium acrylate in concentrated sodium hydroxide solution in the presence of persulfate-thiosulfate polymerization initiators is obtained.

4. The method according to claims l - 3, wherein the acrylic derivatives acrylonitrile, Alkacrylonitrile or mixtures thereof in the presence of a Rhedox catalyst system are used, the product obtained is hydrolyzed in sodium hydroxide solution, the polymer material into a sodium carboxyl derivative of which is transferred and the excess of ungrafted polymer is removed from the grafted cellulose copolymer.

5. The method according to claims 1-4, characterized in that the regenerated cellulose graft polymer with an aqueous solution of sodium hydroxide is treated to reduce the carboxylic acid groups of the polymer, which in the regeneration arise to stir in sodium carboxylate.

6. The method according to claim 5, characterized in that the regenerated Cellulose graft copolymers incorporated into an aqueous solution of hydrochloric acid to convert the carboxylate groups into free carboxylic acid groups.

7. Process for the production of membranes with ion exchange properties, characterized in that cellulose material, on the polyalkali acrylate and / or Polyalkali alkacrylate and / or their copolymers are grafted with an aqueous Solution of alkali hydroxide, especially sodium hydroxide, treated the excess is removed in sodium hydroxide solution, the swollen cellulose fibers are matured Carbon disulfide is added to the ripened fibers to make the fibers to xanthate, alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide solution, added and is mixed to form a viscose-like solution of the xanthogete fibers Essentially completely dissolving, this viscose-like solution matures its viscosity by adding alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide, in the desired manner adjust, dispense a portion of the solution onto a flat plate, this plate immersed in a regeneration bath consisting of sodium sulfate and sulfuric acid, and washing and drying the regenerated membrane with water.

8. The method according to claim 7, wherein the polyalkali alkacrylate, the on which cellulose is grafted, polysodium acrylate, polysodium methacrylate and / or is a copolymer thereof.

9. Membrane made according to claims 7 and made of cellulosic material was obtained, was grafted onto the polyalkalyacrylate, an ash content of about 6.6 ffi and an ion exchange capacity of about 2.07 milliequivalents / g Has.

lo. A membrane made according to claims 7 and 8 made of cellulosic material was obtained, was grafted onto the polyalkali alkacrylate, an ash content of about 4.55% and an ion exchange capacity of about 1.47 milliequivalents / g.

11. Membrane made according to claims 7 and 8 made of cellulosic material was obtained, grafted onto the polyalkali acrylate and polyalkali alkacrylate , an ash content of about 7.58 and an ion exchange capacity of about 2.44 milliequivalents / g.

and 11, 12. Membrane made according to claims 7 and 8, / thereby characterized that in their manufacture polysodium acrylate and polysodium methacrylate was used.

13. Process for the production of filaments with ion exchange properties eX characterized in that a cellulose graft polymer according to claims 1 and 7 in the viscose-like solution -transferred, matured and in its viscosity in the desired Way is adjusted, a portion of this solution through a spinning device in a bath containing sodium sulfate and sulfuric acid is spun and the obtained thread-like material is washed with water and dried.

14. The method according to claim 13, characterized in that the cellulose graft polymer Polyalkali acrylate and / or polyalkali alkacrylate and / or their copolymers, preferably Cellulose graft polymers with polysodium acrylate, polysodium methacrylate and / or whose copolymers are used.

15. Threads, produced according to claims 13 and 14, characterized in that that they are called polyalkali acrylate and polyalkali acrylate, polysodium acrylate and polysodium methacrylate contain.