JP3780734B2 - 複合半透膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための高性能な複合半透膜、その製造方法及びそれを用いた有害物質の除去法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
混合物の分離に関して、溶媒（たとえば水）に溶解した物質（たとえば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきている。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜がある。さらに近年になって逆浸透膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜あるいはＮＦ膜：Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ）も現れ使用されるようになってきた。この技術は、たとえば、海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能であるし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。
【０００３】
現在市販されている複合半透膜の大部分は多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものの２種類である。中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、実用的な逆浸透用半透膜に対する要求は、年々高まり、省エネルギーという観点から、高い溶質除去性を維持したまま、より低圧運転が可能な水透過性の高い半透膜の出現が望まれている。一方で、高回収率の運転も望まれているが、シリカの除去率の高い膜で高回収率運転を行うと濃縮水側のシリカの濃度が急激に上昇し膜面に析出する。このことにより膜性能の低下が起こり安定運転および水質の向上が望めないという問題もある。
【０００５】
ところで、近年、河川水および湖沼水などを原水とする浄水場では泥炭地や山間部などから流入する溶解性有機物（トリハロメタン前駆物質）を浄水場で塩素殺菌処理することで発ガン性を有するハロゲン含有有機物（トリハロメタン類）の生成が深刻な問題になっている。トリハロメタン前駆物質でもっとも重要なものは分子量数千〜数万の溶解性有機物であるフミン酸である。現在、浄水場への導入が検討されているオゾン・活性炭処理方法では運転開始時の除去率は高いが長期運転を行うと活性炭の細孔内に吸着が起こり除去率が急激に低下し、ついには除去ができなくなる。このために頻繁に活性炭の交換が必要となりコストがかかるという問題がある。また、接触酸化法、生物膜法などの生物処理法では溶解性有機物が生物代謝の末に生成されてきたものであり十分な除去が行えないという問題がある。膜分離法では精密ろ過膜、限外ろ過膜は細孔径が大きく、フミン酸の十分な除去が行えない。また、逆浸透膜では細孔径が小さくフミン酸の除去率は高いがシリカ除去率も高くなる。このことにより、逆浸透膜を用いての高回収率の運転は難しいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決するために、高い溶質除去性と高い水透過性を有し高回収率運転の可能な複合半透膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は下記の手段をとる。
（１）「多孔性支持膜上に、多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン化物との混合物と、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとの混合アミンとの反応による架橋ポリアミドの分離機能層を設けてなり、前記多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン化物とのモル比が８０／２０〜１０／９０の範囲内にあることを特徴とする複合半透膜。」
（２）「Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて分析した前記分離機能層中の親水基濃度の総和が０．００１以上０．１未満の範囲内にあり、かつ、前記分離機能層の膜厚が１〜５００ｎｍの範囲内にある、上記（１）に記載の複合半透膜。」
（３）「親水基が、アミノ基、水酸基、カルボニル基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基とカルボキシル基である、上記（１）または（２）に記載の複合半透膜。」
（４）「脂肪族多官能アミンが、下記式で表される化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合半透膜。」
【０００８】
【化３】
【０００９】
Ｒ１〜Ｒ８：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2または炭化水素基
（５）「芳香族多官能アミンが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンおよびそれらのＮ−アルキル化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の複合半透膜。」
（６）「脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとのモル比が、４０／６０〜９５／５の範囲内にある、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の複合半透膜。」
（７）「多官能酸ハロゲン化物が多官能酸塩化物であり、かつ、多官能酸無水物ハロゲン化物が下記式で表される化合物である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の複合半透膜。」
【００１０】
【化４】
【００１１】
Ｘ１、Ｘ２：炭素数が１〜６の範囲の脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ，ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒもしくはＣＯＩまたはそれらが結合した酸無水物基
Ｘ３：炭素数が１〜６の範囲の脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒまたはＣＯＩ
Ｙ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ
（８）「多孔性支持膜がポリスルホンを含んでいる、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の複合半透膜。」
（９）「温度が２５℃、ｐＨが６．５、シリカ濃度が３０ｐｐｍ、フミン酸濃度が２ｐｐｍの水溶液を圧力０．３ＭＰａで３時間透過させた時におけるシリカ透過率が５５〜９０％の範囲内にあり、フミン酸除去率が９８％以上であり、かつ、透過水量が０.８〜３．０ｍ3／ｍ2・ｄの範囲内にある、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の複合半透膜。」
（１０）「上記（１）〜（９）のいずれかに記載の複合半透膜を用いて水中に含まれる有害物質およびその前駆物質の除去を行うことを特徴とする造水方法。」
（１１）「有害物質が、トリハロメタンである、上記（１０）に記載の造水方法。」
（１２）「水の回収率を８０％以上とする、上記（１０）または（１１）に記載の造水方法。」
（１３）「原水を粗ろ過する粗ろ過手段と、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の複合半透膜を用いてろ過する膜ろ過手段とを備えていることを特徴とする造水装置。」
（１４）「粗ろ過手段と膜ろ過手段との間に、限外ろ過膜を用いた限外ろ過手段を備えている、上記（１３）に記載の造水装置。」
（１５）「粗ろ過手段が、原水に殺菌剤および／または凝集剤を添加する手段を備えている、上記（１３）または（１４）に記載の造水装置。」
（１６）「限外ろ過膜が、洗浄可能な中空糸膜である、上記（１４）または（１５）に記載の造水装置。」
（１７）「中空糸膜が、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホンおよびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいる、上記（１６）に記載の造水装置。」
（１８）「膜ろ過手段が、その膜ろ過手段で処理される水に、還元剤、スケール防止剤およびｐＨ調整剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する手段を備えている、上記（１３）〜（１７）のいずれかに記載の造水装置。」
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の複合半透膜は、多孔性支持膜上に、多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン化物との混合物と、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとの混合アミンとの反応による架橋ポリアミドの分離機能層を設けてなり、前記多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン化物とのモル比が８０／２０〜１０／９０の範囲内にある。上記の、多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン化物とのモル比は、高い水透過性や選択分離性という相反する性能を有する複合半透膜を得る上で重要であり、両者のモル比は８０／２０〜１０／９０、より好ましくは６０／４０〜３０／７０である。多官能酸ハロゲン化物が８０モル％より多いと透過水量が低下しやすく、また１０モル％より少ないと良好な選択分離性が得られなくなる傾向がある。
【００１３】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて分析した前記分離機能層中の親水基濃度の総和が０．００１以上０．１未満の範囲内にあり、かつ、前記分離機能層の膜厚が１〜５００ｎｍの範囲内にあると好ましい。ここで、親水基濃度とは、分離機能層中の全炭素量（モル数）に対する親水基量（モル数）の割合のことであり下記式により算出される値をいう。親水基としては、アミノ基、水酸基、カルボニル基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基とカルボキシル基であると好ましい。
【００１４】
【数１】
【００１５】
親水基濃度は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２６ ５５９−５７２（１９８８）および日本接着学会誌 Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いることにより求めることができる。
【００１６】
アミノ基濃度、水酸基濃度およびカルボキシル基濃度については、ラベル化試薬による気相化学修飾法により求めることができる。ラベル化試薬としては、アミノ基ではペンタフルオロベンズアルデヒド、水酸基では無水トリフルオロ酢酸、カルボキシル基ではトリフルオロエタノールを用いる。ラベル化試薬を変更することで同様な測定方法で測定ができる。
【００１７】
以下に一例として、カルボキシル基濃度の測定方法について説明する。試料をラベル化試薬により気相化学修飾を行い、同時に気相化学修飾を行ったポリアクリル酸標準試料のＥＳＣＡスペクトルからラベル化試薬の反応率（ｒ）および反応残留物の残留率（ｍ）を求める。次に、試料とラベル化試薬が反応してできたＦ１ｓピーク（フッ素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｆ１ｓ］を求める。また、元素分析によりＣ１ｓピーク（炭素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｃ１ｓ］を求める。
【００１８】
測定条件を以下に示す。
【００１９】
励起Ｘ線：Ｍｇ Ｋ α１，２線（１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：８ｋＶ ３０ｍＶ
光電子脱出角度：９０°
データ処理は中性炭素（ＣＨｘ）のＣ１ｓピーク位置を２８４．６ｅＶに合わせる。
【００２０】
上述のようにして求めた面積強度［Ｆ１ｓ］、［Ｃ１ｓ］をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２６ ５５９−５７２（１９８８）に示される下記式に代入しカルボキシル基濃度を求めることができる。
【００２１】
【数２】
【００２２】
ＲCOOH：カルボキシル基濃度
［Ｆ１ｓ］：フッ素の１ｓ軌道のピークの面積強度
ｋＦ１ｓ：フッ素の１ｓ軌道のピークの感度補正値
ｒ：ラベル化試薬の反応率
［Ｃ１ｓ］：炭素の１ｓ軌道のピークの面積強度
ｍ：反応残留物の残留率
また、カルボニル基およびスルホ基濃度は、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２７ Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているように、ワイドスキャン、ナロースキャンを行い、ナロースキャンの化学シフトから元素の化学状態を判断する。次いで、ナロースキャンスペクトルをピーク分割することにより求めることができる。
【００２３】
親水基濃度が高いと、透水性は増加するが有害物質の除去性能が低下しやすい。逆に親水基濃度が低いと、膜が疎水性になり透水性が低下しやすい。このため親水基濃度の総和は０．００１以上０．１未満、好ましくは０．００１以上０．０８以下、とりわけ０．００１以上０．０４以下が好ましい。それと同時にカルボキシル基濃度は０．００１以上０．０３未満、好ましくは０．００１以上０．０２５以下が好ましい。カルボキシル基濃度が０．０３を超えると、膜のカルボキシル基末端が増加し透水性が向上するものの、架橋密度が減少して、有害物質の除去性能が低下しやすくなる。また、カルボキシル基濃度が０．００１を下回ると、未反応末端が減少し架橋密度が増加するため、透水性が低下しやすくなる。
【００２４】
また、複合半透膜中の分離機能層の膜厚は、１〜５００ｎｍの範囲内にあると好ましく、より好ましくは１〜１００ｎｍ、とりわけ１〜６０ｎｍが好ましい。膜厚が１ｎｍを下回ると、製膜時の欠点発生が多くなったり、取扱い時に傷つきやすくなったりし、また圧力をかけた際にも欠点が発生するなどして排除率の低下を招きやすくなる。また、膜厚が５００ｎｍを超えると、透過水量が低下して十分な透過量を得ることができにくくなる。
【００２５】
本発明に用いる脂肪族多官能アミンとしては、下記式で表される化合物であると好ましい。中でも、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンなどが好ましく、特にピペラジン及び２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ８：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2または炭化水素基
芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有するアミンをいい、たとえば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましく、そのＮ−アルキル化物であるＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなども好ましい。中でも、メタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが特に好ましい。
【００２８】
上記の脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとのモル比は、４０／６０〜９５／５の範囲内にあると好ましく、より好ましくは７０／３０〜９０／１０である。脂肪族多官能アミンが４０モル％より少ないと透過水量が低下しやすく、また９５モル％より多いと良好な選択分離性が得られない傾向がある。
【００２９】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいい、上記アミンとの反応によりポリアミドを与える化合物を用いることができる。具体的には、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いると好ましい。。特に、経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸塩化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。また、上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００３０】
また、多官能酸無水物ハロゲン化物とは、一分子中に１個以上の酸無水物部分と１個以上のハロゲン化カルボニル基を有するものであって、たとえば無水安息香酸、無水フタル酸のカルボニルハロゲン化物などを挙げることができるが、高い水透過性や溶解性有機物を除去する適度な細孔径などから、特に、下記式で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化６】
【００３２】
Ｘ１、Ｘ２：炭素数が１〜６の範囲の脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ，ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒもしくはＣＯＩまたはそれらが結合した酸無水物基
Ｘ３：炭素数が１〜６の範囲の脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒまたはＣＯＩ
Ｙ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ
多孔性支持膜としては、たとえば、布帛により強化されたポリスルホン支持膜を用いることができる。多孔性支持膜は、実質的には分離性能を有さない層で、実質的に分離性能を有する分離機能層に機械的強度を与えるために用いられるものであり、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。上記の多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、通常は、オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポートＮｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。たとえば、上記ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持膜を得ることができる。
【００３３】
次に、本複合半透膜の製造方法について説明する。
【００３４】
複合半透膜中の実質的に分離性能を有する分離機能層は、前述のアミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸無水物ハロゲン化物を共存させた多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液を用い、前述の多孔性支持膜上で反応させることにより形成することができる。
【００３５】
本発明に用いる脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとのモル比は、前述のように４０／６０〜９５／５の範囲内にあると好ましく、より好ましくは７０／３０〜９０／１０である。また、この混合アミン水溶液におけるアミン化合物の濃度は０．１〜２０重量％の範囲内にあると好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。また、該水溶液および有機溶媒溶液にはアミン化合物と多官能酸無水物ハロゲン化物を共存させた多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤などの化合物を含有させることもできる。
【００３６】
多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、たとえば、該水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法などを用いることができる。
【００３７】
次いで、過剰に塗布された該アミン水溶液を液切り工程により除去する。液切りの方法としては、たとえば、膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去することもできる。
【００３８】
次いで、前述の多官能酸無水物ハロゲン化物を共存させた多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を塗布し、反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されるものではないが、少なすぎると活性層である分離機能層の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、多いとコスト面から不利になるため、０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。多官能酸無水物ハロゲン化物を共存させた多官能酸ハロゲン化物の該アミン水溶液相への接触の方法は、該アミン水溶液の多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。また、反応後の該有機溶媒の除去は、たとえば、特開平５−７６７４０号公報記載の方法で行うことができる。
【００３９】
該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し多孔性支持膜を破壊しないことが必要であり、反応により架橋ポリマを形成し得るものであればいずれであっても良い。代表例としては液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮するとオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００４０】
膜形態としては、中空糸でも、平膜でもよい。エレメント形態は、モジュール型、スパイラル型、チューブラー型、フレームアンドプレート型などを用いることができる。
【００４１】
本発明の複合半透膜を用いて操作圧力０．１〜３．０ＭＰａで原水中に含まれる有害物質及びその前駆物質の除去を行うことができる。操作圧力を低くすると使用するポンプの容量が少なくなり電力費が低下する反面、膜が目詰まりしやすくなり透過水量が少なくなる。逆に操作圧力を高くすると前記の理由で電力費が増加し、透過水量が多くなる。したがって、操作圧力の範囲としては、０．１〜３．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ、とりわけ０．１〜１．０ＭＰａが好ましい。透過水量は高いと膜面のファウリングによる目詰まりをきたし、低いとコスト高となるので透過水量の範囲は０．５〜５．０ｍ3／ｍ2・ｄ、好ましくは０．６〜３．０ｍ3／ｍ2・ｄ、とりわけ０．８〜２．０ｍ3／ｍ2・ｄが水量を安定に維持する上で好ましい。また、造水コストを下げ効率的に供給水を回収するために原水供給量に対する透過水量の割合、すなわち回収率を８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上が良い。
【００４２】
なお、ここでいう回収率とは下記式１〜４を連立して解くことにより得られる値をいう。
【００４３】
１．Ｆ＝Ｂ＋Ｐ
２．Ｆ×Ｃｆ＝Ｂ×Ｃｂ＋Ｐ×Ｃｐ
３．除去率＝（１−Ｃｐ／Ｃｆ）×１００
４．回収率＝Ｐ／Ｆ×１００
ここで、Ｆ：供給液流量、Ｂ：濃縮液流量、Ｐ：透過液流量、Ｃｆ：供給液中の溶質濃度、Ｃｂ：濃縮液中の溶質濃度（１２０ｐｐｍ：シリカのｐＨ＝６．５、２５℃での飽和溶液濃度）、Ｃｐ：透過液中の溶質濃度である。
【００４４】
また、上記でいう有害物質として、トリハロメタン前駆物質を挙げることができる。トリハロメタン前駆物質は浄水場での塩素殺菌において発癌性を有するトリハロメタンを生成する。トリハロメタン前駆物質としてはフミン酸、フルボ酸などが挙げられるが、特にトリハロメタンの生成量が多いのはフミン酸であり、できる限り取り除くことが望ましい。また、シリカ透過率が低い膜では、高回収率運転するとシリカが膜面に析出して膜面を閉塞し、高い透過水量が得られなくなるという問題も生じる。
【００４５】
そこで、本発明においては、温度が２５℃、ｐＨが６．５、シリカ濃度が３０ｐｐｍ、フミン酸濃度が２ｐｐｍの水溶液を圧力０．３ＭＰａで３時間透過させた時におけるシリカ透過率が５５〜９０％の範囲内にあり、フミン酸除去率が９８％以上であり、かつ、透過水量が０．８〜３．０ｍ3／ｍ2・ｄの範囲内にある複合半透膜が好ましい。上記の特性を持つ複合半透膜を用いることにより、トリハロメタン前駆体などを効果的に除去することができ、かつ、シリカを３０ｐｐｍ（全国平均値）含むような原水であっても、シリカを透過し、シリカの析出を減少させることができる。
【００４６】
ここで、シリカ透過率とは、上記条件において、（透過液中のシリカ濃度／供給液中のシリカ濃度）×１００を計算することにより得られる値をいい、フミン酸除去率とは、上記条件において、（１−（透過液中のフミン酸濃度／供給液中のフミン酸濃度））×１００を計算することにより得られる値をいう。また、透過水量とは、単位時間（日）に単位面積（ｍ2）当たりの膜を透過する透過水量（ｍ3／ｍ2・ｄ）をいう。
【００４７】
以上のような手段を用いることにより従来の精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などでは成し得ない高いフミン酸除去性と高い水透過性を有し、高いシリカ透過性による高回収率運転が可能な複合半透膜を実現できる。特に上水の浄水場の原水中に含まれる汚染物質や微量有害物質およびそれらの前駆物質などを選択的に分離除去し、シリカを透過し高回収率運転下で飲料水などの上水の製造に用いることができる。
【００４８】
次に、本発明の複合半透膜を用いた造水装置について述べる。
【００４９】
図１の造水装置５０において、原水は、原水路１を通じて、添加剤添加手段２０を備えた砂ろ過装置（粗ろ過手段）２によりろ過された後、原水タンク３に蓄えられる。次に、加圧ポンプ４により限外ろ過手段５に供給されろ過された後、さらに加圧ポンプ４１によって添加剤添加手段３０を備えた膜ろ過装置（膜ろ過手段）６に供される。この膜ろ過手段６による濃縮水は、さらに加圧ポンプ４２により濃縮水路７を通じて逆浸透ろ過手段９に供されろ過が行われる。そして、この逆浸透ろ過手段９による濃縮水は濃縮水路８を通じて排出され、一方、透過水は、膜ろ過手段６による透過水と同様にして、それぞれ透過路１０、１１から取り出される。
【００５０】
本発明の造水装置において、粗ろ過手段は、河川水や井戸水、地下水、湖沼水、かん水、海水などの原水から、木片や木の葉などの大きな異物を除去する機能を有し、たとえばストレーナや、ろ材として砂とアンスラサイトを用いる砂ろ過装置を用いることができる。また、必要に応じて、粗ろ過手段が、殺菌剤および／または凝集剤を添加する手段を備えていると好ましい。殺菌剤としては、たとえば酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムを用いることができる。また、凝集剤として、ポリ塩化アルミニウムや塩化第二鉄を用いて、原水中に含まれる濁質やコロイド状物質などを凝集フロック化し、粗ろ過手段にてろ過することもできる。
【００５１】
次に、必要に応じて、粗ろ過手段により得られた粗ろ過水を、さらに限外ろ過膜を用いた限外ろ過手段によりろ過すると、後述する膜ろ過手段の性能を長期にわたり維持することができ好ましい。限外ろ過手段には、たとえば、複数本の中空糸膜を束ねた中空糸膜モジュールを用いることができる。この中空糸膜は、ろ過水の逆方向流水洗浄や、空気によるエアーフラッシングやスクラビング洗浄を行うことができると、さらに好ましい。中空糸膜の孔径は、１０μｍ以下であると好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下である。さらに微小な固体を除去する場合は、孔径０．１μｍのものを用いると好ましい。また、中空糸膜は、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいると好ましく、特に、アクリロニトリルとビニル化合物を共重合したアクリロニトリル系共重合体を用いると好ましい。
【００５２】
次に、上記のろ過手段により得られたろ過水を、上述した複合半透膜を用いた膜ろ過手段によりろ過を行う。本発明の複合半透膜は、分子量が百数十から数千程度以上の中〜高分子量分子や、重金属イオンなどの多価イオンの排除性能は高いが、一価イオンやシリカなどの低分子量分子は透過しやすいので、トリハロメタン前駆物質などを効率的に除去し、有害物質の発生を低く抑えることができる。
【００５３】
この膜ろ過手段には、必要に応じて、還元剤、スケール防止剤およびｐＨ調整剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する手段を備えていると好ましい。
【００５４】
還元剤としては、たとえば、亜硫酸水素ナトリウムを用いることができ、殺菌剤として用いられた次亜塩素酸ナトリウムなどを中和させ、膜の劣化を防ぐことができる。
【００５５】
スケール防止剤としては、多価金属イオンなどのスケール成分と錯体を形成してスケール発生を防止するものであればよく、イオン性のポリマーなどを用いることができる。具体的には、ポリアクリル酸やポリアクリルアミドを用いると好適であり、また無機系のものとしてポリ燐酸塩などを用いると好ましい。スケール防止剤の添加濃度としては、コストや添加に要する時間などを考慮して、０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内にあると好ましく、０．１〜１００ｐｐｍの範囲内にあるとさらに好ましい。添加濃度が０．０１を下回ると、スケールが発生しやすくなり、１，０００ｐｐｍを超えると、スケール防止剤自体が膜面に吸着して造水量が低下しやすくなる。
【００５６】
また、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリや、塩酸や硫酸、シュウ酸、クエン酸などの酸を用いることができる。
【００５７】
次に、一価イオンや低分子量分子の排除が十分でない場合は、上記の膜ろ過手段によるろ過水を、さらに逆浸透膜を用いてろ過する逆浸透ろ過手段によりろ過すると好ましい。逆浸透膜としては、ポリアミドやポリエステル、ポリイミド、酢酸セルロース系ポリマを用いた中空糸膜や平膜を用いることができる。中でも、ポリアミドを用いた複合膜が好ましい。また、透過水量が０．８〜３．０ｍ3／ｍ2・ｄ の範囲内にあり、かつ、塩化ナトリウム排除率が９５％以上である逆浸透膜を用いると特に好ましい。ここで、上記の逆浸透膜の透過水量とは、温度が２５℃、ｐＨが６．５、塩化ナトリウム濃度が１，５００ｐｐｍの水溶液を圧力１．５ＭＰａで透過させたときの透過水量をいい、塩化ナトリウム排除率とは、（（供給液の塩化ナトリウム濃度−透過液の塩化ナトリウム濃度）／（供給液の塩化ナトリウム濃度））×１００にて算出される値をいう。この塩化ナトリウム濃度は、たとえば電気伝導度を測定することにより求めることができる。
【００５８】
【実施例】
実施例および比較例において使用した繊維補強ポリスルホン支持膜（多孔性支持膜）は、以下の手法により製造した。
【００５９】
縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさのポリエステル繊維からなるタフタ（縦糸、横糸とも１５０デニールのマルチフィラメント糸、織密度縦９０本／インチ、横６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１５重量％ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜という）を得た。
【００６０】
このようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）の造水量は、圧力０．１ＭＰａ、温度２５℃で測定して１．７ｍ3／ｍ2・ｄであった。また、ｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、上記と同様の条件下でテストした結果、フミン酸の除去率は６０％であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下でテストした結果、シリカの透過率は、９９．９％であった。
（実施例１）
ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にアミン全体で３重量％でｍ−フェニレンジアミン／ピペラジン＝１５／８５モル比となるようにピペラジンを加え、この中にＦＲ−ＰＳ支持膜を１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝５０／５０モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した後、十分に水洗して複合半透膜を作製した。
【００６１】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は１．４５ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は９１．５％であった。このとき、回収率を計算すると９７．２％であった。
【００６２】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によりカルボキシル基濃度を求めると０．０１９、親水基濃度の総和を求めると０．０２７であった。
（実施例２）
ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にアミン全体で３重量％でｍ−フェニレンジアミン／ピペラジン＝１０／９０モル比となるようにピペラジンを加え、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝４５／５５モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。
【００６３】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は１.６５ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は８４．２％であった。
【００６４】
このとき、回収率を計算すると９５．０％であった。
【００６５】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によりカルボキシル基濃度を求めると０．０１９であった。
（実施例３）
ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にアミン全体で３重量％でｍ−フェニレンジアミン／ピペラジン＝２０／８０モル比となるようにピペラジンを加え、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝４０／６０モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。
【００６６】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は１．５２ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は７３．９％であった。
【００６７】
このとき、回収率を計算すると９２．０％であった。また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によりカルボキシル基濃度を求めると０．０１７であった。
（実施例４）
ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にアミン全体で３重量％でｍ−フェニレンジアミン／ピペラジン＝２０／８０モル比となるようにピペラジンを加え、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝７０／３０モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。
【００６８】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．５ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．８５ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は６７．１％であった。
【００６９】
このとき、回収率を計算すると９０．１％であった。
【００７０】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により親水基濃度の総和を求めると０．０２２であった。
（実施例５）
ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にアミン全体で３重量％でｍ−フェニレンジアミン／ピペラジン＝１５／８５モル比となるようにピペラジンを加え、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝１５／８５モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。
【００７１】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．５ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は１．７０ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は８８．９％であった。
【００７２】
このとき、回収率を計算すると９６．４％であった。
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によりカルボキシル基濃度を求めると０．０２１であった。
（実施例６）
実施例１で用いた複合半透膜（膜面積７ｍ2）を膜ろ過手段に使用して、図１に示すような造水装置を作製した。粗ろ過手段には砂ろ過装置を用い、限外ろ過手段として中空糸膜を用いたろ過モジュールを用いた。この中空糸膜ろ過モジュールは、外径６８０μｍ、内径４００μｍ、平均細孔径０．０１μｍのポリアクリロニトリル多孔質中空糸膜７，４００本からなる、長さ１，０００ｍｍの中空糸膜束を、硬質塩化ビニールパイプのハウジング内に挿入してその両端部を接着固定し、端部を切断して中空糸膜内部を両端部で開口させた形状を有している。
【００７３】
この装置を用いて、１，５００ｐｐｍの塩化ナトリウムと２ｐｐｍのフミン酸を含む原水を処理した。まず、砂ろ過装置において、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを５ｍｇ／ｌとなるように原水に添加して、ＦＩ値（ファウリングインデックス：水中に含まれる懸濁物質による目詰まり度）を４以下になるように、微細な異物やコロイド状物質などを凝集フロックとして捕捉しろ過を行った。
【００７４】
次に、この処理水にｐＨが６．５となるように水酸化ナトリウムを加え、上記の中空糸膜モジュール（限外ろ過手段）にて、温度２５℃、圧力０．１ＭＰａの条件下でろ過し、その処理水を膜ろ過手段へ供給した。
【００７５】
膜ろ過手段においては、圧力０．３ＭＰａで運転し透過水を得るとともに、濃縮水を１．５ＭＰａに昇圧して、逆浸透膜を用いた逆浸透ろ過手段に供給し、透過水を得た。
【００７６】
得られた透過水の塩化ナトリウム濃度は１９５ｐｐｍで、塩化ナトリウム排除率は８７％、フミン酸の排除率は９９．７％であった。また、造水量は６．８ｍ3／ｄ（０．９７ｍ3／ｍ2・ｄ）であり、３０日経過後も造水量の低下は見られなかった。
（実施例７）
逆浸透ろ過手段を用いなかったほかは、実施例６と同様にして原水をろ過した。
【００７７】
膜ろ過手段により得られた透過水の塩化ナトリウム濃度は２２５ｐｐｍで、塩化ナトリウム排除率は８５％、フミン酸の排除率は９９．５％であった。また、造水量は６．９ｍ3／ｄ（０．９９ｍ3／ｍ2・ｄ）であり、３５日経過後も造水量の低下は見られなかった。
（実施例８）
限外ろ過手段と逆浸透ろ過手段を用いなかったほかは、実施例６と同様の造水装置を用い、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムと２ｐｐｍのフミン酸を含む原水を処理した。また、砂ろ過装置において、凝集剤として塩化第二鉄を３．５ｍｇ／ｌとなるように原水に添加して、ＦＩ値を４以下となるようにしたほかは、実施例５と同様にして処理を行った。
【００７８】
得られた透過水の塩化ナトリウム濃度は８０ｐｐｍであり、塩化ナトリウムの排除率は８４％、フミン酸の排除率は９９．７％であった。また、造水量は６．８ｍ3／ｄ（０．９７ｍ3／ｍ2・ｄ）であり、３０日経過後も造水量の低下は見られなかった。
（比較例１）
ＦＲ−ＰＳ支持膜をｍ−フェニレンジアミン３重量％を含む水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した後、十分に水洗して複合半透膜を作製した。
【００７９】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．３３ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は０．５％であった。このとき、回収率を計算すると７５．１％であった。
【００８０】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によりカルボキシル基濃度を求めると０．０１６であった。
（比較例２）
ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にアミン全体で３重量％でｍ−フェニレンジアミン／ピペラジン＝１５／８５モル比となるようにピペラジンを加え、この中にＦＲ−ＰＳ支持膜を１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝８５／１５モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した後、十分に水洗して複合半透膜を作製した。
【００８１】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、３．３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は１５.３ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は１５．４％であった。
【００８２】
このとき、回収率を計算すると７８．０％であった。
【００８３】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によりカルボキシル基濃度を求めると０．０１７であった。
（比較例３）
トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝５／９５モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた以外は比較例２と同様にして複合半透膜を作製した。
【００８４】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．０８ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．４５ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９０．５％であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は６０．５％であった。このとき、回収率を計算すると８８．４％であった。
【００８５】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により親水基濃度の総和を求めると０．０２６であった。
（比較例４）
膜ろ過手段に代えて逆浸透ろ過手段を用いたほかは、実施例８と同様の造水装置を用い、１，５００ｐｐｍの塩化ナトリウムと３０ｐｐｍのシリカを含むｐＨ６．５の原水を処理した。逆浸透ろ過手段においては、温度２５℃、圧力１．５ＭＰａで運転した。
【００８６】
得られた透過水の塩化ナトリウム濃度は７．５ｐｐｍであり、塩化ナトリウムの排除率は９９．５％、シリカの排除率は９８．５％であった。また、造水量は６．８ｍ3／ｄ（０．９７ｍ3／ｍ2・ｄ）であったが、３０日経過後には５．８ｍ3／ｄ（０．８３ｍ3／ｍ2・ｄ）となり、低下率は１５％に達した。
（比較例５）
膜ろ過手段に代えて逆浸透ろ過手段を用いたほかは、実施例７と同様の造水装置を用い、１，５００ｐｐｍの塩化ナトリウムと３０ｐｐｍのシリカを含むｐＨ６．５の原水を処理した。逆浸透ろ過手段においては、温度２５℃、圧力１．５ＭＰａで運転した。
【００８７】
得られた透過水の塩化ナトリウム濃度は６．０ｐｐｍであり、塩化ナトリウムの排除率は９９．６％、シリカの排除率は９９．１％であった。また、造水量は７．０ｍ3／ｄ（１．０ｍ3／ｍ2・ｄ）であったが、３０日経過後には６．２ｍ3／ｄ（０．８９ｍ3／ｍ2・ｄ）となり、低下率は１１％に達した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
なお、表１中の略記号は次のとおりである。
ｍ−ＰＤＡ：メタフェニレンジアミン
ＰＩＰ：ピペラジン
ＴＭＣ：トリメシン酸クロライド
ＴＭＡＣ：トリメリット酸無水物クロライド
このように、各実施例で示されるように多官能酸ハロゲン化物と酸無水物ハロゲン化物のモル比を特定することにより、フミン酸に代表される有毒物質を高く除去でき、また回収率も高くなることがわかる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、高い水透過性を有する複合半透膜を得ることができ、これを用いることで、原水中に含まれる汚染物質や微量有害物質を選択的に分離除去し高回収率運転が可能となるものである。特に飲料水など上水の前処理用途に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様に係る造水装置の概略フロー図である。
【符号の説明】
１：原水路
２：砂ろ過装置（粗ろ過手段）
３：原水タンク
４：加圧ポンプ
５：限外ろ過手段
６：膜ろ過手段
７：濃縮水路
８：濃縮水路
９：逆浸透ろ過手段
１０：透過水路
１１：透過水路
２０：添加剤添加手段
３０：添加剤添加手段
４１：加圧ポンプ
４２：加圧ポンプ
５０：造水装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための高性能な複合半透膜、その製造方法及びそれを用いた有害物質の除去法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
混合物の分離に関して、溶媒（たとえば水）に溶解した物質（たとえば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきている。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜がある。さらに近年になって逆浸透膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜あるいはＮＦ膜：Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ）も現れ使用されるようになってきた。この技術は、たとえば、海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能であるし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。
【０００３】
現在市販されている複合半透膜の大部分は多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものの２種類である。中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、実用的な逆浸透用半透膜に対する要求は、年々高まり、省エネルギーという観点から、高い溶質除去性を維持したまま、より低圧運転が可能な水透過性の高い半透膜の出現が望まれている。一方で、高回収率の運転も望まれているが、シリカの除去率の高い膜で高回収率運転を行うと濃縮水側のシリカの濃度が急激に上昇し膜面に析出する。このことにより膜性能の低下が起こり安定運転および水質の向上が望めないという問題もある。
【０００５】
ところで、近年、河川水および湖沼水などを原水とする浄水場では泥炭地や山間部などから流入する溶解性有機物（トリハロメタン前駆物質）を浄水場で塩素殺菌処理することで発ガン性を有するハロゲン含有有機物（トリハロメタン類）の生成が深刻な問題になっている。トリハロメタン前駆物質でもっとも重要なものは分子量数千〜数万の溶解性有機物であるフミン酸である。現在、浄水場への導入が検討されているオゾン・活性炭処理方法では運転開始時の除去率は高いが長期運転を行うと活性炭の細孔内に吸着が起こり除去率が急激に低下し、ついには除去ができなくなる。このために頻繁に活性炭の交換が必要となりコストがかかるという問題がある。また、接触酸化法、生物膜法などの生物処理法では溶解性有機物が生物代謝の末に生成されてきたものであり十分な除去が行えないという問題がある。膜分離法では精密ろ過膜、限外ろ過膜は細孔径が大きく、フミン酸の十分な除去が行えない。また、逆浸透膜では細孔径が小さくフミン酸の除去率は高いがシリカ除去率も高くなる。このことにより、逆浸透膜を用いての高回収率の運転は難しいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決するために、高い溶質除去性と高い水透過性を有し高回収率運転の可能な複合半透膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は下記の手段をとる。
（１）「多孔性支持膜上に、多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン化物との混合物と、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとの混合アミンとの反応による架橋ポリアミドの分離機能層を設けてなり、前記多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン化物とのモル比が８０／２０〜１０／９０の範囲内にあることを特徴とする複合半透膜。」
（２）「Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて分析した前記分離機能層中の親水基濃度の総和が０．００１以上０．１未満の範囲内にあり、かつ、前記分離機能層の膜厚が１〜５００ｎｍの範囲内にある、上記（１）に記載の複合半透膜。」
（３）「親水基が、アミノ基、水酸基、カルボニル基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基とカルボキシル基である、上記（１）または（２）に記載の複合半透膜。」
（４）「脂肪族多官能アミンが、下記式で表される化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合半透膜。」
【０００８】
【化３】
Ｒ１〜Ｒ８：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2または炭化水素基
（５）「芳香族多官能アミンが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンおよびそれらのＮ−アルキル化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の複合半透膜。」
（６）「脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとのモル比が、４０／６０〜９５／５の範囲内にある、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の複合半透膜。」
（７）「多官能酸ハロゲン化物が多官能酸塩化物であり、かつ、多官能酸無水物ハロゲン化物が下記式で表される化合物である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の複合半透膜。」
【００１０】
【化４】
Ｘ１、Ｘ２：炭素数が１〜６の範囲の脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ，ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒもしくはＣＯＩまたはそれらが結合した酸無水物基
Ｘ３：炭素数が１〜６の範囲の脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒまたはＣＯＩ
Ｙ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ
（８）「多孔性支持膜がポリスルホンを含んでいる、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の複合半透膜。」
（９）「温度が２５℃、ｐＨが６．５、シリカ濃度が３０ｐｐｍ、フミン酸濃度が２ｐｐｍの水溶液を圧力０．３ＭＰａで３時間透過させた時におけるシリカ透過率が５５〜９０％の範囲内にあり、フミン酸除去率が９８％以上であり、かつ、透過水量が０.８〜３．０ｍ3／ｍ2・ｄの範囲内にある、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の複合半透膜。」
（１０）「上記（１）〜（９）のいずれかに記載の複合半透膜を用いて水中に含まれる有害物質およびその前駆物質の除去を行うことを特徴とする造水方法。」
（１１）「有害物質が、トリハロメタンである、上記（１０）に記載の造水方法。」
（１２）「水の回収率を８０％以上とする、上記（１０）または（１１）に記載の造水方法。」
（１３）「原水を粗ろ過する粗ろ過手段と、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の複合半透膜を用いてろ過する膜ろ過手段とを備えていることを特徴とする造水装置。」
（１４）「粗ろ過手段と膜ろ過手段との間に、限外ろ過膜を用いた限外ろ過手段を備えている、上記（１３）に記載の造水装置。」
（１５）「粗ろ過手段が、原水に殺菌剤および／または凝集剤を添加する手段を備えている、上記（１３）または（１４）に記載の造水装置。」
（１６）「限外ろ過膜が、洗浄可能な中空糸膜である、上記（１４）または（１５）に記載の造水装置。」
（１７）「中空糸膜が、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホンおよびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいる、上記（１６）に記載の造水装置。」
（１８）「膜ろ過手段が、その膜ろ過手段で処理される水に、還元剤、スケール防止剤およびｐＨ調整剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する手段を備えている、上記（１３）〜（１７）のいずれかに記載の造水装置。」
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の複合半透膜は、多孔性支持膜上に、多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン化物との混合物と、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとの混合アミンとの反応による架橋ポリアミドの分離機能層を設けてなり、前記多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン化物とのモル比が８０／２０〜１０／９０の範囲内にある。上記の、多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン化物とのモル比は、高い水透過性や選択分離性という相反する性能を有する複合半透膜を得る上で重要であり、両者のモル比は８０／２０〜１０／９０、より好ましくは６０／４０〜３０／７０である。多官能酸ハロゲン化物が８０モル％より多いと透過水量が低下しやすく、また１０モル％より少ないと良好な選択分離性が得られなくなる傾向がある。
【００１３】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて分析した前記分離機能層中の親水基濃度の総和が０．００１以上０．１未満の範囲内にあり、かつ、前記分離機能層の膜厚が１〜５００ｎｍの範囲内にあると好ましい。ここで、親水基濃度とは、分離機能層中の全炭素量（モル数）に対する親水基量（モル数）の割合のことであり下記式により算出される値をいう。親水基としては、アミノ基、水酸基、カルボニル基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基とカルボキシル基であると好ましい。
【００１４】
【数１】
親水基濃度は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２６ ５５９−５７２（１９８８）および日本接着学会誌 Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いることにより求めることができる。
【００１６】
アミノ基濃度、水酸基濃度およびカルボキシル基濃度については、ラベル化試薬による気相化学修飾法により求めることができる。ラベル化試薬としては、アミノ基ではペンタフルオロベンズアルデヒド、水酸基では無水トリフルオロ酢酸、カルボキシル基ではトリフルオロエタノールを用いる。ラベル化試薬を変更することで同様な測定方法で測定ができる。
【００１７】
以下に一例として、カルボキシル基濃度の測定方法について説明する。試料をラベル化試薬により気相化学修飾を行い、同時に気相化学修飾を行ったポリアクリル酸標準試料のＥＳＣＡスペクトルからラベル化試薬の反応率（ｒ）および反応残留物の残留率（ｍ）を求める。次に、試料とラベル化試薬が反応してできたＦ１ｓピーク（フッ素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｆ１ｓ］を求める。また、元素分析によりＣ１ｓピーク（炭素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｃ１ｓ］を求める。
【００１８】
測定条件を以下に示す。
【００１９】
励起Ｘ線：Ｍｇ Ｋ α１，２線（１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：８ｋＶ ３０ｍＶ
光電子脱出角度：９０°
データ処理は中性炭素（ＣＨｘ）のＣ１ｓピーク位置を２８４．６ｅＶに合わせる。
【００２０】
上述のようにして求めた面積強度［Ｆ１ｓ］、［Ｃ１ｓ］をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２６ ５５９−５７２（１９８８）に示される下記式に代入しカルボキシル基濃度を求めることができる。
【００２１】
【数２】
ＲCOOH：カルボキシル基濃度
［Ｆ１ｓ］：フッ素の１ｓ軌道のピークの面積強度
ｋＦ１ｓ：フッ素の１ｓ軌道のピークの感度補正値
ｒ：ラベル化試薬の反応率
［Ｃ１ｓ］：炭素の１ｓ軌道のピークの面積強度
ｍ：反応残留物の残留率
また、カルボニル基およびスルホ基濃度は、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２７ Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているように、ワイドスキャン、ナロースキャンを行い、ナロースキャンの化学シフトから元素の化学状態を判断する。次いで、ナロースキャンスペクトルをピーク分割することにより求めることができる。
【００２３】
親水基濃度が高いと、透水性は増加するが有害物質の除去性能が低下しやすい。逆に親水基濃度が低いと、膜が疎水性になり透水性が低下しやすい。このため親水基濃度の総和は０．００１以上０．１未満、好ましくは０．００１以上０．０８以下、とりわけ０．００１以上０．０４以下が好ましい。それと同時にカルボキシル基濃度は０．００１以上０．０３未満、好ましくは０．００１以上０．０２５以下が好ましい。カルボキシル基濃度が０．０３を超えると、膜のカルボキシル基末端が増加し透水性が向上するものの、架橋密度が減少して、有害物質の除去性能が低下しやすくなる。また、カルボキシル基濃度が０．００１を下回ると、未反応末端が減少し架橋密度が増加するため、透水性が低下しやすくなる。
【００２４】
また、複合半透膜中の分離機能層の膜厚は、１〜５００ｎｍの範囲内にあると好ましく、より好ましくは１〜１００ｎｍ、とりわけ１〜６０ｎｍが好ましい。膜厚が１ｎｍを下回ると、製膜時の欠点発生が多くなったり、取扱い時に傷つきやすくなったりし、また圧力をかけた際にも欠点が発生するなどして排除率の低下を招きやすくなる。また、膜厚が５００ｎｍを超えると、透過水量が低下して十分な透過量を得ることができにくくなる。
【００２５】
本発明に用いる脂肪族多官能アミンとしては、下記式で表される化合物であると好ましい。中でも、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンなどが好ましく、特にピペラジン及び２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。
【００２６】
【化５】
Ｒ１〜Ｒ８：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2または炭化水素基
芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有するアミンをいい、たとえば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましく、そのＮ−アルキル化物であるＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなども好ましい。中でも、メタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが特に好ましい。
【００２８】
上記の脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとのモル比は、４０／６０〜９５／５の範囲内にあると好ましく、より好ましくは７０／３０〜９０／１０である。脂肪族多官能アミンが４０モル％より少ないと透過水量が低下しやすく、また９５モル％より多いと良好な選択分離性が得られない傾向がある。
【００２９】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいい、上記アミンとの反応によりポリアミドを与える化合物を用いることができる。具体的には、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いると好ましい。。特に、経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸塩化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。また、上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００３０】
また、多官能酸無水物ハロゲン化物とは、一分子中に１個以上の酸無水物部分と１個以上のハロゲン化カルボニル基を有するものであって、たとえば無水安息香酸、無水フタル酸のカルボニルハロゲン化物などを挙げることができるが、高い水透過性や溶解性有機物を除去する適度な細孔径などから、特に、下記式で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化６】
Ｘ１、Ｘ２：炭素数が１〜６の範囲の脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ，ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒもしくはＣＯＩまたはそれらが結合した酸無水物基
Ｘ３：炭素数が１〜６の範囲の脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒまたはＣＯＩ
Ｙ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ
多孔性支持膜としては、たとえば、布帛により強化されたポリスルホン支持膜を用いることができる。多孔性支持膜は、実質的には分離性能を有さない層で、実質的に分離性能を有する分離機能層に機械的強度を与えるために用いられるものであり、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。上記の多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、通常は、オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポートＮｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。たとえば、上記ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持膜を得ることができる。
【００３３】
次に、本複合半透膜の製造方法について説明する。
【００３４】
複合半透膜中の実質的に分離性能を有する分離機能層は、前述のアミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸無水物ハロゲン化物を共存させた多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液を用い、前述の多孔性支持膜上で反応させることにより形成することができる。
【００３５】
本発明に用いる脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとのモル比は、前述のように４０／６０〜９５／５の範囲内にあると好ましく、より好ましくは７０／３０〜９０／１０である。また、この混合アミン水溶液におけるアミン化合物の濃度は０．１〜２０重量％の範囲内にあると好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。また、該水溶液および有機溶媒溶液にはアミン化合物と多官能酸無水物ハロゲン化物を共存させた多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤などの化合物を含有させることもできる。
【００３６】
多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、たとえば、該水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法などを用いることができる。
【００３７】
次いで、過剰に塗布された該アミン水溶液を液切り工程により除去する。液切りの方法としては、たとえば、膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去することもできる。
【００３８】
次いで、前述の多官能酸無水物ハロゲン化物を共存させた多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を塗布し、反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されるものではないが、少なすぎると活性層である分離機能層の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、多いとコスト面から不利になるため、０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。多官能酸無水物ハロゲン化物を共存させた多官能酸ハロゲン化物の該アミン水溶液相への接触の方法は、該アミン水溶液の多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。また、反応後の該有機溶媒の除去は、たとえば、特開平５−７６７４０号公報記載の方法で行うことができる。
【００３９】
該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し多孔性支持膜を破壊しないことが必要であり、反応により架橋ポリマを形成し得るものであればいずれであっても良い。代表例としては液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮するとオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００４０】
膜形態としては、中空糸でも、平膜でもよい。エレメント形態は、モジュール型、スパイラル型、チューブラー型、フレームアンドプレート型などを用いることができる。
【００４１】
本発明の複合半透膜を用いて操作圧力０．１〜３．０ＭＰａで原水中に含まれる有害物質及びその前駆物質の除去を行うことができる。操作圧力を低くすると使用するポンプの容量が少なくなり電力費が低下する反面、膜が目詰まりしやすくなり透過水量が少なくなる。逆に操作圧力を高くすると前記の理由で電力費が増加し、透過水量が多くなる。したがって、操作圧力の範囲としては、０．１〜３．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ、とりわけ０．１〜１．０ＭＰａが好ましい。透過水量は高いと膜面のファウリングによる目詰まりをきたし、低いとコスト高となるので透過水量の範囲は０．５〜５．０ｍ3／ｍ2・ｄ、好ましくは０．６〜３．０ｍ3／ｍ2・ｄ、とりわけ０．８〜２．０ｍ3／ｍ2・ｄが水量を安定に維持する上で好ましい。また、造水コストを下げ効率的に供給水を回収するために原水供給量に対する透過水量の割合、すなわち回収率を８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上が良い。
【００４２】
なお、ここでいう回収率とは下記式１〜４を連立して解くことにより得られる値をいう。
【００４３】
１．Ｆ＝Ｂ＋Ｐ
２．Ｆ×Ｃｆ＝Ｂ×Ｃｂ＋Ｐ×Ｃｐ
３．除去率＝（１−Ｃｐ／Ｃｆ）×１００
４．回収率＝Ｐ／Ｆ×１００
ここで、Ｆ：供給液流量、Ｂ：濃縮液流量、Ｐ：透過液流量、Ｃｆ：供給液中の溶質濃度、Ｃｂ：濃縮液中の溶質濃度（１２０ｐｐｍ：シリカのｐＨ＝６．５、２５℃での飽和溶液濃度）、Ｃｐ：透過液中の溶質濃度である。
【００４４】
また、上記でいう有害物質として、トリハロメタン前駆物質を挙げることができる。トリハロメタン前駆物質は浄水場での塩素殺菌において発癌性を有するトリハロメタンを生成する。トリハロメタン前駆物質としてはフミン酸、フルボ酸などが挙げられるが、特にトリハロメタンの生成量が多いのはフミン酸であり、できる限り取り除くことが望ましい。また、シリカ透過率が低い膜では、高回収率運転するとシリカが膜面に析出して膜面を閉塞し、高い透過水量が得られなくなるという問題も生じる。
【００４５】
そこで、本発明においては、温度が２５℃、ｐＨが６．５、シリカ濃度が３０ｐｐｍ、フミン酸濃度が２ｐｐｍの水溶液を圧力０．３ＭＰａで３時間透過させた時におけるシリカ透過率が５５〜９０％の範囲内にあり、フミン酸除去率が９８％以上であり、かつ、透過水量が０．８〜３．０ｍ3／ｍ2・ｄの範囲内にある複合半透膜が好ましい。上記の特性を持つ複合半透膜を用いることにより、トリハロメタン前駆体などを効果的に除去することができ、かつ、シリカを３０ｐｐｍ（全国平均値）含むような原水であっても、シリカを透過し、シリカの析出を減少させることができる。
【００４６】
ここで、シリカ透過率とは、上記条件において、（透過液中のシリカ濃度／供給液中のシリカ濃度）×１００を計算することにより得られる値をいい、フミン酸除去率とは、上記条件において、（１−（透過液中のフミン酸濃度／供給液中のフミン酸濃度））×１００を計算することにより得られる値をいう。また、透過水量とは、単位時間（日）に単位面積（ｍ2）当たりの膜を透過する透過水量（ｍ3／ｍ2・ｄ）をいう。
【００４７】
以上のような手段を用いることにより従来の精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などでは成し得ない高いフミン酸除去性と高い水透過性を有し、高いシリカ透過性による高回収率運転が可能な複合半透膜を実現できる。特に上水の浄水場の原水中に含まれる汚染物質や微量有害物質およびそれらの前駆物質などを選択的に分離除去し、シリカを透過し高回収率運転下で飲料水などの上水の製造に用いることができる。
【００４８】
次に、本発明の複合半透膜を用いた造水装置について述べる。
【００４９】
図１の造水装置５０において、原水は、原水路１を通じて、添加剤添加手段２０を備えた砂ろ過装置（粗ろ過手段）２によりろ過された後、原水タンク３に蓄えられる。次に、加圧ポンプ４により限外ろ過手段５に供給されろ過された後、さらに加圧ポンプ４１によって添加剤添加手段３０を備えた膜ろ過装置（膜ろ過手段）６に供される。この膜ろ過手段６による濃縮水は、さらに加圧ポンプ４２により濃縮水路７を通じて逆浸透ろ過手段９に供されろ過が行われる。そして、この逆浸透ろ過手段９による濃縮水は濃縮水路８を通じて排出され、一方、透過水は、膜ろ過手段６による透過水と同様にして、それぞれ透過路１０、１１から取り出される。
【００５０】
本発明の造水装置において、粗ろ過手段は、河川水や井戸水、地下水、湖沼水、かん水、海水などの原水から、木片や木の葉などの大きな異物を除去する機能を有し、たとえばストレーナや、ろ材として砂とアンスラサイトを用いる砂ろ過装置を用いることができる。また、必要に応じて、粗ろ過手段が、殺菌剤および／または凝集剤を添加する手段を備えていると好ましい。殺菌剤としては、たとえば酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムを用いることができる。また、凝集剤として、ポリ塩化アルミニウムや塩化第二鉄を用いて、原水中に含まれる濁質やコロイド状物質などを凝集フロック化し、粗ろ過手段にてろ過することもできる。
【００５１】
次に、必要に応じて、粗ろ過手段により得られた粗ろ過水を、さらに限外ろ過膜を用いた限外ろ過手段によりろ過すると、後述する膜ろ過手段の性能を長期にわたり維持することができ好ましい。限外ろ過手段には、たとえば、複数本の中空糸膜を束ねた中空糸膜モジュールを用いることができる。この中空糸膜は、ろ過水の逆方向流水洗浄や、空気によるエアーフラッシングやスクラビング洗浄を行うことができると、さらに好ましい。中空糸膜の孔径は、１０μｍ以下であると好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下である。さらに微小な固体を除去する場合は、孔径０．１μｍのものを用いると好ましい。また、中空糸膜は、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいると好ましく、特に、アクリロニトリルとビニル化合物を共重合したアクリロニトリル系共重合体を用いると好ましい。
【００５２】
次に、上記のろ過手段により得られたろ過水を、上述した複合半透膜を用いた膜ろ過手段によりろ過を行う。本発明の複合半透膜は、分子量が百数十から数千程度以上の中〜高分子量分子や、重金属イオンなどの多価イオンの排除性能は高いが、一価イオンやシリカなどの低分子量分子は透過しやすいので、トリハロメタン前駆物質などを効率的に除去し、有害物質の発生を低く抑えることができる。
【００５３】
この膜ろ過手段には、必要に応じて、還元剤、スケール防止剤およびｐＨ調整剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する手段を備えていると好ましい。
【００５４】
還元剤としては、たとえば、亜硫酸水素ナトリウムを用いることができ、殺菌剤として用いられた次亜塩素酸ナトリウムなどを中和させ、膜の劣化を防ぐことができる。
【００５５】
スケール防止剤としては、多価金属イオンなどのスケール成分と錯体を形成してスケール発生を防止するものであればよく、イオン性のポリマーなどを用いることができる。具体的には、ポリアクリル酸やポリアクリルアミドを用いると好適であり、また無機系のものとしてポリ燐酸塩などを用いると好ましい。スケール防止剤の添加濃度としては、コストや添加に要する時間などを考慮して、０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内にあると好ましく、０．１〜１００ｐｐｍの範囲内にあるとさらに好ましい。添加濃度が０．０１を下回ると、スケールが発生しやすくなり、１，０００ｐｐｍを超えると、スケール防止剤自体が膜面に吸着して造水量が低下しやすくなる。
【００５６】
また、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリや、塩酸や硫酸、シュウ酸、クエン酸などの酸を用いることができる。
【００５７】
次に、一価イオンや低分子量分子の排除が十分でない場合は、上記の膜ろ過手段によるろ過水を、さらに逆浸透膜を用いてろ過する逆浸透ろ過手段によりろ過すると好ましい。逆浸透膜としては、ポリアミドやポリエステル、ポリイミド、酢酸セルロース系ポリマを用いた中空糸膜や平膜を用いることができる。中でも、ポリアミドを用いた複合膜が好ましい。また、透過水量が０．８〜３．０ｍ3／ｍ2・ｄ の範囲内にあり、かつ、塩化ナトリウム排除率が９５％以上である逆浸透膜を用いると特に好ましい。ここで、上記の逆浸透膜の透過水量とは、温度が２５℃、ｐＨが６．５、塩化ナトリウム濃度が１，５００ｐｐｍの水溶液を圧力１．５ＭＰａで透過させたときの透過水量をいい、塩化ナトリウム排除率とは、（（供給液の塩化ナトリウム濃度−透過液の塩化ナトリウム濃度）／（供給液の塩化ナトリウム濃度））×１００にて算出される値をいう。この塩化ナトリウム濃度は、たとえば電気伝導度を測定することにより求めることができる。
【００５８】
【実施例】
実施例および比較例において使用した繊維補強ポリスルホン支持膜（多孔性支持膜）は、以下の手法により製造した。
【００５９】
縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさのポリエステル繊維からなるタフタ（縦糸、横糸とも１５０デニールのマルチフィラメント糸、織密度縦９０本／インチ、横６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１５重量％ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜という）を得た。
【００６０】
このようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）の造水量は、圧力０．１ＭＰａ、温度２５℃で測定して１．７ｍ3／ｍ2・ｄであった。また、ｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、上記と同様の条件下でテストした結果、フミン酸の除去率は６０％であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下でテストした結果、シリカの透過率は、９９．９％であった。
（実施例１）
ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にアミン全体で３重量％でｍ−フェニレンジアミン／ピペラジン＝１５／８５モル比となるようにピペラジンを加え、この中にＦＲ−ＰＳ支持膜を１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝５０／５０モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した後、十分に水洗して複合半透膜を作製した。
【００６１】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は１．４５ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は９１．５％であった。このとき、回収率を計算すると９７．２％であった。
【００６２】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によりカルボキシル基濃度を求めると０．０１９、親水基濃度の総和を求めると０．０２７であった。
（実施例２）
ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にアミン全体で３重量％でｍ−フェニレンジアミン／ピペラジン＝１０／９０モル比となるようにピペラジンを加え、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝４５／５５モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。
【００６３】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は１.６５ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は８４．２％であった。
【００６４】
このとき、回収率を計算すると９５．０％であった。
【００６５】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によりカルボキシル基濃度を求めると０．０１９であった。
（実施例３）
ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にアミン全体で３重量％でｍ−フェニレンジアミン／ピペラジン＝２０／８０モル比となるようにピペラジンを加え、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝４０／６０モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。
【００６６】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は１．５２ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は７３．９％であった。
【００６７】
このとき、回収率を計算すると９２．０％であった。また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によりカルボキシル基濃度を求めると０．０１７であった。
（実施例４）
ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にアミン全体で３重量％でｍ−フェニレンジアミン／ピペラジン＝２０／８０モル比となるようにピペラジンを加え、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝７０／３０モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。
【００６８】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．５ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．８５ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は６７．１％であった。
【００６９】
このとき、回収率を計算すると９０．１％であった。
【００７０】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により親水基濃度の総和を求めると０．０２２であった。
（実施例５）
ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にアミン全体で３重量％でｍ−フェニレンジアミン／ピペラジン＝１５／８５モル比となるようにピペラジンを加え、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝１５／８５モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。
【００７１】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．５ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は１．７０ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は８８．９％であった。
【００７２】
このとき、回収率を計算すると９６．４％であった。
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によりカルボキシル基濃度を求めると０．０２１であった。
（実施例６）
実施例１で用いた複合半透膜（膜面積７ｍ2）を膜ろ過手段に使用して、図１に示すような造水装置を作製した。粗ろ過手段には砂ろ過装置を用い、限外ろ過手段として中空糸膜を用いたろ過モジュールを用いた。この中空糸膜ろ過モジュールは、外径６８０μｍ、内径４００μｍ、平均細孔径０．０１μｍのポリアクリロニトリル多孔質中空糸膜７，４００本からなる、長さ１，０００ｍｍの中空糸膜束を、硬質塩化ビニールパイプのハウジング内に挿入してその両端部を接着固定し、端部を切断して中空糸膜内部を両端部で開口させた形状を有している。
【００７３】
この装置を用いて、１，５００ｐｐｍの塩化ナトリウムと２ｐｐｍのフミン酸を含む原水を処理した。まず、砂ろ過装置において、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを５ｍｇ／ｌとなるように原水に添加して、ＦＩ値（ファウリングインデックス：水中に含まれる懸濁物質による目詰まり度）を４以下になるように、微細な異物やコロイド状物質などを凝集フロックとして捕捉しろ過を行った。
【００７４】
次に、この処理水にｐＨが６．５となるように水酸化ナトリウムを加え、上記の中空糸膜モジュール（限外ろ過手段）にて、温度２５℃、圧力０．１ＭＰａの条件下でろ過し、その処理水を膜ろ過手段へ供給した。
【００７５】
膜ろ過手段においては、圧力０．３ＭＰａで運転し透過水を得るとともに、濃縮水を１．５ＭＰａに昇圧して、逆浸透膜を用いた逆浸透ろ過手段に供給し、透過水を得た。
【００７６】
得られた透過水の塩化ナトリウム濃度は１９５ｐｐｍで、塩化ナトリウム排除率は８７％、フミン酸の排除率は９９．７％であった。また、造水量は６．８ｍ3／ｄ（０．９７ｍ3／ｍ2・ｄ）であり、３０日経過後も造水量の低下は見られなかった。
（実施例７）
逆浸透ろ過手段を用いなかったほかは、実施例６と同様にして原水をろ過した。
【００７７】
膜ろ過手段により得られた透過水の塩化ナトリウム濃度は２２５ｐｐｍで、塩化ナトリウム排除率は８５％、フミン酸の排除率は９９．５％であった。また、造水量は６．９ｍ3／ｄ（０．９９ｍ3／ｍ2・ｄ）であり、３５日経過後も造水量の低下は見られなかった。
（実施例８）
限外ろ過手段と逆浸透ろ過手段を用いなかったほかは、実施例６と同様の造水装置を用い、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムと２ｐｐｍのフミン酸を含む原水を処理した。また、砂ろ過装置において、凝集剤として塩化第二鉄を３．５ｍｇ／ｌとなるように原水に添加して、ＦＩ値を４以下となるようにしたほかは、実施例５と同様にして処理を行った。
【００７８】
得られた透過水の塩化ナトリウム濃度は８０ｐｐｍであり、塩化ナトリウムの排除率は８４％、フミン酸の排除率は９９．７％であった。また、造水量は６．８ｍ3／ｄ（０．９７ｍ3／ｍ2・ｄ）であり、３０日経過後も造水量の低下は見られなかった。
（比較例１）
ＦＲ−ＰＳ支持膜をｍ−フェニレンジアミン３重量％を含む水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した後、十分に水洗して複合半透膜を作製した。
【００７９】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．３３ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は０．５％であった。このとき、回収率を計算すると７５．１％であった。
【００８０】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によりカルボキシル基濃度を求めると０．０１６であった。
（比較例２）
ｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液中にアミン全体で３重量％でｍ−フェニレンジアミン／ピペラジン＝１５／８５モル比となるようにピペラジンを加え、この中にＦＲ−ＰＳ支持膜を１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝８５／１５モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した後、十分に水洗して複合半透膜を作製した。
【００８１】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、３．３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は１５.３ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は１５．４％であった。
【００８２】
このとき、回収率を計算すると７８．０％であった。
【００８３】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によりカルボキシル基濃度を求めると０．０１７であった。
（比較例３）
トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝５／９５モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた以外は比較例２と同様にして複合半透膜を作製した。
【００８４】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．０８ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．４５ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９０．５％であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2ＯをＳｉＯ2として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリカの透過率は６０．５％であった。このとき、回収率を計算すると８８．４％であった。
【００８５】
また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により親水基濃度の総和を求めると０．０２６であった。
（比較例４）
膜ろ過手段に代えて逆浸透ろ過手段を用いたほかは、実施例８と同様の造水装置を用い、１，５００ｐｐｍの塩化ナトリウムと３０ｐｐｍのシリカを含むｐＨ６．５の原水を処理した。逆浸透ろ過手段においては、温度２５℃、圧力１．５ＭＰａで運転した。
【００８６】
得られた透過水の塩化ナトリウム濃度は７．５ｐｐｍであり、塩化ナトリウムの排除率は９９．５％、シリカの排除率は９８．５％であった。また、造水量は６．８ｍ3／ｄ（０．９７ｍ3／ｍ2・ｄ）であったが、３０日経過後には５．８ｍ3／ｄ（０．８３ｍ3／ｍ2・ｄ）となり、低下率は１５％に達した。
（比較例５）
膜ろ過手段に代えて逆浸透ろ過手段を用いたほかは、実施例７と同様の造水装置を用い、１，５００ｐｐｍの塩化ナトリウムと３０ｐｐｍのシリカを含むｐＨ６．５の原水を処理した。逆浸透ろ過手段においては、温度２５℃、圧力１．５ＭＰａで運転した。
【００８７】
得られた透過水の塩化ナトリウム濃度は６．０ｐｐｍであり、塩化ナトリウムの排除率は９９．６％、シリカの排除率は９９．１％であった。また、造水量は７．０ｍ3／ｄ（１．０ｍ3／ｍ2・ｄ）であったが、３０日経過後には６．２ｍ3／ｄ（０．８９ｍ3／ｍ2・ｄ）となり、低下率は１１％に達した。
【００８８】
【表１】
なお、表１中の略記号は次のとおりである。
ｍ−ＰＤＡ：メタフェニレンジアミン
ＰＩＰ：ピペラジン
ＴＭＣ：トリメシン酸クロライド
ＴＭＡＣ：トリメリット酸無水物クロライド
このように、各実施例で示されるように多官能酸ハロゲン化物と酸無水物ハロゲン化物のモル比を特定することにより、フミン酸に代表される有毒物質を高く除去でき、また回収率も高くなることがわかる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、高い水透過性を有する複合半透膜を得ることができ、これを用いることで、原水中に含まれる汚染物質や微量有害物質を選択的に分離除去し高回収率運転が可能となるものである。特に飲料水など上水の前処理用途に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様に係る造水装置の概略フロー図である。
【符号の説明】
１：原水路
２：砂ろ過装置（粗ろ過手段）
３：原水タンク
４：加圧ポンプ
５：限外ろ過手段
６：膜ろ過手段
７：濃縮水路
８：濃縮水路
９：逆浸透ろ過手段
１０：透過水路
１１：透過水路
２０：添加剤添加手段
３０：添加剤添加手段
４１：加圧ポンプ
４２：加圧ポンプ
５０：造水装置
Claims (18)
- 多孔性支持膜上に、多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン化物との混合物と、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとの混合アミンとの反応による架橋ポリアミドの分離機能層を設けてなり、前記多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン化物とのモル比が８０／２０〜１０／９０の範囲内にあることを特徴とする複合半透膜。
- Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて分析した前記分離機能層中の親水基濃度の総和が０．００１以上０．１未満の範囲内にあり、かつ、前記分離機能層の膜厚が１〜５００ｎｍの範囲内にある、請求項１に記載の複合半透膜。
- 親水基が、アミノ基、水酸基、カルボニル基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基とカルボキシル基である、請求項１または２に記載の複合半透膜。
- 脂肪族多官能アミンが、下記式で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜。
- 芳香族多官能アミンが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンおよびそれらのＮ−アルキル化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜。
- 脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとのモル比が、４０／６０〜９５／５の範囲内にある、請求項１〜５のいずれかに記載の複合半透膜。
- 多官能酸ハロゲン化物が多官能酸塩化物であり、かつ、多官能酸無水物ハロゲン化物が下記式で表される化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の複合半透膜。
Ｘ３：炭素数が１〜６の範囲の脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒまたはＣＯＩ
Ｙ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ - 多孔性支持膜がポリスルホンを含んでいる、請求項１〜７のいずれかに記載の複合半透膜。
- 温度が２５℃、ｐＨが６．５、シリカ濃度が３０ｐｐｍ、フミン酸濃度が２ｐｐｍの水溶液を圧力０．３ＭＰａで３時間透過させた時におけるシリカ透過率が５５〜９０％の範囲内にあり、フミン酸除去率が９８％以上であり、かつ、透過水量が０．８〜３．０ｍ3／ｍ2・ｄの範囲内にある、請求項１〜８のいずれかに記載の複合半透膜。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の複合半透膜を用いて水中に含まれる有害物質およびその前駆物質の除去を行うことを特徴とする造水方法。
- 有害物質が、トリハロメタンである、請求項１０に記載の造水方法。
- 水の回収率を８０％以上とする、請求項１０または１１に記載の造水方法。
- 原水を粗ろ過する粗ろ過手段と、請求項１〜９のいずれかに記載の複合半透膜を用いてろ過する膜ろ過手段とを備えていることを特徴とする造水装置。
- 粗ろ過手段と膜ろ過手段との間に、限外ろ過膜を用いた限外ろ過手段を備えている、請求項１３に記載の造水装置。
- 粗ろ過手段が、原水に殺菌剤および／または凝集剤を添加する手段を備えている、請求項１３または１４に記載の造水装置。
- 限外ろ過膜が、洗浄可能な中空糸膜である、請求項１４または１５に記載の造水装置。
- 中空糸膜が、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホンおよびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいる、請求項１６に記載の造水装置。
- 膜ろ過手段が、その膜ろ過手段で処理される水に、還元剤、スケール防止剤およびｐＨ調整剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する手段を備えている、請求項１３〜１７のいずれかに記載の造水装置。
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