DE1494623A1

DE1494623A1 - Process for the production of fibers or threads from acrylonitrile polymers by wet spinning

Info

Publication number: DE1494623A1
Application number: DE19641494623
Authority: DE
Inventors: Kazumi Nakagawa; Junji Tsuge; Nobuhiro Tsutsui
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1963-06-05
Filing date: 1964-06-04
Publication date: 1969-07-03
Also published as: LU46167A1; BE646691A; GB1006040A; NL6405582A; US3399260A; FR1397075A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern bzw. Fäden aus Acrylnitril-Polymeren durch Naßverspinnen des Polymeren in einer konzentrierten wäßrigen Löoun^ eines anorganischen Salzes.The invention relates to a method for producing fibers or threads from acrylonitrile polymers by wet spinning of the polymer in a concentrated aqueous solution of an inorganic salt.

Acrylfasern werden gewöhnlich durch Naß- oder Trockenspinnen einer Acr.ylnitril-Polymer-Lösung, die als Lösungsmittel eine konzentrierte wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes oder ein organisches Lösungsmittel enthält, hergestellt. Beim Naßspinnen werden die Fäden in ein Fällbad eingesponnen, dabei diffundiert das Lösungsmittel aus der koagulierenden Faser heraus und gleichzeitig dringt Fällmittel in die FasernAcrylic fibers are usually obtained by wet or dry spinning of an acr.ylnitrile polymer solution which, as a solvent, is a contains concentrated aqueous solution of an inorganic salt or an organic solvent. At the The threads are spun into a felling bath while wet spinning the solvent diffuses out of the coagulating fiber and at the same time precipitant penetrates into the fibers

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BItAUNSCHWElG, AM BOKOEIIPAtK 8, TiL (QS31)2W» I MÖNCHEN 32, «OBERT-KOCH-STRASSE 1, TEL(OBII) 225110BItAUNSCHWElG, AM BOKOEIIPATK 8, TiL (QS31) 2W »I MÖNCHEN 32,« OBERT-KOCH-STRASSE 1, TEL (OBII) 225110

ein, so da.'* man, insbesondere bei Verwendung eines wäßrigen ü'illbadn, Fasern erh'Jlt, v/elche außerordentlich stark gequollen sind und eine poröse Struktur besitzen. Manchmal sind die d^bei erhaltenen Faden vollständig entglast und trüb. Es ist deshalb üblich, die Fäden einer Nachbehandlung zu unterwerfen, um diese poröae Struktur zu beseitigen. Diese Nachbehandlungen erfordern oftmals einen beträchltichen Aufwand oder führen nicht vollständig zum gewünschten Erfolg, wobei dann Fäden erhalten werden, die eine geringe Festigkeit, schlechte Abnutzungsbeständigkeit, schlechten Glanz usw. besitzen. Weitere diesbezügliche Ausführungen finden sich im Textile Research Journal, Band 531 Seiten 13 - 20 (1963).a, so there. '* man, especially when using an aqueous one ü'illbadn, fibers preserved, some of which are extraordinarily swollen and have a porous structure. Sometimes are the d ^ with preserved thread completely devitrified and cloudy. It It is therefore customary to subject the threads to an after-treatment in order to remove this porous structure. These post treatments often require considerable effort or do not completely lead to the desired success, whereby then filaments which are poor in strength, poor wear resistance, poor gloss and so on can be obtained. Further explanations in this regard can be found in the Textile Research Journal, Volume 531 pages 13-20 (1963).

So ist es aus der US-Patentschrift 2 98^ 912 bekannt, im Anschluß an das Naßverspinnen die Fäden nach einem Auswaschen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur einer starken Verstreckung zu unterwerfen und die Fäden dann bei erhöhter Temperatur zu trocknen, um die poröse Struktur in den fäden zum Zusammenfallen zu bringen. Selljet durch dieses Verfahren ist es jedoch im allgemeinen, vor allem bei Fäden von 50 den oder mehr, schwierig, die Poren vollständig zu schliesseno Da weiterhin bei dieser Methode die Fasern einer außerordentlich hohen Vertreckung unterworfen werden, sind sie nach dem Vertrecken und dem Trocknen bei hoher Temperatur spröd und besitzen eine schlechte Abnutzungsbeständigkeit. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist es üblich, die Fäden einerIt is known from US Pat. No. 2,980,912, hereinafter to wet spinning the threads after washing out the solvent at an elevated temperature of a strong one Subject to stretching and then to dry the threads at an elevated temperature in order to create the porous structure in the threads to collapse. Selljet through this process however, it is generally, especially with 50 denier threads or more, difficult to completely close the pores o Since this method continues to cause the fibers to be extraordinarily are subjected to high stretching, they are brittle and brittle after stretching and drying at high temperature have poor wear resistance. To overcome these difficulties, it is common practice to pull the strings of a

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BAD OKGINALBATHROOM OKGINAL

Wärmerelaxationsbehandlung zu unterziehen, wobei in der Regel Dampf und erhöhte Drücke verwendet werden (USA-Patentschrift 3 OM 863).Undergo heat relaxation treatment, usually being Steam and elevated pressures can be used (U.S. Patent 3 OM 863).

Aus der deutschen Patentschrift 1 O69 326 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylfäden bekannt, bei welchem das Polyacrylnitril in hochkonzentrierten anorganischen Säuren gelöst und in ein Fällbad, das die gleiche Säure in geringerer Konzentration enthält, eingesponnen wird. Die dabei erhaltenen Fäden werden nach oder vor dem Trocknen auf das Zehn- bis Zwölffache ihrer ursprünglichen Länge heiß verstreckt. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung von ziemlich hochkonzentrierten Säuren, wie z.B. Salpetersäure, und macht aus diesem Grunde besonder Vorsichtsmaßregeln erforderlich. Außerdem ist es nicht möglich , nach diesem Verfahren die poröse Struktur weitgehend zum Zusammenfallen zu bringen. Schließlich führt das hohe Veretreckungsverhältnis ähnlich wie beim vorher beschriebenen Verfahren zu Fäden, die spröd sind und eine schlechte Abnutzungsbeständigkeit aufweisen.From the German patent specification 1 O69 326 is a method known for the production of acrylic threads, in which the polyacrylonitrile dissolved in highly concentrated inorganic acids and in a precipitation bath containing the same acid in lower concentration contains, is spun. The threads obtained are after or before drying on the ten to Hot stretched twelve times its original length. This Process requires the use of and turns into fairly highly concentrated acids such as nitric acid Special precautionary measures are necessary. In addition, it is not possible to use this method to create the porous structure largely to coincide. Finally, the high stretching ratio results in a similar way to the previous one described method for threads that are brittle and have poor wear resistance.

Aus der DAS 1 oko okk ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylfäden bekannt, bei welchem eine Polyacrylnitrillösung, die wasserhaltiges Äthylencarbonat als Lösungsmittel aufweißt, in ein aus Wasser und Äthylencarbonat bestehendes Fällbad eingesponnen wird. Die Fäden, die noch ^V5 bis 200 Gew.-% Äthylencarbonat enthalten, werden dann zunächst bei einer Temperatur unterhalb 65⁰C auf 1,5 bis 7,5-fache und dann nochmals oberhalb 90 C »erstreckt. Ganz abgesehen davon, daß dieses Verfahren eine zweimalige Verstreckung erfordert, ist es mit diesem Verfahren nicht möglich, die poröse Struktur in eine dichte Struktnr umzuwandeln.A process for the production of acrylic threads is known from DAS 1 oko okk , in which a polyacrylonitrile solution containing water-containing ethylene carbonate as a solvent is spun into a precipitation bath consisting of water and ethylene carbonate. The threads, which still contain ^V 5 to 200 wt .-% ethylene carbonate, are then extends initially at a temperature below 65 ⁰ C to 1.5 to 7.5 times and then again above 90 C '. Quite apart from the fact that this process requires stretching twice, it is not possible with this process to convert the porous structure into a dense structure.

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Der Torliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Naßspinnverfahren zur Herstellung von Acrylfäden zu schaffen, das ohne Relaxationsbehandlung auskommt und trotzdem Fäden mit einer kompakten Struktur und mit günstigen Eigenschaften liefert; außerdem soll dieses Verfahren auch die Herstellung Ton Acrylborsten mit einem Titer ron 50 den oder mehr erlauben, was bisher nach den herkömmlichen Trocken- und Naßspinnverfahren nicht möglich war.The goal of the invention is to provide a wet spinning process for the production of acrylic threads that manages without relaxation treatment and still delivers threads with a compact structure and favorable properties; aside from that This process also aims to manufacture acrylic bristles with a clay Titer ron 50 den or more allow what so far after the conventional Dry and wet spinning processes were not possible.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Fasern bzw. Fäden aus Polyacrylnitril-Polymeren durch Naßverepinnen einer Spinnlösung des Polymeren in einer konzentrierten wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spinnlösung in einem wässrigen Fällbad, das aus einer verdünnten Lösung des als Lösungsmittel verwendeten Salzes besteht, zu Gelfasern koaguliert, welche eine das 1,5-fache des Trockengewichte des Polymerisate nicht überschreitende Menge Salz enthalten, die Fasern bei kO bis 80°C bis auf einen Wassergehalt trocknet, der weniger als das 1,5-fache des Gewichts des in den Fasern enthaltenen anorganischen Salzes beträgt, die Fasern zwischen Zimmertemperatur und 200 C in einem Medium verstreckt, welches das anorganische Salz nicht extrahiert, und dann die Fasern mit Wasser wäscht und trocknet. Die so erzeugten Fäden besitzen eine ausgezeichnete Festigkeit und Verschleißfestigkeit und haben eine glatte Oberfläche; sie weisen insbesondere nicht die die Fasern entlang laufenden Furchen auf, welche üblicherweise bei naßgesponnenen Fasern zu beobachten sind. Ferner sind die Querschnitte der neuen Fasern im wesentlichen vollkommen rund. Dieser Querschnitt wird sogar bei Fasern von 50 bis 100 den und darüber erhalten. Es war bisher weder nach dem Trockenspinnverfahren noch nach dem Naßspinnverfahren möglich, derart gute Ergebnisse zu erzielen.The object is achieved according to the invention by a process for the production of fibers or threads from polyacrylonitrile polymers by wet spinning a spinning solution of the polymer in a concentrated aqueous solution of an inorganic salt, which is characterized in that the spinning solution is in an aqueous precipitation bath made of consists of a dilute solution of the salt used as a solvent, coagulated to form gel fibers which contain an amount of salt not exceeding 1.5 times the dry weight of the polymer, the fibers dry at kO to 80 ° C to a water content that is less than that 1.5 times the weight of the inorganic salt contained in the fibers, the fibers are drawn between room temperature and 200 ° C. in a medium which does not extract the inorganic salt, and then the fibers are washed with water and dried. The threads produced in this way have excellent strength and wear resistance and have a smooth surface; In particular, they do not have the furrows running along the fibers, which are usually observed in wet-spun fibers. Furthermore, the cross-sections of the new fibers are essentially perfectly round. This cross-section is obtained even with fibers of 50 to 100 denier and above. So far it has not been possible to achieve such good results either by the dry spinning process or by the wet spinning process.

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Durch ein· mikroskopische Untersuchung konnte nachgewiesen werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Fasern dicht . und kompakt sind. Im allgemeinen zeigen sich bei der mikroskopischen Betrachtung der Fasern im Dunkelfeld sehr kleine Hohlräume infolge ihrer Lichtreflexion als kleine leuchtende Flecke, während die anderen Teile der Fasern dunkel erscheinen. Wenn man herkömmliche Fasern im Dunkelfeld betrachtet, so kann man viele leuchtende Flecke, d.h. Hohlräume, erkennen, aber bei den erfindungsgemäß hergestellten Fasern zeigen sich nur sehr wenig Hohlräume, was die Tatsache bestätigt, daß diese Fasern praktisch vollkommen gleichmäßige Strukturen besitzen. A microscopic examination was able to prove that the fibers produced according to the invention are dense. and are compact. Generally show up when microscopic Consideration of the fibers in the dark field as small, luminous cavities due to their light reflection Stains while the other parts of the fibers appear dark. If you look at conventional fibers in the dark field, so many luminous spots, i.e. voids, can be seen, but the fibers made in accordance with the invention show up very few voids, which confirms the fact that these Fibers have practically perfectly uniform structures.

Unter dem Ausdruck "Polyacrylnitril" fallen sowohl Homopolymere ale auch Mischpolymere, die Aorylnitril und mindestens ein weiteres Monoolefin enthalten, Blockpolymere, Pfropfpolymere und Gemische der genannten Polymeren« Vorzugsweise enthalten die gemäß der Erfindung zu verwendenden Polymeren aber mindestens ^O % Acrylnitril. Beispiele für geeignete weitere Monomere sind: Vinylacetat, Vinylester anderer Monocarbonsäuren, Acrylsäure, Acrylester wie Methylacrylat und Äthylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylester wie Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Methacrylnitril, Vinylidenc.yanid, Vinylpyridin und dessen substituierte Derivate, andere |The term "polyacrylonitrile" includes both homopolymers and mixed polymers containing aorylnitrile and at least one other monoolefin, block polymers, graft polymers and mixtures of the polymers mentioned. However, the polymers to be used according to the invention preferably contain at least 50 % acrylonitrile. Examples of suitable further monomers are: vinyl acetate, vinyl esters of other monocarboxylic acids, acrylic acid, acrylic esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic esters such as methyl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, methacrylonitrile, vinylidene cyanide, vinyl pyridine and its substituted derivatives, others |

vinylsubstituierte, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Vinylmidaüül, aliphaticche und aromatische Sulfonsäuren mit ungesättigten Bindungen wie Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallyleulfonsäure sowie weitere monoolefinische Monomere, die mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden können.vinyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds such as vinyl medium, aliphatic and aromatic sulfonic acids with unsaturated bonds such as styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyleulfonic acid and other monoolefinic ones Monomers that can be copolymerized with acrylonitrile.

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Bei den beim er :'indungsgemäßen Verfahren au verwendenden Löcun^omitteln handelt es ich um konzentrierte wässrige Löeuticen organischer Salze, wie z.B. Thiocyanate, beispielsweise Natriuttthiocyanat und Calciumthiocyanat, Perchlorate, teispielev/aice Nntriunperchlorat und Calciumperchlorat, Zinkchlorid und Lithiumchlorid,With the loosening agents used in the process according to the invention I am talking about concentrated, aqueous, organic solvents Salts such as thiocyanates, e.g. sodium thiocyanate and calcium thiocyanate, perchlorates, some examples of non-triunal perchlorate and calcium perchlorate, zinc chloride and lithium chloride,

Die durch Auflösen der oben genannten Acrylnitril-Polymeren in diesen Lösungsmitteln erhaltenen Spinnlösungen sind durchsichtige viskose Lösungen. Die geeignete Konzentration des Polymeren ipt entsprechend der Art des Lösungsmittels und dem Molekulargewioht der Polymeren variabel, liegt aber vorzugsweise im allgemeinen Ubefr 7 %· The spinning solutions obtained by dissolving the above acrylonitrile polymers in these solvents are transparent viscous solutions. The suitable concentration of the polymer varies according to the type of solvent and the molecular weight of the polymer, but is preferably generally above 7 %.

Die Spinnlösungen werden nach Entgasung und Filtration'^urch «ehr !deine Löcher in die verdünnte wäßrige Lösung des zum Lösen der Polymeren verwendeten anorganischen Salzes gepreßt, wodurch die Polymeren in dem Bad zum Ausfällen gebracht v/erden. £3 ist nicht immer nötig, daß die ausgefällten Gelfasern eine durchsichtige gleichmäßige Struktur aufweisen, wie dies bei dem gewöhnlichen Naßspinnverfahren der Fall ist, weil die Gelfasern, gleich ob sie durchsichtig sind oder nicht, nach dem anschließenden Trocknungsprozeß die gewünschte Struktur aufweisen,. Es ist deshalb nicht erforderlich, daß man den Fällungsbedingungen große Aufmerksamkeit schenkt_f So kann die Fällung beispielsweise bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Hierin liegt einer der auffallendsten Vorteile der Erfindung.After degassing and filtration, the spinning solutions are pressed through your holes into the dilute aqueous solution of the inorganic salt used to dissolve the polymers, causing the polymers to precipitate in the bath. It is not always necessary that the precipitated gel fibers have a transparent, uniform structure, as is the case with the usual wet spinning process, because the gel fibers, regardless of whether they are transparent or not, have the desired structure after the subsequent drying process. It is not therefore necessary that the conditions of precipitation attention gives _f Thus, the precipitation can be carried out for example at room temperature. This is one of the most striking advantages of the invention.

Nach vollständiger Aue fällung v/erden die Gelfasern einem Trocknungsprozeß zugeführt, während sie noch eine bestimmte Menge anorganisches Salz enthalten, die aber gewichtsmäßig nicht mehr als das 1,5-fache des Trockengewichts des Polymeren beträgt. Zweck dieses Trocknungsprozesses ist die Abdampfung des in den Gelfasern enthaltenen Wassers, wodurch die poröse Struktur des Gels zu einer durchsichtigen und kompakten Form verbessert wird. Es ist wichtig, daß ein anorganischesAfter complete precipitation, the gel fibers are fed to a drying process, while they still have a certain amount of inorganic Contain salt, but not more than 1.5 times by weight of the dry weight of the polymer. Purpose of this drying process is the evaporation of the water contained in the gel fibers, making the porous structure of the gel transparent and compact Shape is improved. It is important to have an inorganic

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Sals zu Beginn dee Trocknungsprozesses in den Gelfasern enthalten ist· Das ermöglicht ein Wiederauflösen der Gelfasern und eine Umwandlung in ein transparentes und gleichförmiges Gel und bewirkt schließlich auch, daß der anschließende Verstreckungsprozeß leichter bewerkstelligt werden kann· Im allgemeinen ist es günstig, wenn der Gehalt an Polymeren in den trockenen Gelfasern über 30 % betagt, aber wenn erfiöher ale auf etwa 90 % ansteigt, dann wird das Strecken schwierig· Dae Trocknen wird derart bzw. solange durchgeführt, bis der Wassergehalt der Fasern weniger als das 1,5-fache des Gewichts des in den Fasern enthaltenen organischen Salzes beträgt. Bei höheren Temperaturen ist eine gleichmäßige Trocknung schwer durchzuführen, so daß eine Trockentemperatur im Bereich von kO bis 80 C verwendet wird.As at the beginning of the drying process is contained in the gel fibers · This enables a redissolving of the gel fibers and a conversion into a transparent and uniform gel and finally also has the effect that the subsequent stretching process can be carried out more easily · In general, it is advantageous if the content of Polymers in the dry gel fibers aged over 30 % , but when it rises to about 90 % , the stretching becomes difficult. The drying is carried out until the water content of the fibers is less than 1.5 times by weight of the organic salt contained in the fibers. Uniform drying is difficult to carry out at higher temperatures, so that a drying temperature in the range from kO to 80 ° C. is used.

Nach des Trocknen werden die Gelfasern nun in einem Medium gestreckt, daß das Lösungsmittel nicht extrahiert. Die Streckbedingungen richten ■ich nach der Zusammensetzung der Gelfasern, der Art des anorganirchen Salzes und den physikalischen Eigenschaften der angestrebten Fertigfaeern. Im allgemeinen wird das Strecken mit höheren Polymergehalten in den trockenen Gelfasern schwieriger, was zur Folge hat, daß höh· Temperaturen beim Strecken erforderlich sind. Auch wenn ein höheres Streckverhältnis gewünscht wird, sind höhere Strecktemperaturen erforderlich. Bei sehr niedrigen Strecktemperaturen werden die gestreckten Fasern erheblich entglast und bei noch niedrigeren Temperaturen können die Fasern reissen. Es existiert daher für eine bestimmte Zusammensetzung der Fasern und ein gegebenes Streckverhältnis eine niedrigste Temperatur, bei der das Str cken erfolgreich durchgeführt werden kann. Es ist z.B. möglich, Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und 100°C zu ve'rwenden. Es besteht eine enge Beziehung zwischen den Streckungsbedingungen und den fertigen Fasern, d.h. je höher das Streckungeverhältnis ist, desto höher ist die Festigkeit und desto geringer ist die Dehnung. Außerdem wird mit steigendenAfter drying, the gel fibers are now stretched in a medium, that the solvent does not extract. The stretching conditions depend on the composition of the gel fibers, the type of inorganic salt and the physical properties of the desired Finished fibers. In general, with higher polymer contents in the dry gel fibers, drawing becomes more difficult, with the result that high · Temperatures are required when stretching. Even if a If a higher draw ratio is desired, higher draw temperatures are required. At very low stretching temperatures, the stretched fibers are significantly devitrified and at even lower temperatures the fibers can tear. It therefore exists for a certain composition of the fibers and a given draw ratio a lowest temperature at which stretching can be carried out successfully. For example, it is possible to use temperatures between room temperature and 100 ° C. There is a close relationship between the stretching conditions and the finished fibers, i.e. the higher the stretching ratio, the higher the strength and the lower the elongation. It is also increasing with

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Streckungstemperaturen die Festigkeit geringer, die Dehnung höher und die Zähigkeit ebenfalls höher. Es ist daher erforderlich, je nach den angestrebten Eigenschaften geeignete Bedingungen auszuwählen. At elongation temperatures, the strength is lower, the elongation is higher and the toughness is also higher. It is therefore required depending to select suitable conditions according to the desired properties.

Zum Strecken kann jedes Medium verwendet werden, vorausgesetzt, daß es bezüglich der trockenen Gelfasern indifferent ist. Ein Medium, das das anorganische Salz extrahiert, ist ebenfalls nicht geeignet. Am häufigsten wird der Prozeß in Luft durchgeführt.Any medium can be used for stretching provided it is indifferent to the dry gel fibers. A medium which extracts the inorganic salt is also not suitable. Most often the process is carried out in air.

In diesem Falle kann die Luft selbst als Wärmequelle dienen ^ (z.B. erhitzte Luft). Es ist auch möglich, mit einer Strahlungs-" quelle, wie z.B. einer Infrarotlampe oder einer Heizplatte, mitIn this case the air itself can serve as a heat source ^ (e.g. heated air). It is also possible to use a radiation " source, such as an infrared lamp or a heating plate

Hochfrequenzheizung oder mit Hilfe jeder anderen bekannten Methode zu erhitzen. Es können auch Flüssigkeiten, die das anorganische Salz nicht extrahieren, verwendet werden. Heisses Wasser oder Wasserdampf sind nicht geeignet. In der Praxis ist es üblich, das Strecken anschließend an den vorhergehenden Trocknungsprozeß durchzuführen. Die gestreckten Fasern werden sofort zur Extraktion des in den Fasern enthaltenen organischen Salzes in einem Wasserbad gewaschen. Beim Waschen kann Zimmertemperatur angewendet werden. In manchen Fällen wird aber bei erhöhten Temperaturen gearbeitet. Die gewaschenen Fasern werden dann nach Wunsch weiteren Arbeitsgängen, wie Kräuseln, Ausrüsten, Schneiden usw. unterworfen und werden anschließend ge-. trocknet. Die Fasern besitzen nach dem Waschen noch eine [;eei£;nete Dichte und ihr Wassergehalt ist bemerkenswert gering. Aus diesem Grunde können sie mit höherer Geschwindigkeit und bei niedrigerer Temperatur getrocknet werden als die gewöhnlichen,naßversponnenen Fasern.High frequency heating or any other known method to heat. Liquids that do not extract the inorganic salt can also be used. Hot water or steam are not suitable. In practice it is customary to carry out the stretching after the preceding drying process. the Stretched fibers are immediately washed in a water bath to extract the organic salt contained in the fibers. At the Washing can be applied at room temperature. In some cases, however, the work is carried out at elevated temperatures. The washed fibers are then subjected to further operations, such as crimping, finishing, cutting, etc., if desired, and are then processed. dries. After washing, the fibers still have a grain Density and their water content is remarkably low. Because of this, they can run at a higher speed and at a lower speed Temperature dried than the ordinary wet-spun fibers.

Nach dem erfindun£S£emäßen Verfahren ist, wie bereits erwähnt, auch die Herstellung von Fasern mit Titerwerten über 50 den .möglich. BeiAccording to the method according to the invention, as already mentioned, there is also the production of fibers with titer values above 50 den. possible. at

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BADBATH

den bisher bekannten Naßspinnverfahren war es schwierig, bei derart schweren Fäden das Schließen der porösen Struktur zu bewirken. Auch beim Trockenspinnen war es bisher nicht möglich, derart dicke Fäden herzustellen, da die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels beim Trockenspinnen wegen der Dicke solcher Fasern sehr gering ist.the previously known wet spinning process, it was difficult with such heavy threads to close the porous structure. Even with dry spinning it was previously not possible to produce such thick threads since the rate of evaporation of the solvent during dry spinning is very low because of the thickness of such fibers.

Nach Wunsch können den Polymeren auch die üblichen Zusatzstoffe wie Pigmente, Antifürbungsmittel, Stabilisatoren, Weichmacher und dergleichen zugestzt werden»If desired, the polymers can also contain the usual additives such as Pigments, anti-coloring agents, stabilizers, plasticizers and the like to be added »

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele nähor erläutert, die nicht in einschränkendem Sinn« zu verstehen sind. In den Beispielen i-ind alle Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt.The invention is illustrated by the following examples are not to be understood in a restrictive sense. In the examples i-ind all percentages expressed in weight.

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I3eir;p:Lel 1I3eir; p: Lel 1

Ein Copolymere:- aiu Acrylnitril/ Lethylr.cr/Iat/Methacrylsulfonsäure (90/10/0,75) wird in einer 46%i.jen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat zur Herstellung einer Spinnlösung mit einer Polymerenkonzentration von 9 /= gelöst. Diese Spinnlösung w.ird durch eine mit 50 feinen Löchern mit je 0,065 mm Durchmesser versehene Spinndüse in eine bei 20 C gehaltene 12/ciige' wäßrige Natriumthiocyanat-Lösung gepreßt und darin zur Ausfällung gebracht. Die ausgefällten Gelfasern werden dann in ein Bad mit einer Wigen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung gelegt, um zu erreichen, daß eich eine gleichmäßige Verteilung des Ifatriumthiocyanata in den Gelfasern einstellt und werden dann aus dem Bad herausgenommen. Nach Entfernung der überschüssigen Lösung aus den so behandelten Gelfasern werden diese Fasern 6 Minuten bei 50 C an der Luft getrocknet. Die bei diesem Trocknungsvorgang erhaltenen Gelfasern besitzen eine Zusammensetzung von etwa 70 % Polymeren, 15 % Natriumthiocyanat und 15 % Wasser. Die getrockneten Gelfasern werden in erhitzter Luft bei verschiedenen Streckungsverhältnissen und -temperaturen gestreckt und sofort daran anschließend unter Spannung bei Zimmertemperatur in Wasser gewaschen, um das Natriumthiocyanat zu entfernen, darauf werden sie bei 105°C getrocknet. Die Garneigenschaften der so erhaltenen Faäern sind in Tabelle I wiedergegeben.A copolymer: aiu acrylonitrile / Lethylr.cr/Iat/Methacrylsulfonsäure (90/10 / 0.75) is dissolved in a 46% i.jen aqueous solution of sodium thiocyanate to produce a spinning solution with a polymer concentration of 9 / =. This spinning solution is pressed through a spinneret with 50 fine holes, each 0.065 mm in diameter, into a 12 cc aqueous sodium thiocyanate solution kept at 20 ° C. and precipitated therein. The precipitated gel fibers are then placed in a bath with a Wigen aqueous sodium thiocyanate solution in order to ensure that a uniform distribution of the iosodium thiocyanate is established in the gel fibers and are then taken out of the bath. After the excess solution has been removed from the gel fibers treated in this way, these fibers are air-dried at 50 ° C. for 6 minutes. The gel fibers obtained in this drying process have a composition of about 70 % polymer, 15 % sodium thiocyanate and 15% water. The dried gel fibers are stretched in heated air at various stretching ratios and temperatures and immediately thereafter washed under tension in water at room temperature to remove the sodium thiocyanate, and then they are dried at 105 ° C. The yarn properties of the fibers thus obtained are shown in Table I.

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BAD OftGINALBATH OftenGINAL

Nr.No. Streck
verhält
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behaves
nis Streck
tempe
raturStretch
tempe
rature Fein
heit
(D)Fine
Ness
(D) Trocken
festig
keit
(g/den)Dry
firm
speed
(g / den) Tabelle ITable I. Knoten
festig
keit
(g/den)node
firm
speed
(g / den) •• Knoten
dehnung
(1%)node
strain
(1%) AussehenAppearance II. 11 5,35.3 6060 7,67.6 2,462.46 Trocken-
debn"ng
(1%)Dry-
debn "ng
(1%) 1,961.96 29,229.2 EntglasungDevitrification ~~ CC. 8080 6,86.8 2,442.44 40,040.0 2,012.01 29,829.8 DurchsichtigTransparent II. 33 100100 6,66.6 2,422.42 47,147.1 2,032.03 34,934.9 ItIt 44th 120120 5,35.3 2,512.51 47,847.8 2,232.23 44,044.0 IlIl 55 6,66.6 6060 9,49.4 2,092.09 48,048.0 1,611.61 25,925.9 EntglasungDevitrification S⁶ S ⁶ 8080 6,56.5 2,952.95 41,541.5 1,941.94 26,226.2 DurchsichtigTransparent 100100 5,85.8 2,762.76 43,743.7 1,971.97 23,823.8 MM. 1*081 * 08 120120 5,65.6 2,272.27 40,940.9 2,002.00 39,239.2 IlIl ^9^ 9 7,67.6 3ο3ο 5,05.0 3,323.32 46,246.2 0,530.53 5,95.9 EntglasungDevitrification -»10
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Ο11 120120 3,303.30 35,535.5 2,682.68 28,528.5 IlIl ^ 12^ 12 9,49.4 dOdo S7S7 2,932.93 35,335.3 0,430.43 5,75.7 EntglasungDevitrification 1313th 100100 ~t>,7~ t>, 7 3,923.92 26,426.4 1,841.84 15,515.5 DurchsichtigTransparent 1414th Λ ZQiΛ ZQi 3,73.7 3,573.57 29,929.9 1,461.46 14,114.1 IlIl OO 29,629.6 3030th
G)G) .INAL.INAL χχ
(Λ(Λ :ted: ted

Wie aus der Tabelle I zu ersehen ist, variieren die Eigenschaften der Fasern merklich entsprechend den Streckungsbedingungen. Im allgemeinen gilt, daß je höher das Streckungsverhältnis, desto höher die Trockenfestigkeit und desto niedriger die Trockendehnung, die Knotenfestigkeit und die Knotendehnung ist, Wenn die Streckungstemperaturen höher ansteigen, verringert sich die Trockenfestigkeit allmählich unter ihren Höchstwert j die Urockendehnung steigt um einen gewissen Grad an und die Knotenfestigkeit und Knotendehnung steigen erheblich an. Es ist daher möglich, durch geeignete Wahl des Streckungsverhältnisses und der Streckungstemperatur jede gewünschte Kombination von Fasereigenschaften zu erzielen. Die mikroskopische Betrachtung dieser Proben im Dunkelk ⁺'eld beweist, dal·., pie eine sehr einheitliche Struktur mit sehr wenigen Hohlräumen in den Fasern besitzen. In der Tabelle I sind die Proben der Nr, 1, 5_f 9 und 12 entglast, da wegen der niedrigen Streckungötempernturcri ein örtlicher Bruch in den Fasern erfolgt. Bei noch tiffei'on Teiiipernturen würde vielen den Bruches ein Strecken der Fn.-ern uni.;i>3ich sein.As can be seen from Table I, the properties of the fibers vary markedly according to the drawing conditions. In general, the higher the stretch ratio, the higher the dry strength and the lower the dry elongation, knot strength and knot elongation. As the elongation temperatures increase, the dry strength gradually decreases below its maximum value j the dry elongation increases by a certain degree and knot strength and knot elongation increase significantly. It is therefore possible to achieve any desired combination of fiber properties by a suitable choice of the stretching ratio and the stretching temperature. The microscopic observation of these samples in Dunkelk ⁺ 'eld proves dal ·., Pie a very uniform structure with very few voids have in the fibers. In Table I, the samples No. 1 are, 5, _f 9 and 12 is devitrified, since there is a local break in the fibers because of the low Streckungötempernturcri. If the parts were still tiff, many of the break would be a stretching of the feet uni.

example 22

Die nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhaltenen, ausgefällten üelfasern werden in eine ^joire wäßrige Lösung von Natriumthiocyanat gelegt und anschließend über Nacht getrocknet. Es werden Gelfaeern erhalten, die aus etwa 6^ ;ύ Folyr.ierem, Ii' % Natriurathiocvanat und 1'7 ;ί Wasser bestehen. Die so erhaltenen Gelfasern v/erden in erhitzter Luft gestreckt, in heißem Wasser gewaschen und zum Schluß bei 105 C getrocknet. Die FasereigenschaJ der erhaltenen Proben werden in Tabelle II wiedergegeben.The as obtained in Example 1, precipitated üelfasern by the same method are placed in a solution of sodium thiocyanate ^ joire aqueous and then dried overnight. There are Gelfaeern obtained from about 6 ^; Folyr.ierem ύ, Ii '% Natriurathiocvanat and 1'7; consist ί water. The gel fibers thus obtained are stretched in heated air, washed in hot water and finally dried at 105.degree. The fiber properties of the samples obtained are shown in Table II.

90 9.8 27/U0290 9.8 27 / U02

BAD ORiGINALBAD ORiGINAL

14946Z314946Z3

Table II

C den J) (g/den) )o +, (g/den) %C den J) (g / den) ) o +, (g / den)%

"OO "3,4 » 3,18 _ω 3δ,5 "JjJ 2,50 28,5"OO" 3.4 »3.18 _ω 3δ.5" JjJ 2.50 28.5

120 ^ 3,3 J ²»^ I ^1.9 jj> 2,39 I 40,2120 ^ 3.3 J ² »^ I ^ 1.9 jj> 2.39 I 40.2

7,6 S 100 "g 3,3 S 3,18 Jj 33,6 3 2,64 J 30,57.6 S 100 "g 3.3 S 3.18 Jj 33.6 3 2.64 J 30.5

(Q(Q 66th ,9, 9 •Ρ• Ρ •H•H σ)σ) 00 0)0) •P• P PtPt H
:cdH
:CD θθ (D(D ^,^, α>α>

faOfaO 3,33.3 •Η• Η
■Ρ■ Ρ 3,33.3 fesfes 3,03.0 FtFt
(D(D -■ O- ■ O υυ οο (η(η

3.^8 _ω 3. ^ 8 _ω 41,941.9 •rl• rl
IlIl 2,502.50 ^" ¹^ ^h ti^ " ¹ ^ ^h ti 33,633.6 'S!»
•Η 'S! »
• Η 2,392.39 3,18 'S3.18 'S 36,436.4 ■Ρ■ Ρ
CQCQ 2,642.64 2,43 s2.43 s 34,934.9 «Η
ti «Η
ti 2,202.20 3,46 I 3.46 I. 40,340.3 II. 2,^32, ^ 3 3,00 Ii3.00 ii 2,342.34

J I 120 .Jj 3,0 J 2,43 J 36,4 "S 2,20 ti 30,9 S 3,3 w 100 Ä 2,8 g 3,46 g 34,9 I 2,43 "8 ii,; 120 2,6 H 3,00 Ii 40,3 ^ 2,34 « , 26,1J I 120 .Jj 3.0 J 2.43 J 36.4 "S 2.20 ti 30.9 S 3.3 w 100 A 2.8 g 3.46 g 34.9 I 2.43 "8 ii ,; 120 2.6 H 3.00 Ii 40.3 ^ 2.34 ", 26.1

In diesen Proben enthalten die Gelfasern nach dem Strecken eine etwas größere Menge Lösungsmittel als in Beispiel 1, co daß das Strecken leicht durchgeführt werden kann. Obwohl die Fasern den gleichen Streckungsbedingungen unterworfen v/urden, liegt die Trockenfestigkeit etv/as niedriger, aber die Knotenfestigkeit iat höher.In these samples, the gel fibers contain a slightly larger amount of solvent after stretching than in Example 1, so that Stretching can be done easily. Although the fibers are the same When subjected to stretching conditions, the dry strength is somewhat lower, but the knot strength is higher.

Example 3

Ein Copolymeres aus Acrylnitril/llethylacrylat (yo/iü) wird in einer 50&Lgen wäßrigen Watriurathiocyanatlösung gelöst und eine Spinnlösung mit einer Konzentration an Polymerem von 12 # erhalten. Diese Spinnlösung wird durch eine mit einem Loch von 0,5 mm Durchmesser versehene Spinndüse bei 15 C in eine 7»5$ige wäßrige Natriumthiocyanatlösung gepreßt und zum Ausfällen gebracht. Die Dicke der erhaltenen Gelfasern beträgt etwa 530 den. Da die Fällteraperatur nicht niedrig liegt, sind die Gelfasern beträchtlich entglast, was aber ohne Bedeutung ist. Dann werden die ausgefällten Gelfasern aus dem Bad herausgenommen. Nach Entfernung der überschüssigen von den Gelfasern festgehaltenen Lösung, werden diese Fasern bei 50 C ohne Spannung getrocknet und dadurch in durchsichtige Gele umgewandelt, die eine Zusammen setzung von 67 % Polymerem, 20 % Natriumthiocyaist und 13 % Wasser be sitzen. Dann werden die Gele in erhitzter Luft bei 105 C um das 7,1 fache gestreckt; sofort daran anschließend werden sie in Wasser bei Zimmertemperatur gewaschen um das Lösungsmittel zu entfernen und dann bei 105°C getrocknet. Es werden Fasern von 98 denier erhalten. Es ist erstaunlich, daß diese Fasern, obwohl sie eine Dicke von etwa 100 den A copolymer of acrylonitrile / ethyl acrylate (yo / iu) is dissolved in a 50% aqueous watriurathiocyanate solution and a spinning solution with a polymer concentration of 12% is obtained. This spinning solution is pressed through a spinneret with a hole 0.5 mm in diameter at 15 ° C. into a 7-5 strength aqueous sodium thiocyanate solution and precipitated. The thickness of the gel fibers obtained is about 530 denier. Since the precipitation temperature is not low, the gel fibers are considerably devitrified, but this is of no importance. Then, the precipitated gel fibers are taken out from the bath. After removing the excess solution held by the gel fibers, these fibers are dried at 50 C without tension and thereby converted into transparent gels, which have a composition of 67 % polymer, 20 % sodium thiocyanate and 13 % water. Then the gels in heated air at 105 C to the 7.1-fold to be stretched; Immediately thereafter, they are washed in water at room temperature to remove the solvent and then dried at 105 ° C. Fibers of 98 denier are obtained. It is amazing that these fibers, even though they are about 100 denier in thickness

909827/U02909827 / U02

aufweisen, nicht so viele Unregelmäßigkeiten auf der Faserober-[ fläche besitzen, wie man sie gewöhnlich bei den herkömmlichen naß-⁽ gesponnenen Fasern beobachtet und daß sie sehr glatt sind und fast vollkommen kreisrunde Querschnitte besitzen.do not have as many irregularities on the fiber surface as is usually observed in conventional wet ⁽ spun fibers, and that they are very smooth and have almost perfectly circular cross-sections.

Die Trockenfestigkeit dieser Fasern beträgt 2,18 g/den, die Trockendehnung 39,5 %, die Knotenfestigkeit 1,99 und die Knotendehnung 19,5 %·The dry strength of these fibers is 2.18 g / den Dry elongation 39.5%, the knot strength 1.99 and the knot elongation 19.5%

Beispiel 4 ■ ■ Example 4 ■ ■

Die in Beispiel 2 erhaltenen trockenen Gelfaeern, die noch nicht
ψ . gestreckt worden sind, werden unter Erwärmen zwischen zwei Infrarotlampen gestreckt; anschließend werden sie mit Wasser gewaschen, um das Lösungsmittel zu entfernen und zum Schluß bei 105°C getrocknet.The dry gel fibers obtained in Example 2, which are not yet
ψ . stretched are stretched with heating between two infrared lamps; they are then washed with water in order to remove the solvent and finally dried at 105.degree.

Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind aus Tabelle III zu ersehen. The properties of the fibers obtained are shown in Table III.

Streck
tempe
ratur
(°C)Stretch
tempe
rature
(° C) Tabelle IIITable III 1
7
11
7th
1 2,81
3,04
2,672.81
3.04
2.67 Trocken
dehnung
% Dry
strain
% Knoten
festig
keit
(g/den)node
firm
speed
(g / den) Knoten
dehnung
% node
strain
% Streck
verhält
nisStretch
behaves
nis 175
175
200175
175
200 Feinheit Trocken
festig
keit
den (g/den)Delicacy dry
firm
speed
the (g / den) 35,5
30,0
25,435.5
30.0
25.4 2,32
2,59
2,522.32
2.59
2.52 30,4
25,5
27,430.4
25.5
27.4 7,6
8,3
9,97.6
8.3
9.9 3,
2,
2,3,
2,
2,

90982 7 / H 0 290982 7 / H 02

Claims

PATENT CLAIMS:

Process for the production of fibers or threads from acrylonitrile

4 *

Polymers by wet spinning a spinning solution of the polymer in a concentrated aqueous solution of an inorganic salt, characterized in that the spinning solution is coagulated in an aqueous precipitation bath, which consists of a dilute solution of the salt used as solvent, to form gel fibers which have a first , 5 times the dry weight of the polymer contain not exceeding amount of salt, the fibers dry at kQ up to 80 ° C to a water content that is less than 1.5 times the weight of the inorganic salt contained in the fibers, the fibers drawn between room temperature and 200 C in a medium which does not extract the inorganic salt, and then the fibers are washed with water and dried.

2. The method according to claim 1, characterized in that the inorganic Salt a sodium salt is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that the dried but not drawn fibers contain equal parts of water and sodium thiocyanate and at least 30% polymer.

909827 / U02

BAD OROWALBAD OROWAL