DE2064531B2 - METHOD FOR MANUFACTURING SHAPES WITH ION EXCHANGE PROPERTIES - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING SHAPES WITH ION EXCHANGE PROPERTIESInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formgebilden wie Fasern oder Fäden, Geweben, Folien oder Membranen mit Ionenaustauscheigenschaften. The invention relates to a process for the production of shaped articles such as fibers or threads, Fabrics, foils or membranes with ion exchange properties.
Gemäß der Erfindung werden Folien, Fasern, Fäden, Gewebe oder Membrane mit Ionenaustauscheigenschaften hergestellt, indem zuerst Cellulose, auf die synthetische, wasserlösliche ionische Polymere und/oder Copolymere aufgepropft sind, hergestellt wird und dann Folien oder Fasern aus dem Cellulose-Pfropfmischpolymeren mit Hilfe des Viskoseprozesses hergestellt werden. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Folien und Faserp haben außergewöhnliche Ionenaustauscheigenschaften, die sie unter anderem überaus gut für die Verwendung bei Membrantrennverfahren, z. B. bei der Feinfiltration, Elektrodialyse und umgekehrten Osmose, geeignet machen. Auch auf Grund ihrer physikalischen und mechanischen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte außergewöhnlich gut für die vorstehend genannten Trennverfahren, die von größter Bedeutung für Gebiete wie Bekämpfung der Wasserverunreinigung, Wasserentsalzung, Konzentrierung von Lebensmitteln und in der Medizin sind, wo Dialysevorrichtungen beispielsweise für künstliche Nieren verwendet werden.According to the invention, films, fibers, threads, fabrics or membranes with ion exchange properties are made Manufactured by first adding cellulose to synthetic, water-soluble ionic polymers and / or copolymers are grafted on, is produced and then films or fibers from the cellulose graft copolymers can be produced with the help of the viscose process. The films and fibers produced by the process according to the invention have exceptional ion exchange properties which, among other things, make them exceedingly good for use in membrane separation processes, e.g. B. in fine filtration, electrodialysis and reverse osmosis, make suitable. Also suitable because of their physical and mechanical properties the products prepared according to the invention are exceptionally good for those mentioned above Separation processes that are of paramount importance in areas such as water pollution control, Desalination, food concentration and medicine are where dialysis machines for example used for artificial kidneys.
Es ist bekannt, synthetische Polymere durch Pfropfpolymerisation auf vorgebildete Folien aus regenerierter Cellulose oder auf Reyonfäden aufzubringen, aber diese Verfahren ermöglichen ihrer Natur nach nur die Aufpfropfung des Copolymeren auf die äußeren Oberflächen der Folien oder Fäden oder in anderer ungleichmäßiger Weise, während die gemäß der Erfindung hergestellten Folien und Fäden das aufgepfropfte Copolymere gleichmäßig innerhalb der gesamten supermolekularen Struktur enthalten, so daß der Gesamtwirkungsgrad dieser Folien bei Membrantrennvorfahren viel höher ist. Eine allgemeine Darlegung der Vorteile, die erzielt würden, wenn geeignete Polymere vor der Herstellung von Folien und/ oder Fasern auf Cellulose aufgepfropft werden könnten, findet sich in »Chemical Modification of Cellulosic Man-Made Fibers« von Z. A. R ο g ο ν i η , Svensk Papperstidning 70, S. 799 bis 804 (1967), insbesonere auf S. 801, Absatz 5. Durch die Erfindung gelang es erstmals, aus Cellulose, auf die vorher ein Ionenaustauscherpolymeres gepfropft worden ist, Cellulosematerial in langgestreckter oder flächiger Form herzustellen.It is known to regenerate synthetic polymers by graft polymerisation onto preformed foils Cellulose or on rayon threads, but these methods allow their nature after only the grafting of the copolymer onto the outer surfaces of the films or threads or in another non-uniform way, while the films and threads produced according to the invention contain grafted copolymers uniformly throughout the supermolecular structure, so that the overall efficiency of these films in membrane separation processes is much higher. A general Presentation of the advantages that would be achieved if suitable polymers were used prior to the production of films and / or fibers could be grafted onto cellulose, see Chemical Modification of Cellulosic Man-Made Fibers "by Z. A. R ο g ο ν i η, Svensk Papperstidning 70, pp. 799 to 804 (1967), in particular on p. 801, paragraph 5. The invention made it possible for the first time to use cellulose on the previously an ion exchange polymer has been grafted, cellulose material in elongated or flat Make shape.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß faserförmiges Cellulosematerial, auf das ionische Polymere, deren Mischungen oder Copolymere aufgepfropft worden sind, mit Alkalihydroxyden behandelt wird, die auf diese Weise gequollenen Fasern mit Schwefelkohlenstoff xanthogeniert werden, die xanthogenierten Fasern in zusätzlichem Alkalihydroxyd gelöst werden, die erhaltene viskoseartige Lösung in die gewünschte Form gebracht wird, das erhaltene Formgebilde in ein BadThe method according to the invention is characterized in that fibrous cellulose material, on the ionic polymer, mixtures or copolymers of which have been grafted, with alkali hydroxides is treated, the fibers swollen in this way are xanthogenized with carbon disulfide are, the xanthogenized fibers are dissolved in additional alkali hydroxide, the obtained viscous solution is brought into the desired shape, the molded structure obtained in a bath
gebracht wird, in dem es in die feste Form überführt Vinylmonomeren verwendet werden. Als Cellulosewird und dieses Produkt gewaschen und getrocknet grundmaterial kann Holzzellstoff verwendet werden, wird; ..„ . _ ,. , , jedoch wurde gefunden, daß bei Verwendung von Die gemäß der Erfindung hergestellten Folien sind Baumwollinters auf Grund ihres höheren Molekularweniger spröde als die bekannten Ionenaustauscher 5 gewichts gegenüber Holzzellstoff Membranen mit folien oder -membrane, so daß sie während des Ge- besseren physikalischen Eigenschaften gebildet werbrauchs weniger reißen. Ferner sind diese Folien nicht den.is brought, in which it is converted into solid form vinyl monomers are used. As cellulose and this product is washed and dried base material, wood pulp can be used ; .. ". _,. However, it has been found that when using the foils produced according to the invention, cotton linters are less brittle than the known ion exchangers due to their higher molecular weight compared to wood pulp membranes with foils or membranes, so that they are formed during the process of better physical properties tear less than usual. Furthermore, these foils are not the.
thermoplastisch, so daß sie in Umgebungen, in denen Wie bereits erwähnt, können die ionischen Pfropferhöhte
Temperaturen herrschen, verwendet werden mischpolymeren von Cellulose unmittelbar aus einem
können. Weitere Vorteile der Produkte gemäß der io Cellulosematerial hergestellt werden. Ein hierzu geErfindung
sind ihre relative chemische Indifferenz eignetes Verfahren wird in Beispiel 1 beschrieben,
gegenüber verdünnten Säuren und Alkalien, ihre Unlöslichkeit in Wasser und ihr verhältnismäßig hohes Beispiel 1
Ionenaustauschvermögen. Die bisher bekannten CeI- Eine aus Fichtenholz nach dem Sulfitverfahren herlulosemembraneti
mit verhältnismäßig hohem Ionen- t5 gestellte α-Cellulose und Natriumacrylat wurden in
austauschvermögen sind im wesentlichen wasserlös- konzentriertem NaOH gemischt. Für die Polymerilich,
so daß sie in wäßrigen Systemen praktisch un- sation des Natriumacrylats und für seine Aufpfropbrauchbar
sind. fung auf die Cellulosemoleküle wurde ein Persulfat-Gemäß
der Erfindung wird ein Cellulosematerial. Thiosulfat-Initiator verwendet. Nach geeigneter Revorzugsweise
Baumwollinters oder Holzzellstoff, in ao aktionszeit wurde das Cellulosematerial mit Wasser
wäßriger Suspension mit einem synthetischen Mono- gut gewaschen, um nicht aufgepropftes Natriumacrymeren
behandelt, das durch Polymerisation ein Poly- latpolymeres zu entfernen. Durch das aufgepfropfte
meres bildet, das teilweise auf das Cellulosematerial Polymere hatte das Cellulose-Pfropfrrischpolymere
aufgepfropft ist. Wenn das aufgepfropfte Polymere ein um 17% erhöhtes Gewicht. Die Fasern wurden
keine lonenaustauscheigenschaften hat, wird es hy- 25 nach dem Viskoseprozeß wie folgt zu einer Folie verdrolysiert.
wobei ein ionisches Polymeres gebildet arbeitet: 4,5 g Fasern wurden 5 min mit 75 ml 18°/owird.
Nach der Erfindung von überschüssigem, nicht igem NaOH behandelt und dann filtriert und mit eiaufgepfropftem
Polymeren werden die Pfropfmisch- ner Gummimembran auf das 5fache ihres ursprüngpolymeren
der Cellulose gemäß der Erfindung dem liehen Gewichts abgedrückt. Die Masse wurde aus-Viskoseprozeß
unterworfen, d. h. mit Alkalihydroxyd 30 einandergezupft und in ein Glasgefäß gegeben,
behandelt, gereift und mit Schwefelkohlenstoff be- worauf 2,5 ml CS2 zugesetzt wurden. Das Gefäß wurhandelt,
wodurch das Xanthogenat aus dem gequolle- de verschlossen und 3 h mechanisch gedreht. Die xannen
Cellulose-Pfropfmischpolymeren gebildet wird. thogenierte orangefarbene Masse wurde in Lösung
Nach geeigneter Vermischung wird das Gemisch gebracht, indem 70 ml l,2n-NaOH innerhalb 2 h undurch
weitere Zugabe von Alkalihydroxyd gelöst und 35 ter Rühren allmählich zugesetzt wurden. Die Viskosegereift.
Die Lösung kann dann zu langgestreckten lösung vurde 65 h stehen gelassen. Nach dieser Zeit
Formteilen, z. B. Fasern und Fäden verarbeitet oder hatten sich einige ungelöste Klumpen abgesetzt. Aus
zu flächigen Formteilen, wie Geweben gesponnen, der klären organgefarbenen obenstehenden Flüssigoder
zu Folien oder Membranen gegossen und zur keit wurden auf einer Glasplatte Folien gegossen, die
Bildung von Membranen in eine Regenerierlösung 40 in einem Bad, das 17% Na2SO4 und 5% H2SO4 entaus
Natriumsulfat und Schwefelsäure getaucht wer- hielt, regeneriert wurden. Die Folien wurden mit
den, oder sie kann durch eine Spinndüse in eine Re- Wasser gut gespült und dann in 5% Glycerin weichgenerierlösung
gesponnen werden, wobei Fäden aus gemacht. Sie wurden getrocknet, während sie über
Cellulose-Pfropfmischpolymeren mit Ionenaustausch- die Oberseite von Büchner-Trichtern gespannt und
eigenschaften gebildet werden. 45 befestigt waren. Die Folien waren glatt und mecha-thermoplastic, so that they can be used in environments in which, as already mentioned, the ionic grafts can be used at elevated temperatures, copolymers of cellulose can be made directly from one another. Further advantages of the products are manufactured according to the io cellulosic material. A method suitable for this is their relative chemical indifference is described in Example 1,
to dilute acids and alkalis, their insolubility in water and their relatively high Example 1
Ion exchange capacity. The previously known CEI A spruce wood sulphite herlulosemembraneti after the relatively high ion t 5 asked α-cellulose and sodium acrylate were mixed in exchange capacity are substantially water- soluble concentrated NaOH. For the polymer, so that they are practically un- sation of the sodium acrylate in aqueous systems and can be used for its grafting. f ung au f the cellulose molecules, a persulfate According to the invention a cellulosic material. Thiosulfate initiator used. After a suitable re-preferably cotton lint or wood pulp, in ao action time, the cellulose material was washed with water-based suspension with a synthetic mono-well in order to treat non-grafted sodium acrylics, which remove a polylate polymer by polymerization. Due to the grafted meres, which partly had polymers on the cellulosic material, the cellulose-grafted polymer is grafted. When the grafted polymer has a 17% increased weight. The fibers did not have any ion exchange properties; it is hydrolyzed to a film as follows after the viscose process. whereby an ionic polymer works: 4.5 g of fibers were 5 min with 75 ml 18%. Treated according to the invention of excess, non-strength NaOH and then filtered and with grafted polymer, the graft mixer rubber membrane is pressed to 5 times its original polymer of cellulose according to the invention the borrowed weight. The mass was subjected to the viscose process, ie plucked from one another with alkali metal hydroxide and placed in a glass vessel, treated, matured and treated with carbon disulfide, whereupon 2.5 ml of CS2 were added. The vessel was rooted, which closed the xanthate from the swollen and rotated it mechanically for 3 h. The xannen cellulose graft copolymers is formed. Thogenated orange-colored mass was dissolved. After suitable mixing, the mixture is brought into being by dissolving 70 ml of 1.2N NaOH within 2 hours without further addition of alkali metal hydroxide and gradually adding it with stirring. The viscose matured. The solution can then be left to elongate for 65 hours. After this time moldings, z. B. processed fibers and threads or had some undissolved lumps deposited. From two-dimensional molded parts, such as woven fabrics, the clear orange-colored liquid above or poured into foils or membranes, and foils were poured onto a glass plate, the formation of membranes in a regeneration solution 40 in a bath containing 17% Na2SO4 and 5% H2SO4 Sodium sulfate and sulfuric acid were immersed and regenerated. The films were with the, or they can be rinsed well through a spinneret in a Re-water and then spun in 5% glycerin softening solution, whereby threads are made out. They were dried while stretched and formed over cellulose graft copolymers with ion exchange- the top of Büchner funnels. 45 were attached. The foils were smooth and mechanically
Es wurde gefunden, daß Pfropfmischpolymere von nisch gleichmäßig.It has been found that graft copolymers of nisch uniformly.
Cellulose hergestellt werden können, indem das CeI- Zum Vergleich wurden Folien aus Viskose gegoslulosematerial
mit Alkaliacrylat oder Alkalialkacrylat sen, die in der gleichen Weise aus nicht modifizierter,
behandelt wird und diese Verbindungen oder ihre aus Fichtenholz nach dem Sulfitverfahren hergestell-Gemische
durch Pfropfpolymerisation direkt auf das 50 ter α-Cellulose hergestellt worden war. Die Folien
Cellulosematerial aufgebracht werden. Es hat sich je- hatten das gleiche Aussehen wie die aus dem Pfropfdoch
gezeigt, daß besser geeignete Pfropfmischpoly- mischpolymeren hergestellten Folien,
mere der Cellulose hergestellt werden können, wenn Von den beiden verschiedenen Folien wurden Inman
Acrylnitril, Alkacryhitril oder deren Gemische frarotspektren aufgenommen. Die aus der nicht moverwendet,
um das Ausgangspfropfmischpoiymere 55 difizierten Cellulose hergestellte Folie zeigte keine
von Cellulose mit Polyacrylnitril, Polyalkacrylnitril Absorption in den Carbonsäure- und Carboxylatbe-
oder einem Copolymeren von Acrylnitril und Alk- reichen des Spektrums, während die aus dem Pfropfacrylnitril
oder einem Gemisch aller drei zu bilden, mischpolymeren hergestellte Folie starke Absorption
und anschließend mit Alkalihydroxyd hydrolysiert, in diesen Bereichen zeigte, ein Zeichen für die Anweum
die aufgepfropften Polymeren und/oder Copoly- 60 senheit von Carbonsäuregruppen und Carboxylatiomeren
in ihre Carboxylatderivate umzuwandeln. Die nen, die auf die Anwesenheit von Polyacrylsäure und
Anwesenheit der Carboxylgruppen ist für die er- Natriumacrylatpolymerisat, die auf die Cellulose gewünschten
Iouenaustauscheigenschaften des Endpro- pfropft waren, zurückzuführen waren. Die Anwesendukts
verantwortlich. Außer den oben genannten heit sowohl der Säure als auch des Natriumsalzes war
Acrylat- und Alkacrylatpolymeren und -copolymeren 65 durch die großen Mengen von H+- und Na+-Ionen
können auch andere wasserlösliche Polymere, z. B. im Regenerierbad bedingt.For comparison, films made from viscose goslulosematerial with alkali acrylate or alkali alkacrylate sen, which are treated in the same way from unmodified, and these compounds or their mixtures made from spruce wood by the sulphite process were directly grafted onto cellulose the 50th α-cellulose had been produced. The sheets of cellulosic material are applied. It has always been shown to have the same appearance as that from the graft butthat that more suitable graft copolymers produced foils,
mers of cellulose can be produced if Inman acrylonitrile, alkacrylonitrile or their mixtures were recorded by infrared spectra of the two different foils. The film produced from the cellulose, which was not used to make the starting graft mixed polymer 55, showed no absorption of cellulose with polyacrylonitrile, polyalkacrylonitrile in the carboxylic acid and carboxylate or a copolymer of acrylonitrile and alk- rich of the spectrum, while that of the graft acrylonitrile or a mixture of all three to form, copolymeric film made strong absorption and then hydrolyzed with alkali hydroxide, showed in these areas a sign of the tendency to convert the grafted polymers and / or copolymers of carboxylic acid groups and carboxylatiomers into their carboxylate derivatives. Those which are due to the presence of polyacrylic acid and the presence of the carboxyl groups were attributable to the sodium acrylate polymer, which were grafted to the ion exchange properties of the end graft, which are desired for the cellulose. The present ducts responsible. In addition to the above-mentioned meaning of both the acid and the sodium salt, acrylate and alkacrylate polymers and copolymers 65 due to the large amounts of H + and Na + ions can also other water-soluble polymers, e.g. B. conditional in the regeneration bath.
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacryl- Eine Probe der Folie, die aus der gepfropften CeI-Polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylic- A sample of the film made from the grafted cell-
amid. sowie wasserlösliche Polymere von gewissen lulose hergestellt worden war, wurde in 0,In-NaOHamide. As well as water-soluble polymers made from certain lulose, it was dissolved in 0, In-NaOH
getaucht, um etwaige freie Carbonsäuregruppen in die Form des Natriumsalzes umzuwandeln. Die Folie wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Infrarotspektrum dieser Folie zeigte keine Absorption im Carbonsäurebereich, jedoch eine sehr starke Absorption im Carboxylatbereich. Das gleiche Folienstück wurde dann in 0,In-HCl «etauchtj um alle Carboxylgruppen wieder in die Carbonsäureform umzuwandeln- Nach dem Waschen und Trocknen zeigte das Infrarotspektruw der Folie eine sehr starke Absorption im Carbonsäurebereich, aber keine Absorption im Carboxylatbereich. Diese Ergebnisse bestätigen die Anwesenheit zahlreicher unlöslicher ionenaustauschender Carboxylgruppen, die aus dem chemisch auf die Cellulose gepfropften Polyacrylat stammen.dipped to convert any free carboxylic acid groups to the form of the sodium salt. The foil was then washed with water and dried. The infrared spectrum of this film showed no absorption in the carboxylic acid range, but very strong absorption in the carboxylate range. The same The piece of film was then immersed in 0, In-HCl « convert all carboxyl groups back to the carboxylic acid form - after washing and drying the infrared spectrum of the film showed very strong absorption in the carboxylic acid range, but none Absorption in the carboxylate range. These results confirm the presence of numerous insoluble ones ion-exchanging carboxyl groups derived from the polyacrylate chemically grafted onto the cellulose come.
Die Folie, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus dem Ceilulose-Pfropfmischpolyrneren hergestellt worden ist, hat ausgezeichnete ionenselektive Eigenschaften und kann somit als Scheidewand zwi- »o sehen 2 ionischen wäßrigen Lösungen und für die Entsalzung von Wasser verwendet werden. Zu jedem gewünschten Zeitpunkt kann das Acrylatpolymere in die Säureform, d. h. in Polyacrylsäure, oder in eine andere Salzform, z. B. in das Calciumacrylatpoly- as mere, umgewandelt werden. Durch Verwendung von mehrwertigen Ionen, z. B. Calcium, werden die PoIyacrylatketten vernetzt, so daß, falls gewünscht, eine Versteifungswirkung erzielt wird.The film produced in the manner described in Example 1 from the mixed ceilulose graft polymer has been, has excellent ion-selective properties and can therefore be used as a partition between- »o see 2 ionic aqueous solutions and are used for desalination of water. To each At the desired time, the acrylate polymer can be converted into the acid form, i.e. H. in polyacrylic acid, or in a other form of salt, e.g. B. in the Calciumacrylatpoly- as mere, to be converted. By using polyvalent ions, e.g. B. calcium, the polyacrylate chains cross-linked so that, if desired, a stiffening effect is achieved.
Wie bereits erwähnt, können geeignetere Pfropfmischpolymere von Cellulose aus Baumwollinters hergestellt werden, weil sie ein höheres Molekulargewicht als Holzzellstoff haben. Zu diesem Zweck wird zuerst Acrylnitril durch Pfropfpolymerisation auf Bai'mwollinters aufgebracht, worauf dem Produkt die gewünschten Ionenaustauscheigenschaften durch Hydrolyse mit Natriumhydroxyd verliehen werden. Ein solches Verfahren wird nachstehend in Beispiel 2 beschrieben.As already mentioned, more suitable graft copolymers Cellulose made from cotton linters because it has a higher molecular weight than have wood pulp. For this purpose, acrylonitrile is first graft polymerized applied to Bai'mwollinters, whereupon the product the desired ion exchange properties are imparted by hydrolysis with sodium hydroxide. Such a procedure is described in Example 2 below.
Beispiel 2 *°Example 2 * °
Polyacrylnitril wurde auf ein Cellulosesubstrat aus Baumwollinters in einer wäßrigen Suspension der Fasern unter Verwendung eines Redox-Initiatorsystems pfropfpolymerisiert, wobei gleichzeitig eine gewisse Menge von physikalisch eingeschlossenem Acrylnitrilhomopolymerisat gebildet wurde. Ein hierzu geeignetes Verfahren wird in der USA.-Patentschrift 30 83 118 beschrieben. Das gesamte Produkt wurde in einer heißen Natriumhydroxydlösung hydrolysiert, wodurch das Polyacrylnitril in Natriumacrylatpolymerisat umgewandelt wurde. Das aufgepfropfte Polymere blieb auf der Cellulose, während das nicht aufgepfropfte Natriumacrylatpolymere während der Verarbeitung weitgehend ausgewaschen wurde. Etwaiges verbliebenes, nicht aufgepfropftes Polymeres wurde durch sorgfältiges Waschen mit heißem Wasser entfernt. Das Cellulosepfropfmischpolymere wurde dann in praktisch reiner Form getrocknet. Diese Umwandlung des Polyacrylnitrils in das Natriumacrylatpolymere kann nach der Methode erfolgen, die in der USA.-Patentschrift 31 94 727 beschrieben ist.Polyacrylonitrile was applied to a cellulosic cotton linter substrate in an aqueous suspension of the fibers graft polymerized using a redox initiator system, at the same time a certain Amount of physically entrapped acrylonitrile homopolymer was formed. A suitable one for this The method is described in U.S. Pat. No. 3,083,118. The entire product was made hydrolyzed in a hot sodium hydroxide solution, transforming the polyacrylonitrile into sodium acrylate polymer was converted. The grafted polymer remained on the cellulose, while the non-grafted one Sodium acrylate polymer was largely washed out during processing. Anything remaining, ungrafted polymer was removed by careful washing with hot water. The cellulose graft copolymer was then dried in a substantially pure form. This transformation the polyacrylonitrile in the sodium acrylate polymer can be done by the method described in the U.S. Patent 3,194,727.
Dieses Produkt wurde dann dem Viskosepn./eß wie folgt unterworfen: 18 g des trockenen jptropfmischpolymeren von Cellulose mit Polynatriumacrylat wurden 30 min in 300 ml 17,5%igem NaOH getaucht. Die gequollenen Fasern wurden auf einem frohen Filter unter Verwendung einer Gummimembran möglichst trocken filtriert und dann in einer hydraulischen Presse zwischen gefalteten quadratischen Segeltuchstücken auf ein Gewicht von 88 g abgepreßt. Die gepreßten Fasern wurden auseinandergezupft, wobei pastenförmige Krümel erhalten wurden. Dieses Material, sogenannte Alkalicellulose, wurde dann in einem verschlossenen Gefäß 63 h gealtert. Nach der Alterung wurden der Alkalicellulose 6 ml chemisch reines CS2 portionsweise zugemischt. Das verschlossene Gefäß wurde auf eine Rotationsvorrichtung gestellt, die sich 3 h langsam drehte.This product was then the viscose pn./eß Subjected as follows: 18 g of the dry graft copolymer of cellulose with polysodium acrylate were immersed in 300 ml of 17.5% NaOH for 30 minutes. The swollen fibers were placed on a glass filter using a rubber membrane Filtered as dry as possible and then in a hydraulic press between folded square Pieces of canvas pressed to a weight of 88 g. The pressed fibers were plucked apart, pasty crumbs were obtained. This material, called alkali cellulose, was then used in Aged for 63 h in a closed jar. After aging, the alkali cellulose became 6 ml chemically pure CS2 mixed in portions. The sealed jar was placed on a rotating device, which rotated slowly for 3 hours.
Das organgefarben xanthogenierte Material wurde mit 186 ml 5%igem NaOH gemischt und im Xanthogeniergefäß mit einem Propellerrührer mit verhältnismäßig niedriger Umdrehungsgeschwindigkeit gerührt. Das Material löste sich in 4 bis 5 h fast vollständig auf und bildete einen als Viskose bezeichneten orangefarbenen viskosen Sirup. Die Viskose wurde 21 h bei Raumtemperatur gereift und dann durch Zentrifugieren mit hoher Geschwindigkeit geklän.The orange-colored xanthate material was mixed with 186 ml of 5% NaOH and placed in the xanthate vessel stirred with a propeller stirrer at a relatively low speed of rotation. The material almost completely dissolved in 4 to 5 hours to form what is known as viscose orange viscous syrup. The viscose was ripened for 21 hours at room temperature and then through Centrifugation sounded at high speed.
Membranen wurden auf einer Glasplatte u.iu-r Verwendung einer Glasrakel gegossen, um deren Enden eine Lage Kupferdraht Nr. 24 gewickelt war. Unmittelbar nach dem Guß wurde die Glasplatte schnell in eine große Schale getaucht, die eine 17<Ό wasserfreies Natriumsulfat und 5°/o Schwefelsäure enthaltende Lösung (bei Raumtemperatur) in einer genügenden Menge enthielt, um die gesamte Platte nach dem Eintauchen schnell zu bedecken. Die entstehenden Membranen wurden bald farblos und losten sich in 1 bis 2 min von der Platte. Sie wurden insgesamt 3 min im Bad gehalten. Die Membranen wurden dann in eine Schale gelegt, die heißes Wasser enthielt, und 15 min im Wasser gehalten. Anschließend wurden sie 10 min in einer 2%igen Lösung von wasserfreiem Natriumsulfid und anschließend weitere 15 min in heißem Wasser gehalten. Die Membranen wurden dann kurzzeitig in einer 5%igen Glycerinlösung weichgemacht, mit Fließpapier getrocknet und ?ur Trocknung über eine runde Öffnung gespannt, wobei sie mit Gummibändern gehalten wurden.Membranes were u.iu-r on a glass plate Cast using a glass squeegee with a layer of # 24 copper wire wrapped around the ends. Direct After the casting, the glass plate was quickly dipped into a large bowl that was 17 <Ό anhydrous Sodium sulfate and 5% sulfuric acid containing solution (at room temperature) in a sufficient solution Amount contained to quickly cover the entire plate after immersion. The emerging Membranes soon became colorless and loosened from the plate in 1 to 2 minutes. They were total Held in the bathroom for 3 min. The membranes were then placed in a tray containing hot water and Maintained in the water for 15 min. Then they were 10 min in a 2% solution of anhydrous Sodium sulfide and then kept in hot water for a further 15 min. The membranes were then briefly softened in a 5% glycerine solution, dried with blotting paper and? ur Drying stretched over a round opening, where they were held with rubber bands.
Nach diesem Verfahren hergestellte Membranen haben im allgemeinen einen Gehalt an Polynatriumacrylat von 20% und ein Ionenaustauschvermögen von 2,07 Milliäquivalent/g. Das erreichte Ionenaustauschvermögen hängt natürlich von der Zusammensetzung des ursprünglichen Pfropfmischpolymeren ab. Diese Analysenergebnisse bleiben nach längerem Eintauchen der Membranen in destilliertes Wasser konstant. Membranes made by this process generally contain polysodium acrylate of 20% and an ion exchange capacity of 2.07 milliequivalents / g. The ion exchange capacity achieved depends of course on the composition of the original graft copolymer. These analysis results remain constant after the membranes have been immersed in distilled water for a long time.
Zum Vergleich wurden Folien aus einem physikalischen Gemisch von Cellulose und getrennt hergestelltem reinen Polynatriumacrylat in einer solchen Menge hergestellt, daß der endgültige Gehalt an Natriumacrylatpolymerem 20% betrug, wenn es vollständig zurückbehalten würde. Die Analyse zeigte, daß diese Folien 5% physikalisch okkludiertes Natriumacrylatpolymeres unmittelbar nach dem Gießen zurückhielten. Wenn die Folien längere Zeit in destilliertem Wasser gehalten wurden, sank dieser Gehalt auf weniger als 3%, ein Zeichen, daß es nicht riiöglich ist, durch physikalisches Mischen eine Celiulosemembran mit hohem Gehalt an nicht auslaugbarem ionischem Polymerisat herzustellen.For comparison, films were made from a physical mixture of cellulose and separately produced pure polysodium acrylate prepared in such an amount that the final content of sodium acrylate polymer 20% if it were retained in full. Analysis showed that these films had 5% physically occluded sodium acrylate polymer withheld immediately after pouring. If the slides are distilled for a long time If water were held, this level sank to less than 3%, a sign that it was not possible is, by physical mixing, a cellulose membrane with a high content of non-leachable produce ionic polymer.
Das Ionenaustauschvermögen der oben beschriebenen Membranen wurde wie folgt ermittelt: Das Infrarotspektrum einer Membran zeigt in Abhängigkeit vom pH-Wert der letzten Lösung, mit der sie inThe ion exchange capacity of the membranes described above was determined as follows: Das Shows the infrared spectrum of a membrane as a function of the pH value of the last solution with which it is in
Berührung war, entweder ein Maximum bei 1550 cm ' (Salz einer Carboxylgruppe) oder ein Maximum bei 1730 cm ' (freie Carbonsäure) oder zuweilen beide Maxima. Saure Lösungen wandeln die Folie in die freie Säure um, und alkalische Lösungen bewirken die Bildung des Carboxylatsalzes. Das gleiche Membranstück kann beliebig oft mit entsprechender Änderung der oben genannten Infrarotbanden in die verschiedenen Formen und wieder zurück in die Ausgangsform umgewandelt werden.Contact was either a maximum at 1550 cm '(salt of a carboxyl group) or a Maximum at 1730 cm '(free carboxylic acid) or sometimes both maxima. Convert acidic solutions the film converts into the free acid and alkaline solutions cause the formation of the carboxylate salt. The same piece of membrane can be used any number of times with a corresponding change in the above-mentioned infrared bands can be converted into the various forms and back to the original form.
Reines Natriumacrylatpolymeres hat einen Aschegehalt von 32,9%, wenn es vollständig in Natriumoxyd umgewandelt wird. Der Gehalt an Natriumacrylatpolymerisat in einer Membran kann somit leicht durch Veraschen der Probe und Wiegen des Rückstands bestimmt werden. Der Gehalt an Natriumacrylatpolymerem ist direkt proportional dem Aschegehalt. Eine Membran in Form der freien Carbonsäure enthält, wie zu erwarten, praktisch 0% Asche, weil kein Metall vorhanden ist und somit kein Metalloxydrest nach dem Glühen zurückbleibt. Wenn der Polynatriumacrylatgehalt der Membran einmal bekannt ist, läßt sich das Ionenaustausch-rmögen leicht berechnen, weil reines Polynatriumacrylat ein Austauschvermögen von 10,6 Milliäquivalent/g hat.Pure sodium acrylate polymer has an ash content of 32.9% when completely converted to sodium oxide. The content of sodium acrylate polymer in a membrane can thus easily be determined by ashing the sample and weighing the residue. The sodium acrylate polymer content is directly proportional to the ash content. A membrane in the form of the free carboxylic acid contains, as expected, practically 0% ash, because no metal is present and thus no metal oxide residue remains after the annealing. Once the polysodium acrylate content of the membrane is known, the ion exchange capacity can easily be calculated because pure polysodium acrylate has an exchange capacity of 10.6 milliequivalents / g.
Eine Membran in Form der freien Säure kann der potentiometrischen Titration unterworfen werden, indem sie in Wasser suspendiert und verdünntes Natriumhydroxyd langsam mit einer Bürette zugesetzt wird. Der pH-Wert der Lösung wird mit einem pH-Messer ständig überwacht. Die Kurve von pH-Wert in Abhängigkeit von der zugesetzten Natriumhydroxydmenge ist typisch für die Kurve, die erhalten wird, wenn eine schwache Säure (Carboxyl) mit einer starken Base (Natriumhydroxyd) titriert wird. Ist das Gewicht der Membran und die zur Erreichung des Äuivalenzpunkts zugesetzte Np.triumhydroxydmenge bekannt, kann das Ionenaustauschvermögen der Membran berechnet werden.A membrane in the form of the free acid can be subjected to potentiometric titration by suspending it in water and slowly adding dilute sodium hydroxide with a burette. The pH of the solution is constantly monitored with a pH meter. The curve of pH as a function of the amount of sodium hydroxide added is typical of the curve obtained when a weak acid (carboxyl) is titrated with a strong base (sodium hydroxide). If the weight of the membrane and the amount of trium hydroxide added to reach the equivalence point are known, the ion exchange capacity of the membrane can be calculated.
Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Analysenmethoden wurde der Gehalt an Natriumacrylatpolymerem in einer typischen Membran, wie bereits erwähnt, mit 20% und das entsprechende Ionenaustauschvermögen mit 2,07 Milliäquivalent/g ermittelt. Vergleichsweise haben typische handelsübliehe Ionenaustauschmembranen ein Ionenaustauschvermögen von 1 bis 3 Milliäquivalent/g.Using the analytical methods described above, the sodium acrylate polymer content in a typical membrane, as already mentioned, with 20% and the corresponding ion exchange capacity with 2.07 milliequivalents / g determined. By comparison, typical commercially available ion exchange membranes have ion exchange capacity from 1 to 3 milliequivalents / g.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese einer Cellulose-Ionenaustauschermembran, die Natriummethacrylatpolymerisat als aufgepfropftes Ionenaustauscherpolymeres enthält Eine Probe von Kraftzeilstoff aus südlichen Kiefern, auf den Polymethacrylnitrü aufgepfropft war (scheinbarer Polymeizusatz 72%), wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren hydrolysiert Hierdurch wurde das aufgepfropfte Polymethacrylnitril in Polynatriummethacrylat umgewandelt und der größte Teil des vorhandenen, nicht aufgepfropften Homopolymeren entfernt Eine Membran wurde dann aus dem Pfropfmischpolymerisat der Zellstoff-Fasern nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Viskoseprozeß hergestellt. Die fertige Membran in Form des trockenen Natriumsalzes hatte einen Aschcgehalt von 4,55% entsprechend einem Gehalt an Polynatriummethacrylat von 16,0% und einem Ionenaustauschvermögen von 1,47 Milliäquivalent/g. Nach Umwandlung in die Form der freien Säure in 0,In-HCl enthielt die Membran, wie zu erwarten, 0% Asche. This example illustrates the synthesis of a cellulose ion exchange membrane containing sodium methacrylate polymer as grafted ion exchange polymer. A sample of southern pine fuel on which polymethacrylonitrile was grafted (apparent polymer addition 72%), the grafted was hydrolyzed according to the general procedure described in Example 2 Polymethacrylonitrile converted into polysodium methacrylate and most of the non-grafted homopolymer present was removed . The finished membrane in the form of the dry sodium salt had an ash content of 4.55%, corresponding to a polysodium methacrylate content of 16.0% and an ion exchange capacity of 1.47 milliequivalents / g. After conversion to the free acid form in 0, In-HCl, the membrane contained, as expected, 0% ash.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese einer Cellulose-Ionenaustauschermembran, die sowohl Polynatriumacrylat als auch Polynatriummethacrylat sowie möglicherweise ein Copolymeres dieser beiden Polymeren als aufgepfropfte lonenaustauscherpolymere enthielt. Eine Probe von Kraftzellstoff aus südlichen Kiefern, auf die Polyacrylnitril, Polymethao acrylnitril und möglicherweise ein Copolymeres dieser beiden Ausgangsmonomeren aufgepfropft war, wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren hydrolysiert. Die aufgepfropften Nitrilpolymeren wurden hierdurch in die entsprechenden Acrylat- oder Methacrylatpolymeren in der Natriumsalzform unter gleichzeitiger Entfernung des größten Teils der vorhandenen nicht aufgepfropften Homopolymeren umgewandelt. Eine Membran wurde dann aus den Zellstoff-Fasern mit aufgepfropftem Polymerisat nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Viskoseprozeß hergestellt. Die fertige Membran in Form des trockenen Natriumsalzes hatte einen Aschegehalt von 7,58% entsprechend einem Ionenaustauschvermögen von 2,44 Milliäquivalent/g.This example illustrates the synthesis of a cellulosic ion exchange membrane which contained both polysodium acrylate and polysodium methacrylate and possibly a copolymer of these two polymers as grafted ion exchange polymers. A sample of southern pine kraft pulp onto which polyacrylonitrile, polymeth ao acrylonitrile and possibly a copolymer of these two starting monomers had been grafted was hydrolyzed according to the general procedure described in Example 2. The grafted nitrile polymers were thereby converted into the corresponding acrylate or methacrylate polymers in the sodium salt form with simultaneous removal of most of the ungrafted homopolymers present. A membrane was then produced from the cellulose fibers with grafted polymer according to the viscose process described in Example 2. The finished membrane in the form of the dry sodium salt had an ash content of 7.58%, corresponding to an ion exchange capacity of 2.44 milliequivalents / g.
Der hier gebrauchte Ausdruck »langgestreckte flächige Form« umfaßt nicht nur Folien, sonauch Fasern oder Fäden. The expression "elongated flat shape" used here includes not only foils, but also fibers or threads.
Ein Baumwollinters, auf das 12% eines Polynatriumacrylats aufgepfropft wurden, wurde xanthogeniert und zu einem Faden auf folgende Weise verspönnen: 54 g des Materials wurden 20 min in 900 cm3 einer 17,5%ige:n Natriumhydroxydlösung getaucht und dann filtriert und auf 250 g abgepreßt.A cotton lint onto which 12% of a polysodium acrylate had been grafted was xanthogenized and peened into a thread in the following manner: 54 g of the material were immersed in 900 cm 3 of a 17.5% sodium hydroxide solution for 20 minutes and then filtered and adjusted to 250 mm g pressed off.
Es wurde dann ohne Reifen mit 18 cm3 Schwefelkohlenstoff während 3,5 h in einem rotierenden geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur xanthogeniert.It was then xanthated without tires with 18 cm 3 of carbon disulfide for 3.5 hours in a rotating, closed vessel at room temperature.
Dann wurden 458 cm3 eines 5%igen Natriumhy- droxyds zugesetzt und das Gefäß eine weitere Stunde rotieren gelassen. Das Produkt wurde 2 h lang mil hoher Geschwindigkeit gerührt und über Nacht ste- hengelassen. Ana folgenden Tag wurde das Material erneut kurz gerührt und dann mit großer Geschwin- digkeit zentrifugiert, um die Viskose zu klären. Die Viskose wurde 2 Tage gelagert und dann zu einem starken Faden gesponnen, indem die Viskose durcl eine Spinnvorrichtung, die 20 Löcher von 0,006 inch 0 hatte, in eiin 20%iges Natriumsulfat und 6*/tfge Schwefelsäure enthaltendes Bad gesponnen wurde. 458 cm 3 of a 5% strength sodium hydroxide were then added and the vessel was allowed to rotate for a further hour. The product was stirred at high speed for 2 hours and allowed to stand overnight. On the following day, the material was briefly stirred again and then centrifuged at high speed in order to clear the viscose. The viscose was stored for two days and then spun into a strong thread by spinning the viscose through a spinner having 20 0.006 inch holes into a bath containing 20% sodium sulfate and 6% sulfuric acid.
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| DE19702064531 DE2064531B2 (en) | 1970-12-30 | 1970-12-30 | METHOD FOR MANUFACTURING SHAPES WITH ION EXCHANGE PROPERTIES |
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| DE2064531A1 DE2064531A1 (en) | 1972-07-13 |
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| CN114471197B (en) * | 2022-03-10 | 2023-04-14 | 中国科学院过程工程研究所 | Mixed charged nanofiltration membrane and preparation method and application thereof |
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