JP2011072861A - 透過膜の阻止率向上方法及び透過膜 - Google Patents

Abstract

【課題】ＲＯ膜、ナノ濾過膜等の透過膜の透過流束の低下を抑えた上で、また、高温処理を必要とすることなく、無機物及び有機物に対する阻止率を効果的に向上させる。
【解決手段】透過膜の透過層内に、水に難溶性の物質を形成させる透過膜の阻止率向上方法。この難溶性物質は、反応により難溶性物質を形成し得る２種以上の物質を水に溶解させてなる阻止率向上処理水を透過膜に通水し、透過膜の緻密層内における見掛け上の高濃度領域で、この難溶性物質を析出させることにより形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は透過膜の阻止率向上方法に係り、特に、透過膜の透過流束を大きく低下させることなく、また、高温処理を必要とすることなく、透過膜の阻止率を効果的に向上させる方法に関する。
本発明はまた、この透過膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理がなされた透過膜と、この透過膜を用いた水処理方法並びに透過膜装置及び水処理装置に関する。

近年、水資源を有効に利用するために、排水を回収し、再生、再利用するプロセスや海水を淡水化するプロセスの導入が進んでいる。このような背景のもと、水質の高い処理水を得るためには、電解質除去、中低分子除去が可能なナノ濾過膜や逆浸透膜（ＲＯ膜）等の選択的透過膜の使用が不可欠である。

従来、水処理に用いられる透過膜、特にナノ濾過膜、ＲＯ膜などの選択性透過膜としては、一般的に、ポリアミド膜、より具体的には、芳香族核に少なくとも２個の第一級アミンを有する芳香族ポリアミンと、芳香族核に平均して２より多いアシルハライド基を有する芳香族多官能性アシルハライドとの反応生成物である架橋芳香族ポリアミド膜が用いられている。通常、この架橋芳香族ポリアミド膜は、多孔性支持膜の表面に、緻密層として形成されている。

このような選択性透過膜、特にＲＯ膜の用途としての超純水製造システムには、ＲＯ膜装置と、このＲＯ膜装置の透過水を高度処理する電気再生式脱イオン装置又は他のイオン交換装置とが組み込まれている。

近年の半導体回路形成技術の進歩により、線幅６５ｎｍ以下の回路を作成することが可能となってきている。それに伴い半導体洗浄水としての超純水に対する要求水質も高まっており、後段処理の負荷を軽減し、より高いレベルでの純水製造を実現する純水製造装置および純水製造方法の開発が望まれている。特に、有機成分に対してはデバイスヘの影響が特に懸念されており、有機成分を極力排除した水が要求されている。このため、有機物成分として、イソプロパノール（ＩＰＡ）はもとより、メタノールやエタノール等のより低分子量の物質の高除去性をもつＲＯ膜が求められている。さらに、ＲＯ膜については、運転時圧力の低圧化が進んでおり、低圧、超低圧で高阻止率が得られるＲＯ膜が求められている。また、海水淡水化に用いられるＲＯ膜においては、高いホウ素除去性能を持つＲＯ膜が求められている。

しかし、ＲＯ膜等の透過膜の無機電解質や水溶性有機物等の分離対象物に対する阻止率は、水中に存在する酸化性物質や還元性物質などの影響、その他の原因による素材高分子の劣化によって低下し、必要とされる処理水質が得られなくなる。この劣化は、長期間使用しているうちに少しずつ起こることもあり、また事故によって突発的に起こることもある。また、製品としての透過膜の阻止率自体が要求されるレベルに達していない場合もある。

そこで、従来、このような阻止率が低下した透過膜や阻止率の低い透過膜の阻止率を向上させる方法が種々提案されている。

例えば、特許文献１（特許第２７６２３５８号公報）には、水軟化用膜の製造法において、ポリアミド逆浸透膜の阻止率を向上させるために、浸透膜を燐酸、亜燐酸、硫酸等の相容性を有する強鉱酸の水溶液と接触させて昇温した後、阻止率向上剤と接触させる方法が記載されている。阻止率向上剤としては、加水分解性タンニン酸、スチレン／マレアミド酸コポリマー、Ｃ_５乃至Ｃ_７ヒドロキシアルキルメタクリレートポリマー、コポリマー又はターポリマー、複数個のスルホニウムもしくは第四アンモニウム基を有する第１のポリマーと複数個のカルボキシレート基を有する第２のポリマーから製造したコアセルベート、任意の他の置換基をもつ枝分れしたポリアミドアミン類、酢酸ビニルコポリマー、ヒドロキシエチル・メタクリレートとメタクリル酸又はメタクリルアミド（任意に他の混和性モノマーを含む）とのコポリマー、スチレン／マレアミド酸コポリマーなどが示されている。

また、特許文献２（特公平７−１１４９４１号公報）には、微多孔性支持膜とこの支持膜を被覆する超薄膜からなるポリアミド複合逆浸透膜を、熱水処理することによって有機物除去率を向上させる方法が提案されている。

また、特許文献３（特許第３８６２１８４号公報）には、多孔性支持膜にポリアミド製薄膜を形成したポリアミド複合膜からなる透過膜を、有機物および塩類の少なくとも一方の物質を含有する４０℃〜１００℃の水溶液と接触させることにより、水透過性能、有機物阻止性能および塩阻止性能に優れた複合逆浸透膜を製造する方法が提案されている。上記有機物としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール等多価アルコールが挙げられ、塩類としては、トリアルキルアミンと有機酸の混合物からなる塩類が挙げられている。

また、特許文献４（特開２００６−１１０５２０号公報）には、水処理に用いられる透過膜の阻止率を向上させるための阻止率向上剤として、重量平均分子量１０万以上のイオン性高分子を含有する阻止率向上剤が示されている。このようなイオン性高分子としては、ポリビニルアミジン又はその誘導体、複素環を有するカチオン性高分子等のカチオン性高分子、ならびにポリアクリル酸又はその誘導体、ポリスチレンスルホン酸又はその誘導体等のアニオン性高分子が示されている。

更に、特許文献５（特開２００９−５６４０６号公報）には、分子量６５以下の親水性有機化合物を含む水性溶液に透過膜を接触させて、３５〜９８℃の温度で加熱処理を行うことにより、或いは、その後透過膜を冷却した後、３５〜９８℃の温度で再加熱処理を行うことにより、透過膜の阻止率を向上させる方法が提案されている。ここで用いる分子量が６５以下の親水性有機化合物としては、メタノール、エタノール、ギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ホルムアミド、アセトアミド、エチレングリコール、モノメチルアミンが示されている。

特許２７６２３５８号公報 特公平７−１１４９４１号公報 特許第３８６２１８４号公報 特開２００６−１１０５２０号公報 特開２００９−５６４０６号公報

従来の阻止率向上方法は、それぞれ以下のような欠点を有し、また、いずれの方法も、阻止率向上処理により、透過膜の透過流束が大きく低下する傾向にあるという問題があった。

特許文献１の方法は、塩類、主として硬度成分に対する阻止率を向上させることを目的としており、有機物に対する阻止率の向上は認識されておらず、透過流束の低下を小さくして有機物に対する阻止率を向上させることは示されていない。また強鉱酸を用いるため、処理操作が困難である。

特許文献２の方法で阻止率向上処理を行った透過膜は、透過流束が著しく低下する。

特許文献３の方法では、ＩＰＡについての阻止率向上効果は示されているが、その他の物質についての阻止率向上効果については不明であり、また、透過流束の低下を抑えた上で十分な阻止率向上効果を得るという点において、十分に満足し得る方法とは言えない。

また、特許文献４のように、イオン性高分子等の有機物で透過膜面を処理する方法は、この有機物により形成される吸着層の分子間隙を小さくすることにより阻止率を向上させるものであり、阻止率向上に伴って透過流束の低下が大きくなる問題がある。

更に、特許文献５の方法でも、透過流束が低下する傾向があり、また、特許文献２，３，５の方法のように、加熱を要する方法では、透過膜やその支持部材、配管等の耐熱性の関係から、処理温度に制約があり、そのために十分な阻止率向上効果が得られない場合もある。

このようなことから、透過膜の透過流束の低下を抑えた上で、また高温の熱処理を要することなく、透過膜の阻止率を効果的に向上させることができる方法が求められている。

本発明は上記従来の問題点を解決し、ＲＯ膜、ナノ濾過膜等の透過膜の透過流束の低下を抑えた上で、また、高温処理を必要とすることなく、無機物及び有機物に対する阻止率を効果的に向上させる方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような透過膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理が施された透過膜と、この透過膜を用いた水処理方法、この透過膜を備える透過膜装置及び水処理装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、透過膜の透過層内に、水に難溶性の物質（以下、「難溶性物質」と称す場合がある。）を形成させて、透過層の通水間隙を狭くすることにより、阻止率を向上させることができること、また、この方法であれば、膜面に吸着層を形成する従来法とは異なり、透過流束の低下を抑制することができること、更には、難溶性物質の溶解度積と、透過層内での難溶性物質の挙動を利用することにより、反応により難溶性物質を形成し得る物質を溶解させた水を透過膜に通水するのみで、高温処理や煩雑な処理を必要とすることなく、このような阻止率向上処理を容易に行えることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 透過膜の透過層内に、水に難溶性の物質を形成させる工程（以下「難溶性物質形成工程」と称す。）を含むことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。

［２］ ［１］において、前記難溶性物質形成工程が、反応により前記水に難溶性の物質を形成する２種以上の物質を水に溶解させてなる阻止率向上処理水を、前記透過膜に通水する工程であることを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。

［３］ ［２］において、前記阻止率向上処理水中の前記２種以上の物質の濃度が、形成される前記水に難溶性の物質の溶解度積以下であることを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記水に難溶性の物質が、シュウ酸カルシウム及び／又はシュウ酸マグネシウムであることを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。

［５］ ［２］ないし［４］のいずれかにおいて、前記阻止率向上処理水のｐＨが１〜７であることを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。

［６］ ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記難溶性物質形成工程の前又は後又は難溶性物質形成工程中に、該難溶性物質形成工程以外の阻止率向上処理工程を含むことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。

［７］ ［６］において、前記難溶性物質形成工程以外の阻止率向上処理工程が、熱処理工程及び／又は高分子化合物による処理工程であることを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。

［８］ ［１］ないし［７］のいずれかに記載の透過膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理が施されたことを特徴とする透過膜。

［９］ ［８］に記載の透過膜を用いること特徴とする水処理方法。

［１０］ ［８］に記載の透過膜を備えることを特徴とする透過膜装置。

［１１］ ［１０］に記載の透過膜装置を含むことを特徴とする水処理装置。

本発明においては、透過膜の透過層内に難溶性物質を形成し、この難溶性物質により、透過膜の透過層における水の流通間隙を狭くすることにより、阻止率を向上させる。

即ち、例えば、ＲＯ膜は、前述の如く、多孔性支持膜上にポリアミド製薄膜よりなる緻密層を形成した構成とされており、この緻密層の水の流通間隙を透過し得ない分離対象物が阻止されることにより膜分離が行われる。この緻密層は、例えば、ポリアミドの高分子鎖の絡み合いにより形成されているが、この高分子鎖上に難溶性物質を析出させると、析出した難溶性物質の体積分だけ、高分子鎖の絡み合いの間隙が狭くなり、見掛け上、緻密層がより一層緻密化され、被処理水の流通間隙が狭くなることにより、被処理水中の分離対象物の阻止率が向上する。また、難溶性物質が析出する場所は、難溶性物質を形成する元の物質が侵入可能な空間である。即ち、緻密層の中でも阻止率の低下に寄与していた大きな空間が優先的に難溶性物質で埋められることになる。

このように透過膜の緻密層内に難溶性物質を析出させても、透過膜の緻密層内の大きな空間のみにおいて通水間隙を狭くするだけであり、水の流通路自体は確保されており、膜表面における吸着層の形成のように、透過流束を大きく低下させることはない。

この緻密層内への難溶性物質の形成は、具体的には、反応により難溶性物質を形成し得る２種以上の物質（以下、この物質を「難溶性物質形成物質」と称す。）を水に溶解させてなる阻止率向上処理水を、透過膜に通水することにより行なうことが好ましい。この方法により、透過膜の緻密層内に難溶性物質を析出させる原理は以下の通りである。

即ち、図１（ａ）に示すように、透過膜の緻密層は、高分子鎖１の絡み合いにより形成されるが、このような緻密層に、図１（ｂ）に示すように、反応により難溶性物質、例えばシュウ酸カルシウムを生成するシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）とカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）を溶解させた水を通水すると、この水中のシュウ酸とカルシウムイオンの濃度は、シュウ酸カルシウムの溶解度積以下であって、緻密層を透過する前においては溶解状態を保っていても、緻密層の高分子鎖１の絡み合い間隙を通過する際には、この通水間隙が狭いことにより、シュウ酸とカルシウムイオンが接近し、これらの衝突頻度の高い、見掛け上の高濃度状態となり、図１（ｃ）に示すように、シュウ酸カルシウムが高分子鎖１上に析出する。
この結果、透過膜の緻密層内に難溶性物質を形成させて透過膜の阻止率を向上させることができる。

上述のように、阻止率向上処理水中の難溶性物質形成物質は、それ自体、難溶性物質の溶解度積以下の低濃度であっても、透過膜の緻密層を通過する過程で見掛け上の高濃度状態となることにより難溶性物質が析出するため、阻止率向上処理水中の難溶性物質形成物質の濃度は、難溶性物質の溶解度積以下として、透過膜の緻密層を通過する前後においては難溶性物質を析出することなく、緻密層内のみで難溶性物質が析出するようにすることが好ましい。

本発明において、透過膜内に形成する難溶性物質としては、水に難溶で、酸性又はアルカリ性の被処理水を通水した際にも再溶解し難い難溶性塩、例えば、シュウ酸カルシウム、シュウ酸マグネシウムが好適である。

また、阻止率向上処理水を通水して阻止率向上処理を行う際、高ｐＨであると透過膜のアニオン性が増加し、シュウ酸も完全に解離するため、シュウ酸が透過膜の緻密層内に侵入し難くなることから、この処理は、ｐＨが１〜７の酸性側で行うことが好ましい。

本発明の難溶性物質形成による阻止率向上処理は、従来の阻止率向上処理と組み合わせて行うことができ、これにより、より一層高い阻止率向上効果を得ることができる。この場合、本発明による難溶性物質形成処理と組み合わせる他の阻止率向上処理としては、熱処理や高分子処理などが挙げられる。

本発明における透過膜の緻密層内での難溶性物質の析出原理を説明する模式図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の透過膜の阻止率向上方法は、透過膜の透過層内に水に難溶性の物質（難溶性物質）を形成し、この難溶性物質により、透過膜の透過層における水の流通間隙を狭くすることにより、阻止率を向上させることを特徴とする。

この難溶性物質としては、水に対する溶解度が低く、水に難溶ないし不溶性のものであれば良く、特に制限はないが、透過膜に供給させる被処理水が酸性又はアルカリ性の場合であっても、被処理水の通水により溶出することがないよう、酸性又はアルカリ性の条件下でも溶出しない安定な物質が好ましく、具体的には、シュウ酸カルシウム、シュウ酸マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化銀、硫酸バリウム、臭化銀などの水難溶性塩が挙げられる。これらのうち、カルシウム、マグネシウムは一般的なカチオンであり、シュウ酸も洗浄剤等で比較的使用される薬剤であることから、取扱いや入手の容易さ等の点でシュウ酸カルシウム、シュウ酸マグネシウムが好適である。難溶性物質はその１種のみを透過膜内に形成しても良く、２種以上を形成しても良い。

透過膜の透過層内にこのような難溶性物質を形成させる方法としては、具体的には、反応により難溶性物質を形成し得る２種以上の物質（難溶性物質形成物質）を水に溶解させてなる阻止率向上処理水を、透過膜に通水することにより、前述した原理で、透過膜の緻密層内に難溶性物質を析出させる方法が好ましい。

この方法において、難溶性物質形成物質は、難溶性物質の種類により選択使用され、例えば、次のような組み合わせが挙げられる。

難溶性物質がシュウ酸カルシウムの場合：シュウ酸、シュウ酸ナトリウム又はシュウ酸カリウムと、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物
難溶性物質がシュウ酸マグネシウムの場合：シュウ酸、シュウ酸ナトリウム又はシュウ酸カリウムと、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物
難溶性物質がフッ化カルシウムの場合：フッ酸、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムと、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物
難溶性物質が硫酸バリウムの場合：硫酸、硫酸ナトリウム又は硫酸カリウムと、塩化バリウム、硫酸バリウム、水酸化バリウム等のバリウム化合物
難溶性物質が塩化銀の場合、塩酸、塩化ナトリウム又は塩化カリウムと、硝酸銀等の銀化合物
難溶性物質が臭化銀の場合：臭化水素酸、臭化ナトリウム又は臭化カリウムと、硝酸銀等の銀化合物

このような難溶性物質形成物質を、水、好ましくは電解質水溶液、有機物水溶液に溶解させた阻止率向上処理水中の難溶性物質形成物質濃度は、形成される難溶性物質の溶解度積以下であることが好ましく、これにより、透過膜に供給する供給水としては、難溶性物質を析出させることなく、透過膜の緻密層内で阻止率向上処理水中の難溶性物質形成物質同士が接近して見掛け上の高濃度状態が形成されたときに、従って、透過膜の緻密層内のみで難溶性物質を効率的に析出させることができ、このため、透過流束の低下を抑えた上で、透過膜の阻止率を効果的に向上させることができる。
電解質水溶液を使用するとイオン強度が上がり、一般的に溶解度が上がる。電解質が膜に阻止されるとイオン強度が下がり膜内で難溶性の塩が析出し易くなる。また、有機物水溶液の有機物としてはエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール、アセトン等のケトンを挙げることができるが、これらの有機物は膜を膨潤させ、一時的に緻密層に難溶性物質形成物質を侵入し易くする効果がある。

なお、社団法人日本化学会編「化学便覧基礎編 改訂２版」によると、前述の難溶性物質の溶解度及び溶解度積は表１のようになる。表１では、シュウ酸マグネシウムの溶解度積は、１×１０^−４〜１×１０^−８（ｍｏｌ／Ｌ）^２と諸説があるが（文献：Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、化学便覧）、詳細な検討を行った文献（稲福ら、化学と教育、Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．４，ｐｐ．４０６−４０９（１９８８））によると、１．１×１０^−５（ｍｏｌ／Ｌ）^２とされる。

難溶性物質形成物質を含む阻止率向上処理水を透過膜に通水すると、その通水条件における回収率に応じて難溶性物質形成物質が濃縮され、濃縮水側では、理論的には難溶性物質形成物質の濃度が難溶性物質の溶解度積より高濃度となる場合もあるが、供給水流量を多くして濃縮倍率を上げないこと、及び、他の電解質を加えて供給水中のイオン強度を上げることに留意することにより、透過膜の緻密層内で難溶性物質として析出して除去され、仮に供給水中で析出しても微粒子として排出されるため問題はない。

ただし、阻止率向上処理水を通水することによる透過膜の緻密層内以外での難溶性物質の析出を確実に防止した上で、阻止率向上処理水の緻密層内で難溶性物質を効率的に析出させるために、阻止率向上処理水内の難溶性物質形成物質の濃度は、形成される難溶性物質の溶解度や溶解度積から求められる濃度に対して１／１〜１／５程度であることが好ましい。

このような阻止率向上処理水を透過膜に通水して難溶性物質を析出させる阻止率向上処理条件としては、例えば、次のような条件を採用することが好ましい。

＜ｐＨ＞
難溶性物質形成物質、例えば、シュウ酸は多段解離する物質であり、低ｐＨでは、アニオン性が低下し、透過膜を透過しやすくなる。また、カルシウムと反応する完全解離体の割合が減少することから、溶解度も上昇する。従って、酸性側のｐＨ１〜７、好ましくはｐＨ２〜５で阻止率向上処理水を通水することが望ましい。ＲＯ膜の阻止率はｐＨが低下すると、特にｐＨ５以下では、大きく低下する。従って、シュウ酸に限らず難溶性物質形成物質が緻密層内に侵入し易くなる。
水に難溶性物質形成物質を所定濃度で溶解した後のｐＨがこの範囲を外れる場合は、適宜、ＨＣｌ等の酸又はＮａＯＨ等のアルカリを添加してｐＨ調整を行なえば良い。

＜圧力＞
阻止率向上処理水の通水圧力は、高過ぎると濃縮倍率の上昇、難溶性物質形成物質の阻止率上昇の問題があり、低過ぎると水を含めた難溶性物質形成物質の透過量が減少し、緻密層内での難溶性物質の形成の機会が減少することから、阻止率向上処理水の透過膜への通水圧力は、当該透過膜を通常使用する圧力の３０〜１６０％の範囲であることが望ましい。例えば、透過膜が超低圧ＲＯ膜（通常使用圧力０．７５ＭＰａ）であれば、０．２２５〜１．２ＭＰａ程度とすることが好ましい。

＜回収率＞
阻止率向上処理水を透過膜に通水する際の回収率は、高すぎると供給水側で濃縮されて難溶性物質が析出してしまうおそれがあることから、６０％以下であることが望ましい。
ただし、回収率が低過ぎると緻密層内での難溶性物質形成の機会が減少することから、１０％以上であることが好ましい。

＜水温＞
透過膜に通水する阻止率向上処理水の水温は、低温であると難溶性物質の溶解度が下がり、供給水側での難溶性物質の析出が起こり易くなり、阻止率向上処理水の難溶性物質形成物質濃度を下げる必要がある。高温では難溶性物質の溶解度が上昇し、透過膜の緻密層内で難溶性物質が形成され難くなるため、阻止率向上処理水の難溶性物質形成物質濃度を上げる必要があるが、一般的には、温度を高めて、阻止率向上処理水中の難溶性物質形成物質濃度を高くすることが、緻密層内での難溶性物質形成機会を増加させることになり、効率的である。ただし、高温での運転はＲＯ膜自体に変化を及ぼすため、阻止率向上処理水の通水温度は１０〜４０℃、特に２０〜３５℃とすることが好ましい。

＜時間＞
阻止率向上処理水の通水時間としては、阻止率向上処理水中に溶解度積以下の低濃度で存在する難溶性物質形成物質を、透過膜の緻密層内で反応させるため、通常１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間が適切である。

阻止率向上処理水を透過膜に通水することにより、透過膜の緻密層内に析出させる難溶性物質量には特に制限はなく、所望の阻止率向上効果が得られる程度で良い。即ち、このような処理で透過膜の緻密層内に析出した難溶性物質量を正確に把握することは困難であり、一般的には高濃度で難溶性物質形成物質を含む阻止率向上処理水を長時間通水すれば、より多くの難溶性物質を析出させることができ、逆に、低濃度で難溶性物質形成物質を含む阻止率向上処理水を短時間通水すれば、難溶性物質の析出量は少ないものとなる。
また、透過膜の緻密層内により多くの難溶性物質を析出させることにより、阻止率の向上効果は大きくなるが、透過流束は低下する傾向にある。逆に、難溶性物質の析出量が少ないと、透過流束の低下は小さいが阻止率向上効果も低い。

従って、阻止率向上処理水の通水条件と、処理後の透過膜の阻止率向上効果と透過流束の低下の程度との関係から、所望の阻止率と透過流束を備える透過膜が得られるような通水条件で、阻止率向上処理水による処理を行えば良い。

本発明においては、上述のような阻止率向上処理水の通水で透過膜の緻密層内に難溶性物質を析出させるのみで、十分に阻止率を向上させることができるが、更に、従来の阻止率向上処理を組み合わせて行うこともでき、これにより、より一層阻止率向上効果を高めることができる。

この場合、難溶性物質形成による阻止率向上処理と併用する阻止率向上処理としては、前述の特許文献１〜５に記載される阻止率向上処理等が挙げられ、例えば、熱処理（例えば、熱水に浸漬する方法）や、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の水溶液、或いはカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーを含む水溶液を通水する高分子処理や、タンニン酸水溶液を通水する方法などが挙げられる。

これらのうち、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の水溶液を通水する方法としては、具体的には次のような方法が挙げられる。

ここで用いるポリアルキレングリコール鎖を有する化合物のポリアルキレングリコールは、アルキレングリコールの脱水重縮合により生成したと考えられる構造を有するが、実際にはアルキレンオキシドのアルカリによるアニオン重合又はプロトン開始によるカチオン重合により製造することができる。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物が有するポリアルキレングリコール鎖としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリトリメチレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖などを挙げることができる。これらのグリコール鎖は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどの開環重合により形成することができる。
ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物としては、多分岐構造の化合物、例えば、テトラヒドロフラン−３,４−ジオールの開環重合により得られる多分岐ポリエリスリトール、グリシドールの開環重合により得られる多分岐ポリグリセロールなどを挙げることができる。

このポリアルキレングリコール鎖の重量平均分子量は通常２,０００〜６,０００であり、好ましくは３,０００〜５,０００である。ポリアルキレングリコール鎖の重量平均分子量が２,０００未満であると、透過膜の阻止率が十分に向上せず、処理後の定着性も低くなるおそれがある。ポリアルキレングリコール鎖の重量平均分子量が６,０００を超えると、透過膜の透過流束が大きく低下するおそれがある。重量平均分子量は、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の水溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、得られたクロマトグラムからポリエチレンオキシド標準品の分子量に換算することにより求めることができる。

また、このポリアルキレングリコール鎖はポリエチレングリコール鎖であることが好ましい。ポリエチレングリコール鎖を有する化合物は、水溶性に優れるため取り扱いやすく、透過膜表面に対する親和性が高いので、処理後の経時的な性能低下が少ない。

ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物は、好ましくは濃度が０.０１〜１０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０.１〜５ｍｇ／Ｌの水溶液として透過膜に通水される。その際の通水圧力は、透過膜の実使用時の圧力と同程度の圧力であることが好ましい。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の濃度が０.０１ｍｇ／Ｌ未満であると、透過膜に形成される吸着層が不完全になって、阻止率が十分に向上しないおそれがある。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の濃度が１０ｍｇ／Ｌを超えると、吸着層が厚くなりすぎて、透過流束が大きく低下するおそれがある。

なお、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物として、ポリアルキレングリコール鎖にイオン性基が導入された化合物を用いることもできる。このイオン性基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、第四級アンモニウム基（−Ｎ⁺Ｒ₃Ｘ^-）などを挙げることができる。透過膜は、スケールの発生を防止するために、弱酸性条件で濾過操作を行うことが多く、その場合、アニオンリッチになり、生物代謝物、コロイド、微粒子も負荷電を有することが多いため、強アニオン性のスルホ基の導入が有効である。

ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の水溶液を通水する方法等のその他の阻止率向上処理は、２種以上を行っても良く、また、本発明による難溶性物質形成工程の前に行っても後に行ってもよく、また、同時に行っても良い。

ただし、これらの阻止率向上処理は、前述の如く、一般的には透過流束を低下させる傾向があるため、処理時間を短くする、処理温度を低減するなどして、これらの処理を行うことによる透過流束の低下を抑えることが好ましい。

本発明の透過膜の阻止率向上方法は、ナノ濾過膜、ＲＯ膜等の選択性透過膜に対して、好適に適用される。ナノ濾過膜は、粒径が約２ｎｍ程度の粒子や高分子を阻止する液体分離膜である。ナノ濾過膜の膜構造としては、セラミック膜などの無機膜、非対称膜、複合膜、荷電膜などの高分子膜などを挙げることができる。ＲＯ膜は、膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけて、溶質を阻止し、溶媒を透過する液体分離膜である。ＲＯ膜の膜構造としては、非対称膜、複合膜などの高分子膜を挙げることができる。本発明の透過膜の阻止率向上方法を適用するナノ濾過膜又はＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材、酢酸セルロースなどのセルロース系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族系ポリアミド素材の膜に本発明の透過膜の阻止率向上方法を特に好適に適用することができる。

本発明の透過膜の阻止率向上方法は、未使用の透過膜又は使用済みで性能が低下した透過膜のいずれにも適用することができる。
適用する透過膜のモジュール形式に特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。

本発明の透過膜は、このような本発明の透過膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理が施された透過膜、具体的には、ＲＯ膜、ナノ濾過膜等の選択的透過膜であり、透過膜の透過流束を高くした状態で阻止率が向上しており、かつその高い状態を長く維持することができる。

本発明の透過膜により、被処理水を透過させて透過膜処理を行う本発明の水処理方法では、透過膜の透過流束を高くした状態で阻止率が向上し、かつその高い状態を長く維持することができ、これにより有機物等の除去対象物質の除去効果が高く、長期間にわたって安定処理が可能である。被処理水の供給、透過の操作は通常の透過膜処理と同様に行うことができるが、カルシウムやマグネシウムなどの硬度成分を含有する被処理水を処理する場合は、原水に分散剤、スケール防止剤、その他の薬剤を添加してもよい。

また、このような本発明の透過膜を備える本発明の透過膜装置は、好ましくは、１次側に被処理水を通水し、２次側から透過水を取り出す透過膜モジュールと、モジュールの１次側に前述の阻止率向上処理水を供給する手段とを有する。

本発明の透過膜装置は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の回収・再利用のための水処理、あるいは工業用水や市水からの超純水製造、その他の分野の水処理に有効に適用される。処理対象とする被処理水は特に限定されるものではないが、有機物含有水に好適に用いることができ、例えばＴＯＣ＝０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜３０ｍｇ／Ｌ程度の有機物含有水の処理に好適に用いられる。このような有機物含有水としては電子デバイス製造工場排水、輸送機械製造工場排水、有機合成工場排水又は印刷製版・塗装工場排水など、あるいはそれらの一次処理水など挙げることができるが、これらに限定されない。

また、このような本発明の透過膜を備える本発明の水処理装置は、透過膜、特にＲＯ膜の目詰まりやファウリングを防止する目的で、透過膜装置の前処理装置として活性炭塔、イオン交換樹脂塔、凝集沈殿装置、凝集加圧浮上装置、濾過装置あるいは脱炭酸装置を備えることが好ましい。濾過装置としては、砂濾過装置、限外濾過装置、精密濾過装置などを用いることができる。前処理装置としては更にプレフィルターを設けてもよい。また、ＲＯ膜は酸化劣化を受けやすいため、必要に応じて原水に含まれる酸化剤（酸化劣化誘発物質）を除去する装置を設けることが好ましい。このような酸化劣化誘発物質を除去する装置としては、活性炭塔や還元剤注入装置などを用いることができる。特に活性炭塔は有機物も除去することが可能であり、上述の通りファウリング防止手段として兼用することができる。原水のｐＨは特に制限されるものではないが、硬度成分を多く含む場合は、ｐＨ５〜７の酸性域に調整する、分散剤を使用するなどの対応を行うのが好ましい。

また、本発明の水処理方法及び水処理装置で超純水を製造する場合には、本発明の透過膜装置の後段に、脱炭酸手段、イオン交換装置、電気再生式脱イオン装置、紫外線酸化装置、混床式イオン交換樹脂装置、限外濾過装置などが設けられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下においては、ＲＯ膜の阻止率向上処理に用いるＲＯ膜供給水としては、次のものを用いた。なお、以下の各水溶液のｐＨは酸（ＨＣｌ）又はアルカリ（ＮａＯＨ）を添加することにより調整した。

＜阻止率向上処理水Ｎｏ．１（シュウ酸／塩化カルシウム水溶液）＞
シュウ酸・２水和物濃度：２．８ｍｇ／Ｌ（シュウ酸のモル濃度：２．２×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ）
塩化カルシウム濃度：２．５ｍｇ／Ｌ（Ｃａのモル濃度：２．２５×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ：３
この阻止率向上処理水Ｎｏ．１の［シュウ酸］［Ｃａ］は５．０×１０^−１０（ｍｏｌ／Ｌ）^２であり、前述のシュウ酸カルシウムの溶解度積：４×１０^−９（ｍｏｌ／Ｌ）^２よりも十分に小さく、この阻止率向上処理水Ｎｏ．１が回収率５０％のＲＯ膜処理で２倍に濃縮されても、シュウ酸カルシウムの溶解度積以下であり、シュウ酸カルシウムが析出しない濃度である。

＜阻止率向上処理水Ｎｏ．２（シュウ酸／塩化マグネシウム水溶液）＞
シュウ酸・２水和物濃度：１４０ｍｇ／Ｌ（シュウ酸のモル濃度：１．１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）
塩化マグネシウム濃度：１９０ｍｇ／Ｌ（Ｍｇのモル濃度：２．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ：３
この阻止率向上処理水Ｎｏ．２の［シュウ酸］［Ｍｇ］は２．２×１０^−６（ｍｏｌ／Ｌ）^２であり、前述のシュウ酸マグネシウムの溶解度積：１．１×１０^−５（ｍｏｌ／Ｌ）^２よりも十分に小さく、この阻止率向上処理水Ｎｏ．２が回収率５０％のＲＯ膜処理で２倍に濃縮されても、シュウ酸マグネシウムの溶解度積以下であり、シュウ酸マグネシウムが析出しない濃度である。

＜阻止率向上処理水Ｎｏ．３（シュウ酸／塩化マグネシウム水溶液）＞
シュウ酸・２水和物濃度：７００ｍｇ／Ｌ（シュウ酸のモル濃度：５．５６×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）
塩化マグネシウム濃度：７６０ｍｇ／Ｌ（Ｍｇのモル濃度：８．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）
ｐＨ：３
この阻止率向上処理水Ｎｏ．３の［シュウ酸］［Ｍｇ］は４．４５×１０^−５（ｍｏｌ／Ｌ）^２であり、前述のシュウ酸マグネシウムの溶解度積：１．１×１０^−５（ｍｏｌ／Ｌ）^２よりも若干大きいが、ＲＯ膜供給水の状態でのシュウ酸マグネシウムの析出は起こらなかった。

＜シュウ酸水溶液＞
シュウ酸・２水和物濃度：２．８ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：３

＜塩化カルシウム水溶液＞
塩化カルシウム濃度：２．５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：３

＜ＰＥＧ水溶液＞
ポリエチレングリコール（重量平均分子量３０００）濃度：２ｍｇ／Ｌ

［実施例１〜４、比較例１〜５］
以下の試験装置とＲＯ膜を用い、以下の通水条件で、表２に示す阻止率向上処理水を表２に示す時間通水して阻止率向上処理を行った。ただし、比較例１は阻止率向上処理を行わず、比較例４では、８０℃の熱水にＲＯ膜を２時間浸漬する処理を行った。
試験装置：膜面積８ｃｍ^２の小型平膜テストセル（セル内はスターラー攪拌）
ＲＯ膜：超低圧ＲＯ膜ＥＳ−２０（日東電工（株）製、通常操作圧０．７５ＭＰａ）
通水条件：操作圧０．７５ＭＰａ、水温２５℃、回収率５０％

処理後のＲＯ膜について、以下の性能評価を行って、結果を表２に示した。

＜性能評価＞
１００ｍｇ／Ｌイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液を上記通水条件で通水し、透過流束とＴＯＣ阻止率を測定する。
阻止率は次の式で算出する。
阻止率＝１−透過水ＴＯＣ値／濃縮水ＴＯＣ値

表２より明らかなように、本発明によれば、従来の熱処理や高分子処理に比べて透過流束を大きく低下させることなく、阻止率を効果的に向上させることができる。
また、高分子処理等の他の阻止率向上処理を併用することにより、その効果をより一層向上させることができる。

１ 高分子鎖

Claims (11)

1. 透過膜の透過層内に、水に難溶性の物質を形成させる工程（以下「難溶性物質形成工程」と称す。）を含むことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
2. 請求項１において、前記難溶性物質形成工程が、反応により前記水に難溶性の物質を形成する２種以上の物質を水に溶解させてなる阻止率向上処理水を、前記透過膜に通水する工程であることを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
3. 請求項２において、前記阻止率向上処理水中の前記２種以上の物質の濃度が、形成される前記水に難溶性の物質の溶解度積以下であることを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記水に難溶性の物質が、シュウ酸カルシウム及び／又はシュウ酸マグネシウムであることを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
5. 請求項２ないし４のいずれか１項において、前記阻止率向上処理水のｐＨが１〜７であることを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、前記難溶性物質形成工程の前又は後又は難溶性物質形成工程中に、該難溶性物質形成工程以外の阻止率向上処理工程を含むことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
7. 請求項６において、前記難溶性物質形成工程以外の阻止率向上処理工程が、熱処理工程及び／又は高分子化合物による処理工程であることを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の透過膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理が施されたことを特徴とする透過膜。
9. 請求項８に記載の透過膜を用いること特徴とする水処理方法。
10. 請求項８に記載の透過膜を備えることを特徴とする透過膜装置。
11. 請求項１０に記載の透過膜装置を含むことを特徴とする水処理装置。

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