CN113578061A - 一种污染聚醚砜超滤膜制备复合纳滤膜的方法和复合纳滤膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种污染聚醚砜超滤膜制备复合纳滤膜的方法和复合纳滤膜，涉及分离膜制备技术领域。本发明制备复合纳滤膜的方法，包括如下步骤：将腐殖质污染的聚醚砜超滤膜置于含有多酚单体的涂覆溶液中，进行第一涂覆，得到多酚涂覆的聚醚砜超滤膜；将所述多酚涂覆的聚醚砜超滤膜置于含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液中，进行第二涂覆，得到复合纳滤膜。本发明采用绿色环保的钙离子作为配位交联离子，钙离子还能与腐殖质污染层相互作用提高稳定性，此外引入聚乙烯亚胺小分子提高复合纳滤膜选择层的分离效率，实现污染聚醚砜超滤膜的升级循环利用。

Description

一种污染聚醚砜超滤膜制备复合纳滤膜的方法和复合纳滤膜

技术领域

本发明涉及分离膜制备技术领域，具体涉及一种污染聚醚砜超滤膜制备复合纳滤膜的方法和复合纳滤膜。

背景技术

随着人口的增长和工业化的不断推进，水资源匮乏与水污染问题日益突出。在此背景下，膜分离技术应运而生，为水处理提供了环保、高效、低能耗、可持续的解决方案。聚醚砜超滤膜由于具有良好的机械性能和稳定性被广泛应用于水处理领域，然而聚醚砜的刚性分子结构中缺乏亲水官能团，进而表现出较差的亲水性和耐污染性，污染的超滤膜水渗透通量发生不可逆损失、能耗增加、膜寿命缩短、产品质量下降，目前迫切需要通过技术创新为污染超滤膜的处理和回收提供一种有效的解决方案。

近年来多酚涂覆法制备纳滤膜的方法越发受到研究者们的关注，若能在污染聚醚砜超滤膜表面形成高选择性的稳定涂覆层并用于纳滤分离，则既不会对环境造成污染，又能实现污染超滤膜的升级循环利用。多酚化合物如单宁酸、没食子酸等，价格低廉、绿色环保、在自然界中广泛分布，其结构中包含大量的酚羟基官能团，可通过与过渡金属离子间的配位作用构筑纳滤膜选择层，然而铁、钴、镍、铜等过渡金属离子有害环境，且配位交联层结构较为疏松。此外腐殖质污染的聚醚砜超滤膜表面光滑，作为基膜会导致涂覆层不稳定，复合膜长期使用过程中分离性能下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种污染聚醚砜超滤膜制备复合纳滤膜的方法和复合纳滤膜，本发明采用绿色环保的钙离子作为配位交联离子，提高稳定性；引入聚乙烯亚胺小分子提高复合纳滤膜选择层的分离性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种污染聚醚砜超滤膜制备复合纳滤膜的方法，包括如下步骤：

将腐殖质污染的聚醚砜超滤膜置于含有多酚单体的涂覆溶液中，进行第一涂覆，得到多酚涂覆的聚醚砜超滤膜；

将所述多酚涂覆的聚醚砜超滤膜置于含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液中，进行第二涂覆，得到复合纳滤膜。

优选地，所述腐殖质包括腐殖酸。

优选地，所述多酚单体包括单宁酸、没食子酸和多巴胺中的一种或多种。

优选地，所述含有多酚单体的涂覆溶液的溶剂为Tris缓冲溶液。

优选地，所述第一涂覆的时间为1～5h。

优选地，所述钙离子由可溶性钙盐提供。

优选地，所述含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液中钙离子的摩尔浓度为0.005～0.02mol/L，聚乙烯亚胺的质量浓度为2～8g/L。

优选地，所述含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液的溶剂为Tris缓冲溶液。

优选地，所述第二涂覆的时间为1～5h。

本发明提供了上述技术方案所述方法制备得到的复合纳滤膜，包括聚醚砜超滤膜基膜以及涂覆在所述聚醚砜超滤膜基膜表面的多酚钙化选择层；所述聚醚砜超滤膜基膜包括聚醚砜超滤膜以及附着在所述聚醚砜超滤膜表面的腐殖质污染层；

所述多酚钙化选择层的组分包括多酚单体、钙离子和聚乙烯亚胺；以所述多酚钙化选择层的总质量为100％计，所述多酚单体的质量含量为40～80％；所述钙离子的质量含量为5～25％；所述聚乙烯亚胺的质量含量为10～35％。

本发明提供了一种污染聚醚砜超滤膜制备复合纳滤膜的方法，包括如下步骤：将腐殖质污染的聚醚砜超滤膜置于含有多酚单体的涂覆溶液中，进行第一涂覆，得到多酚涂覆的聚醚砜超滤膜；将所述多酚涂覆的聚醚砜超滤膜置于含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液中，进行第二涂覆，得到复合纳滤膜。本发明在腐殖质污染的聚醚砜超滤膜表面通过涂覆的方法构筑多酚钙化选择层。与一般的多酚/过渡金属离子涂覆过程相比，本方法选择的钙离子更加绿色无害，得到的复合纳滤膜适用于水处理，此外钙离子可与腐殖质羧基官能团相互作用，从而大大降低腐殖质电荷和腐殖质大分子之间的静电排斥，使聚醚砜基膜表面的污染层密集堆积，提供更稳定的涂覆反应平台。引入的聚乙烯亚胺小分子可与多酚单体通过共价键相互链接，形成更致密稳定的选择层结构，能够提高多酚钙化选择层的稳定性，防止多酚钙化选择层剥落，提高复合纳滤膜的长期分离性能。

本发明制备的复合膜截留性能良好，稳定性优异，绿色环保，实现了污染聚醚砜超滤膜的升级循环。实施例结果表明，本发明制备的复合纳滤膜对甲基蓝、刚果红染料、溴甲基酚蓝以及孟加拉玫瑰红可实现完全截留，纯水渗透通量约为30L·m^-2·h^-1·bar^-1。

附图说明

图1为试验例1中腐殖质污染的聚醚砜超滤膜的表面电镜照片；

图2为试验例1中多酚涂覆的聚醚砜超滤膜的表面电镜照片；

图3为试验例1制备的复合纳滤膜的表面电镜照片；

图4为试验例1制备的复合纳滤膜长期稳定性测试结果图；

图5为对照组1制备的复合纳滤膜的表面电镜照片；

图6为对照组2制备的复合纳滤膜的表面电镜照片；

图7为试验例1和对照组1～2制备的复合纳滤膜的分离性能结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种污染聚醚砜超滤膜制备复合纳滤膜的方法，包括如下步骤：

将腐殖质污染的聚醚砜超滤膜置于含有多酚单体的涂覆溶液中，进行第一涂覆，得到多酚涂覆的聚醚砜超滤膜；

将所述多酚涂覆的聚醚砜超滤膜置于含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液中，进行第二涂覆，得到复合纳滤膜。

在本发明中，若没有特殊要求，采用的制备原料均为本领域技术人员所熟知的市售商品。

本发明将腐殖质污染的聚醚砜超滤膜置于含有多酚单体的涂覆溶液中，进行第一涂覆，得到多酚涂覆的聚醚砜超滤膜。在本发明中，所述腐殖质优选包括腐殖酸。在本发明中，所述聚醚砜超滤膜的孔径优选为2～100nm。在本发明中，所述腐殖质污染的聚醚砜超滤膜中腐殖质的摩尔含量优选为0.001～0.0015mmol/L，更优选为0.0012～0.0014mmol/L。

在本发明的具体实施例中，所述腐殖质污染的聚醚砜超滤膜的制备方法包括：将聚醚砜超滤膜分离腐殖质的污染溶液；随后用去离子水过滤，压实污染层；然后将污染膜取出并用去离子水清洗，得到腐殖质污染的聚醚砜超滤膜。

在本发明中，优选采用腐殖酸溶液模拟实际应用中腐殖质的污染溶液；所述腐殖酸溶液的浓度优选为0.001～0.0015g/L。在本发明中，所述聚醚砜超滤膜分离腐殖质的污染溶液时的压力优选为1bar。在本发明中，所述腐殖质的污染溶液的体积优选为200mL；所述用去离子水过滤时采用的去离子水的体积优选为200mL。本发明采用去离子水过滤能够压实聚醚砜超滤膜表面的污染层。

在本发明中，所述腐殖质污染的聚醚砜超滤膜优选浸泡在去离子水中备用。

在本发明中，所述多酚单体优选包括单宁酸、没食子酸和多巴胺中的一种或多种；所述含有多酚单体的涂覆溶液中多酚单体的质量浓度优选为1～4g/L，更优选为2～3g/L。

在本发明中，所述含有多酚单体的涂覆溶液的溶剂优选为Tris缓冲溶液。在本发明中，所述Tris缓冲溶液的pH值优选为8.2～8.4。在本发明中，所述Tris缓冲溶液的制备方法优选包括：将50mL的0.1mol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液、15mL的0.1mol/L的盐酸水溶液和35mL的蒸馏水混合均匀，得到Tris缓冲溶液。

在本发明中，所述含有多酚单体的涂覆溶液的制备方法优选包括：将多酚单体溶于Tris缓冲溶液中，得到含有多酚单体的涂覆溶液。

本发明对所述含有多酚单体的涂覆溶液的用量没有特殊要求，能够浸没所述腐殖质污染的聚醚砜超滤膜即可。

在本发明中，所述第一涂覆的时间优选为1～5h，更优选为2～4h；所述第一涂覆的温度优选为室温。在本发明中，所述第一涂覆在静置条件下进行。在本发明中，多酚单体在Tris缓冲溶液中能氧化聚合产生类似贻贝足丝蛋白的粘附性，粘附于腐殖质污染的聚醚砜超滤膜上。

本发明先在聚醚砜超滤膜上涂覆多酚单体，再涂覆钙离子和聚乙烯亚胺，是因为多酚涂覆后，膜表面有一层多酚单体，多酚单体可分别与钙离子通过非共价键螯合相互作用，与聚乙烯亚胺通过迈克尔加成和席夫碱反应相互作用，形成多酚钙化选择层。本发明分两次涂覆可避免多酚与钙离子和聚乙烯亚胺主要在溶液中反应，而将反应限制在膜表面形成多酚钙化选择层。

本发明优选在所述第一涂覆后，将所得滤膜进行水洗，得到多酚涂覆的聚醚砜超滤膜。在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗；所述水洗的次数优选为3次。

得到多酚涂覆的聚醚砜超滤膜后，本发明将所述多酚涂覆的聚醚砜超滤膜置于含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液中，进行第二涂覆，得到复合纳滤膜。在本发明中，所述含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液中钙离子的摩尔浓度优选为0.005～0.02mol/L，更优选为0.01～0.015mol/L；聚乙烯亚胺的质量浓度优选为2～8g/L，更优选为4～6g/L。在本发明中，所述钙离子优选由可溶性钙盐提供，更优选为氯化钙。

在本发明中，所述含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液的溶剂优选为Tris缓冲溶液。在本发明中，所述Tris缓冲溶液的pH值和制备方法与前文一致，这里不再赘述。

在本发明中，所述含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液的制备方法优选包括：将提供钙离子的物质和聚乙烯亚胺共同溶于Tris缓冲溶液中，得到含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液。

本发明对所述含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液的用量没有特殊要求，能够浸没所述多酚涂覆的聚醚砜超滤膜即可。

在本发明中，所述第二涂覆的时间优选为1～5h，更优选为2～4h；所述第二涂覆的温度优选为室温。在本发明中，所述第二涂覆在静置条件下进行。

本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的复合纳滤膜，包括聚醚砜超滤膜基膜以及涂覆在所述聚醚砜超滤膜基膜表面的多酚钙化选择层；所述聚醚砜超滤膜基膜包括聚醚砜超滤膜以及附着在所述聚醚砜超滤膜表面的腐殖质污染层；

所述多酚钙化选择层的组分包括多酚单体、钙离子和聚乙烯亚胺；以所述多酚钙化选择层的总质量为100％计，所述多酚单体的质量含量为40～80％；所述钙离子的质量含量为5～25％；所述聚乙烯亚胺的质量含量为10～35％。

本发明提供的复合纳滤膜包括聚醚砜超滤膜基膜，所述聚醚砜超滤膜基膜包括聚醚砜超滤膜以及附着在所述聚醚砜超滤膜表面的腐殖质污染层。在本发明中，所述聚醚砜超滤膜的厚度优选为150～300μm，更优选为200～250μm；所述聚醚砜超滤膜的孔径优选为2～100nm。在本发明中，所述腐殖质污染层的厚度优选为40～200nm，更优选为50～100nm。

本发明提供的复合纳滤膜包括涂覆在所述聚醚砜超滤膜基膜表面的多酚钙化选择层。在本发明中，所述多酚钙化选择层的厚度优选为40～200nm，更优选为50～100nm。在本发明中，所述多酚钙化选择层中多酚单体的质量含量优选为60～70％；所述钙离子的质量含量优选为10～15％；所述聚乙烯亚胺的质量含量优选为20～30％。

在本发明中，所述多酚钙化选择层是由多酚单体与钙离子通过形成配位化学键以及与聚乙烯亚胺形成共价键而构筑的选择层。

在本发明中，所述复合纳滤膜的孔径优选为0.5～2nm。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

使用聚醚砜超滤膜在1bar的压力下分离200mL浓度为0.0015g/L的腐殖酸溶液，随后用200mL去离子水再次过滤，将污染层压实，然后将污染膜用去离子水冲洗3次，得到腐殖质污染的聚醚砜超滤膜，浸泡在去离子水中备用；

准备pH值范围在8.2的Tris缓冲溶液，将单宁酸溶于所述Tris缓冲溶液中，得到单宁酸浓度为2g/L的单宁酸涂覆溶液；将所述腐殖质污染的聚醚砜超滤膜放入100mL所述单宁酸涂覆溶液中，涂覆5h，用去离子水冲洗三次，得到多酚涂覆的聚醚砜超滤膜；

准备pH值范围在8.2的Tris缓冲溶液，将CaCl₂和聚乙烯亚胺溶于所述Tris缓冲溶液中，得到混合涂覆溶液；所述混合涂覆溶液中CaCl₂的浓度为1g/L，聚乙烯亚胺的浓度为4g/L；

将所述多酚涂覆的聚醚砜超滤膜放入100mL所述混合涂覆溶液中，涂覆5h，得到复合纳滤膜。

实施例2

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将多酚单体由“单宁酸”调整为“没食子酸”。

实施例3

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将多酚单体由“单宁酸”调整为“多巴胺”。

实施例4

本实施例组与实施例1～3不同的是，多酚涂覆溶液中多酚单体的浓度由“2g/L”调整为“1g/L”、“3g/L”和“4g/L”。

实施例5

本实施例组与实施例1～4不同的是，混合涂覆溶液中CaCl₂的浓度由“1g/L”调整为“0.5g/L”、“1.5g/L”和“2g/L”。

实施例6

本实施例组与实施例1～5不同的是，混合涂覆溶液中聚乙烯亚胺的浓度由“4g/L”调整为“2g/L”、“6g/L”和“8g/L”。

实施例7

本实施例组与实施例1～6不同的是，腐殖酸溶液的浓度由“0.0015g/L”调整为“0.001g/L”。

对比例1

本对比例组与实施例1～6不同的是，混合涂覆溶液中只含有CaCl₂，不添加聚乙烯亚胺。

对比例2

本对比例组与实施例1～6和对比例1不同的是，混合涂覆溶液中只含有聚乙烯亚胺，不添加CaCl₂。

对比例3

本对比例组与对比例1～2不同的是，腐殖酸溶液的浓度由“0.0015g/L”调整为“0.001g/L”。

试验例1

使用聚醚砜超滤膜在1bar的压力下分离200mL浓度为0.001g/L的腐殖酸溶液，随后用200mL去离子水再次过滤，将污染层压实，然后将污染膜用去离子水冲洗3次，得到腐殖质污染的聚醚砜超滤膜，浸泡在去离子水中备用；

准备pH值范围在8.2的Tris缓冲溶液，将单宁酸溶于所述Tris缓冲溶液中，得到单宁酸浓度为2g/L的单宁酸涂覆溶液；将所述腐殖质污染的聚醚砜超滤膜放入100mL所述单宁酸涂覆溶液中，涂覆5h，用去离子水冲洗三次，得到多酚涂覆的聚醚砜超滤膜；

准备pH值范围在8.2的Tris缓冲溶液，将CaCl₂和聚乙烯亚胺溶于所述Tris缓冲溶液中，得到混合涂覆溶液；所述混合涂覆溶液中CaCl₂的浓度为1.5g/L，聚乙烯亚胺的浓度为4g/L；

将所述多酚涂覆的聚醚砜超滤膜放入100mL所述混合涂覆溶液中，涂覆5h，得到复合纳滤膜。

测试例1

相同测试条件下，试验例1的单宁酸钙化处理实现了由污染的聚醚砜超滤膜到复合纳滤膜的升级循环，所制备的复合纳滤膜对于浓度为200ppm的甲基蓝、刚果红、溴甲基酚蓝以及孟加拉玫瑰红的染料截留率＞98％，且纯水渗透通量可达到30L·m^-2·h^-1·bar^-1。

在本发明中，所述纯水渗透通量的检测方法为：采用自制的死端过滤装置测定膜的渗透通量，测试前用水预压膜30min，将膜压实，通量稳定后开始测量，测定单位时间内渗透的液体体积，根据公式J＝V/A×t×P计算渗透通量。其中J(L·m^-2·h^-1·bar^-1)为膜的渗透通量；V(L)为单位时间t内通过纳滤膜的滤液体积；A(m²)为膜的有效通过面积；t(h)为操作时间，P为操作压力。

在本发明中，所述染料截留率由式I所示公式计算得到。

式I中，C_p为流出液的溶质浓度(mg/L)；C_f为进料液的溶质浓度(mg/L)，染料溶液的浓度可通过紫外分光光度计测定。

试验例1中腐殖质污染的聚醚砜超滤膜的表面电镜照片如图1所示；多酚涂覆的聚醚砜超滤膜的表面电镜照片如图2所示；复合纳滤膜的表面电镜照片如图3所示；复合纳滤膜的长期稳定性测试如图4所示。由图1～4可以看出，与未经涂覆处理的腐殖质污染的聚醚砜超滤膜相比，经过本试验处理后得到的复合纳滤膜表面形成了均匀的选择层。此外，根据长期分离稳定性测试结果，本发明制备的复合纳滤膜在测试时间内实现完全截留，通量仅略微下降。

对照组1

与试验例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，混合涂覆溶液中只含有浓度为1.5g/L的CaCl₂，不添加聚乙烯亚胺。

本对照组中，仅使用CaCl₂的Tris缓冲溶液进行第二涂覆所制备的复合纳滤膜的表面电镜照片如图5所示。与试验例1制备的复合纳滤膜相比，涂覆表面同样较均匀，但选择层的致密性较差，对染料等小分子截留效率低。

本对照组制备的复合纳滤膜对浓度为200ppm的甲基蓝染料水溶液的染料截留率为75％，纯水渗透通量为74.81L·m^-2·h^-1·bar^-1。

对照组2

与试验例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，混合涂覆溶液中只含有浓度为4g/L的聚乙烯亚胺，不添加CaCl₂。

本对照组中，仅使用聚乙烯亚胺的Tris缓冲溶液进行第二涂覆所制备的复合纳滤膜的表面电镜照片如图6所示。与试验例1和对照组1中制备的复合纳滤膜相比，由于污染层光滑且不均匀，对照组2制备的单宁酸/聚乙烯亚胺涂覆层非常不均匀，无法形成完整的选择层，说明钙离子与污染层的相互作用，使污染层更均匀密集的堆积，为进一步涂覆提供了合适的反应平台。

本对照组制备的复合纳滤膜对浓度为200ppm的甲基蓝染料水溶液的染料截留率为23.45％，纯水渗透通量为137.62L·m^-2·h^-1·bar^-1。

试验例1和对照组1～2制备的复合纳滤膜的分离性能如图7和表1所示，图7和表1中，HPES为试验例1中的腐殖质污染的聚醚砜超滤膜；TA为试验例1中的多酚涂覆的聚醚砜超滤膜；TA/Ca²⁺为对照组1制备的复合纳滤膜；TA/PEI为对照组2的复合纳滤膜；TA/Ca²⁺/PEI为试验例1制备的复合纳滤膜。

表1试验例1和对照组1～2制备的复合纳滤膜的分离性能结果

由图7和表1可以看出，钙离子可与污染层相互作用有利于涂覆，同时与单宁酸通过配位作用相互连接形成均匀稳定的选择层，此外聚乙烯亚胺的加入使选择层更加致密，本发明制备复合纳滤膜的方法实现了对污染聚醚砜超滤膜的升级循环利用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种污染聚醚砜超滤膜制备复合纳滤膜的方法，包括如下步骤：

将腐殖质污染的聚醚砜超滤膜置于含有多酚单体的涂覆溶液中，进行第一涂覆，得到多酚涂覆的聚醚砜超滤膜；

将所述多酚涂覆的聚醚砜超滤膜置于含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液中，进行第二涂覆，得到复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述腐殖质包括腐殖酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多酚单体包括单宁酸、没食子酸和多巴胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述含有多酚单体的涂覆溶液的溶剂为Tris缓冲溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一涂覆的时间为1～5h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙离子由可溶性钙盐提供。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液中钙离子的摩尔浓度为0.005～0.02mol/L，聚乙烯亚胺的质量浓度为2～8g/L。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述含有钙离子和聚乙烯亚胺的混合涂覆溶液的溶剂为Tris缓冲溶液。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二涂覆的时间为1～5h。

10.权利要求1～9任一项所述方法制备得到的复合纳滤膜，包括聚醚砜超滤膜基膜以及涂覆在所述聚醚砜超滤膜基膜表面的多酚钙化选择层；所述聚醚砜超滤膜基膜包括聚醚砜超滤膜以及附着在所述聚醚砜超滤膜表面的腐殖质污染层；

所述多酚钙化选择层的组分包括多酚单体、钙离子和聚乙烯亚胺；以所述多酚钙化选择层的总质量为100％计，所述多酚单体的质量含量为40～80％；所述钙离子的质量含量为5～25％；所述聚乙烯亚胺的质量含量为10～35％。

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