JP2001327840A - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低圧操作下でも高い溶質排除性と高い透水性と
を有する複合半透膜およびその製造方法を提供する。 【解決手段】１分子中に少なくとも２個のアミノ基を有
する多官能脂肪族アミン化合物と、１分子中に少なくと
も２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物と
を重縮合させて多孔性支持膜上にポリアミドを含む分離
機能層を設けた後、この分離機能層の上に親水基を含む
水可溶性有機重合体を被覆し、次いで、この水可溶性有
機重合体を架橋させて親水基を含む水不溶性の保護層を
設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料水や純水の製
造、工業排水の浄化や有価物の回収などに好適に使用で
きる複合半透膜およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、水などの溶媒に溶解した物質の除
去技術として、省エネルギーや省資源の観点から、膜分
離法が広く利用されてきている。この膜分離法に使用さ
れている膜には、存在する細孔径の大きさにより、精密
ろ過膜や限外ろ過膜、逆浸透膜に分類され、また、最近
になって逆浸透膜と限外ろ過膜の中間に位置するＮＦ膜
（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ）
と呼ばれる膜も現れ利用が進んでいる。具体的には、た
とえば、海水やかん水、有害物を含んだ水から飲料水を
得たり、工業用の超純水を得たり、また、排水処理や有
価物の回収などがあり、省エネルギー性をさらに高める
べく、より低圧運転が可能で、しかも、溶質の排除性と
透水性とがともに高い膜が要求されている。

【０００３】しかしながら、従来の膜は、溶質の排除性
を高めようとすると、同時に、たとえば、シリカなどの
析出成分の除去率も高まり、膜の濃縮水側でシリカ濃度
が急激に高まって膜面に析出し、透水性が低下したり、
透過水の水質が低下したりするといった問題があった。

【０００４】また、近年、河川水および湖沼水などを原
水とする浄水場では、泥炭地や山間部などから流入する
溶解性有機物（トリハロメタン前駆物質）を浄水場で塩
素殺菌処理することで発ガン性を有するハロゲン含有有
機物（トリハロメタン類）の生成が深刻な問題になって
いる。トリハロメタン前駆物質でもっとも重要なもの
は、分子量数千〜数万の溶解性有機物であるフミン酸で
あり、様々な除去方法が試行されている。このうち、浄
水場への導入が検討されているオゾン・活性炭処理方法
は、これら有機物の運転開始時における除去率は高いも
のの、長期間運転を行うと活性炭への有機物の吸着が飽
和して除去率が急激に低下するといった問題があった。
このために頻繁に活性炭の交換が必要となりコストが増
加するといった問題もあった。また、原水中の有機物除
去方法として、接触酸化法や生物膜法などの生物処理方
法もあるが、除去しようとする溶解性有機物は、もとも
と、生物代謝の末に生成されてきたものであり、これら
の方法では十分な除去が行えないという問題があった。
さらに、膜分離法では、精密ろ過膜や限外ろ過膜では細
孔径が大きすぎてフミン酸の除去が十分に行えず、ま
た、逆浸透膜では細孔径が小さすぎてフミン酸の除去率
は高いものの、シリカ除去率も高くなってシリカが膜面
に析出し、透水性が損なわれるといった問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来の問題を解決し、低圧操作下でも高い溶質排除
性と高い透水性とを有する複合半透膜およびその製造方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、多孔性支持膜と、架橋ポリアミドを含む分
離機能層と、親水基を有する保護層とをこの順に設けて
なり、２５℃において、ｐＨ６．５の、βシクロデキス
トリン濃度が１，０００ｍｇ／ｌであり、ＮａＣｌ濃度
が１，５００ｍｇ／ｌである水溶液を０．５ＭＰａの圧
力で加えたときのβシクロデキストリンの排除率が９０
％以上であり、ＮａＣｌの排除率が９０％以下である複
合半透膜を特徴とするものである。

【０００７】ここで、親水基が、第２アミン、水酸基お
よびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１つ
の基であることも好ましい。

【０００８】また、分離機能層がカルボキシル基を含
み、かつ、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて保護
層側から測定した親水基濃度が０．２〜０．６の範囲内
にあり、カルボキシル基濃度が０．００１〜０．０３の
範囲内にある上記の複合半透膜も好ましい。

【０００９】さらに、２５℃において、ｐＨ６．５の、
ＮａＣｌ濃度が１，５００ｍｇ／ｌである水溶液を０．
５ＭＰａの圧力で加えて１時間ろ過したときの透過水量
をＦ１とし、続いてヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムクロリドを１０ｍｇ／ｌの濃度となるように前記水溶
液に加えて２４時間ろ過したときの透過水量をＦ２とし
たとき、（１−（Ｆ２／Ｆ１））×１００の値が３５以
下である上記の複合半透膜も好ましい。

【００１０】また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用
いて測定した分離機能層の親水基濃度が０．０１〜０．
１の範囲内にあることも好ましい。

【００１１】さらに、原水を０．５ＭＰａの圧力で加え
たときの透過水量が０．５〜３ｍ³・ｍ^-2・ｄ^-1の範囲
内にある上記の複合半透膜も好ましい。

【００１２】また、本発明は、１分子中に少なくとも２
個のアミノ基を有する多官能脂肪族アミン化合物と、１
分子中に少なくとも２個の酸ハライド基を有する多官能
酸ハロゲン化物とを重縮合させて多孔性支持膜上にポリ
アミドを含む分離機能層を形成した後、この分離機能層
の上に親水基を含む水可溶性有機重合体を被覆し、次い
で、この水可溶性有機重合体を架橋させて親水基を含む
水不溶性の保護層を形成する複合半透膜の製造方法を特
徴とする。

【００１３】ここで、多官能酸無水物ハロゲン化物の存
在下で重縮合を行うとともに、この多官能酸無水物ハロ
ゲン化物のモル数をＮとし、多官能酸無水物ハロゲン化
物以外の多官能酸ハロゲン化物のモル数をＭとしたと
き、Ｎ／Ｍの値を０．２〜１０の範囲内に制御すること
も好ましい。

【００１４】また、上記の複合半透膜を備えている流体
分離素子も好ましく、これら複合半透膜や流体分離素子
を用いる造水方法も好ましい。

【００１５】この場合、界面活性剤を含む原水を用いる
ことも好ましく、水の回収率が９０％以上であることも
好ましい。

【００１６】また、上記の複合半透膜や流体分離素子を
用いて透過水を得た後、この透過水を逆浸透膜を用いて
処理する造水方法も好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の複合半透膜は、多孔性支
持膜と、架橋ポリアミドを含む分離機能層と、親水基を
有する保護層とをこの順に設けてなり、２５℃におい
て、ｐＨ６．５の、βシクロデキストリン濃度が１，０
００ｍｇ／ｌであり、ＮａＣｌ濃度が１，５００ｍｇ／
ｌである水溶液を０．５ＭＰａの圧力で加えたときのβ
シクロデキストリンの排除率が９０％以上であり、Ｎａ
Ｃｌの排除率が９０％以下であることを特徴としてい
る。

【００１８】上記したβシクロデキストリンの排除率が
９０％以上であると、フミン酸やその前駆物質に代表さ
れる有害物質の除去効率が向上し、低い操作圧力におい
ても高い溶質排除性を有する複合半透膜とすることがで
きる。また、同時にＮａＣｌの排除率が９０％以下であ
ると、シリカに代表される膜への析出物質が透過しやす
い膜とすることができ、溶質排除性を高く維持しつつ、
透水性などの膜性能が低下しにくい複合半透膜とするこ
とができる。さらに、分離機能層の上に、親水基を有す
る保護層を設けることにより、膜の親水性が増し、水の
透過量を増加させることができるとともに、膜表面への
有機物の付着を抑えてファウリングを発生しにくくする
ことができる。また、分離機能層を擦過や衝撃などの物
理的外力から保護することができ、複合半透膜の性能低
下を防ぐことも可能となる。

【００１９】上記の親水基は、第２アミン、水酸基およ
びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの
基であることが好ましい。

【００２０】なお、本発明における排除率は、次式によ
り求められる値をいう。

【００２１】排除率（％）＝（１−（透過水中の溶質濃
度）／（原水中の溶質濃度））×１００ また、分離機能層が、親水基であるカルボキシル基を含
み、かつ、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて保護
層側から測定した親水基濃度が、０．２〜０．６の範囲
内にあり、カルボキシル基濃度が０．００１〜０．０３
の範囲内にあれば、膜の脱塩率を高く維持しつつ、透水
性をさらに高めることができる。

【００２２】ここで、親水基濃度とは、下記式で示され
るように、全炭素量（モル数）に対する親水基量（モル
数）の割合のことをいう。親水基量は、種々の親水基が
混合している場合も含む。

【００２３】親水基濃度＝測定された親水基量（モル
数）／測定された全炭素量（モル数） 親水基としては、たとえば、水酸基やアミノ基、エーテ
ル基、カルボニル基、スルホン酸基、カルボキシル基が
あり、これらの親水基濃度は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，
５５９−５７２（１９８８）および「日本接着学会
誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示され
ているＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いることによ
り求めることができる。

【００２４】第１アミンや第２アミンなどのアミノ基濃
度、水酸基濃度およびカルボキシル基濃度については、
ラベル化試薬による気相化学修飾法により求めることが
できる。ラベル化試薬としては、第１アミンに対しては
ペンタフルオロベンズアルデヒドを用い、水酸基とアミ
ノ基に対しては無水トリフルオロ酢酸を用い、カルボキ
シル基に対してはトリフルオロエタノールやジシクロヘ
キシルカルボジイミドを用いる。ラベル化試薬を親水基
の種類にあわせて変更することで同様な測定方法を用い
ることができる。

【００２５】以下に一例として、カルボキシル基濃度の
測定方法について説明する。ラベル化試薬により、試料
へ気相化学修飾を行い、同時に気相化学修飾を行ったポ
リアクリル酸標準試料のＥＳＣＡスペクトルから、ラベ
ル化試薬の反応率（ｒ）および反応残留物（ｍ）を求め
る。つぎに、試料とラベル化試薬が反応してできたＦ１
ｓピーク（フッ素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｆ
１ｓ］を求める。また、元素分析によりＣ１ｓピーク
（炭素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｃ１ｓ］を求
める。

【００２６】測定条件を以下に示す。

【００２７】装置：ＳＳＸ−１００（米国ＳＳＩ社製） 励起Ｘ線：アルミニウム Ｋ α １、２線（１４８
６．６ｅＶ） Ｘ線出力：１０ｋＶ ２０ｍＶ 光電子脱出角度：３５° データ処理は中性炭素（ＣＨｘ）のＣ１ｓピーク位置を
２８４．６ｅＶに合わせる。

【００２８】上述のようにして求めた面積強度［Ｆ１
ｓ］、［Ｃ１ｓ］を「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９−５７
２（１９８８）に示される下記式に代入しカルボキシル
基濃度を求める。

【００２９】

【数１】

【００３０】また、カルボニル基およびスルホン酸基濃
度は、「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４
（１９９１）で例示されているように、ワイドスキャン
やナロースキャンを行い、ナロースキャンの化学シフト
から元素の化学状態を判断する。次いで、ナロースキャ
ンスペクトルをピーク分割することにより求める。

【００３１】エーテル基濃度は、Ｃ１ｓピークの分割に
より求められるＣ−Ｏ結合濃度から、気相化学修飾法で
求めた水酸基濃度を差し引くことにより求めることがで
きる（上記のＣ−Ｏ結合濃度は、エーテル基濃度と水酸
基濃度の総和であることに基づく）。

【００３２】親水基濃度が高いと、ファウリングが起こ
りにくく、透水性も増加するが、脱塩率は低下する傾向
にある。逆に、親水基濃度が低いと、膜が疎水性となっ
てファウリングが起こり易く、透水性が低下する。この
ため、複合半透膜の分離機能層側から測定した親水基濃
度は０．２〜０．６の範囲内にあることが好ましく、
０．２〜０．５の範囲内にあるとさらに好ましい。同時
に、分離機能層がカルボキシル基を含み、複合半透膜の
分離機能層側から測定したカルボキシル基濃度が、０．
００１〜０．０３の範囲内にあることが好ましく、０．
００１〜０．０２の範囲内にあるとより好ましい。親水
基濃度およびカルボキシル濃度が上記の範囲にあれば、
高い脱塩率を維持しつつ、高い透過水量を得ることがで
き、さらに原水中にカチオン系有機物（界面活性剤）が
含まれている場合においても透過水の低下率を低く抑え
ることができる。特に、カルボキシル基濃度が０．０３
を超える場合に、透水性低下の傾向が大きい。

【００３３】具体的には、２５℃において、ｐＨ６．５
の、ＮａＣｌ濃度が１，５００ｍｇ／ｌである水溶液を
０．５ＭＰａの圧力で加えて１時間ろ過したときの透過
水量をＦ１とし、続いてヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを１０ｍｇ／ｌの濃度となるように前記
水溶液に加えて２４時間ろ過したときの透過水量をＦ２
としたとき、（１−（Ｆ２／Ｆ１））×１００の値を３
５以下とすることができる。この値（以下、造水量低下
率という）は、上記の親水基濃度やカルボキシル基濃度
をさらに制御することにより３０以下とすることもでき
る。

【００３４】また、ＥＳＣＡを用いて分析した分離機能
層の親水基濃度が０．０１〜０．１の範囲内にあると好
ましく、０．０２〜０．０７の範囲内にあるとより好ま
しく、０．０２〜０．０５の範囲内にあるとさらに好ま
しい。これにより、複合半透膜の親水性が増し、低圧操
作下においても脱塩率と透過水量とをより高めることが
可能となる。この親水基濃度が０．１を超えると、膜の
形成が不十分となりやすく、また、０．０１を下回ると
膜の疎水性が増加して透過水量が低下しやすくなる。

【００３５】さらに、分離機能層の全窒素原子数に対す
る第１アミン濃度は０．０５〜０．５の範囲内にあるこ
とが好ましく、０．０５〜０．４５の範囲内にあるとよ
り好ましく、０．１０〜０．４の範囲内にあるとさらに
好ましい。第１アミンはイオン性の親水基であるため、
その濃度が０．０５を下回れば、イオン性を有する界面
活性剤などによるファウリングは抑制されるが造水量は
低下する傾向がみられ、０．５を超えると、造水量は増
加するがファウリングが発生しやすくなる。

【００３６】また、分離機能層の水酸基濃度と第２アミ
ン濃度との和は、０．００８〜０．８の範囲にあること
が好ましく、０．０１〜０．６の範囲内にあるとより好
ましく、０．０５〜０．６の範囲内にあるとさらに好ま
しい。水酸基および第２アミンはイオン性の低い親水基
であるため、これらの濃度の和が０．００８を下回る
と、ファウリングの抑制効果や高い造水量が得にくくな
り、０．８を超えると、膜が形成されにくくなる傾向が
みられる。

【００３７】さらに、分離機能層の全炭素原子数に対す
る塩素原子数の比は、０．０３以下であると好ましく、
０．０２以下であるとより好ましい。この塩素原子数の
比は、複合半透膜の残存酸ハライド濃度を示す指標であ
り、０．０３を超える場合は十分な架橋反応が進行して
おらず、膜の性能が低下する傾向がある。この塩素原子
数比は、上記のＥＳＣＡを用いてワイドスキャンを行
い、各元素の組成比を求めて算出する。

【００３８】多孔性支持膜は、分離機能層に機械的な強
度を与えるために用いられる。この多孔性支持膜として
は、たとえば、孔径が均一な微細孔、または、片面から
もう一方の面まで徐々に孔径が大きくなっている微細孔
を有し、その孔径が、一方の面の表面において１００ｎ
ｍ以下であるような構造を有する支持膜が好ましい。こ
のような多孔性支持膜は、「オフィス・オブ・セイリー
ン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメン
ト・プログレス・レポート」，Ｎｏ．３５９（１９６
８）に記載された方法に従って製造することができる。
用いる素材としては、ポリスルホンや酢酸セルロース、
硝酸セルロースやポリ塩化ビニルなどのホモポリマー、
あるいはそれらをブレンドしたものを使用することがで
きるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスル
ホンを用いることが好ましい。具体的には、上記ポリス
ルホンのジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密
に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚
さに注型し、それをドデシル硫酸ナトリウムを０．５重
量％およびＤＭＦを２重量％含む水溶液中で湿式凝固さ
せることによって、表面の大部分の孔径が１０ｎｍ以下
である微細な孔を有した多孔性支持膜を得ることができ
る。

【００３９】また、この多孔性支持膜の機械的強度を高
める目的で、不織布や織物、編物などの布帛を積層して
膜を強化してもよい。

【００４０】次に、複合半透膜の製造方法について述べ
る。

【００４１】本発明の複合半透膜は、たとえば、１分子
中に少なくとも２個のアミノ基を有する多官能アミン化
合物と、１分子中に少なくとも２個の酸ハライド基を有
する多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させて多孔性支持
膜上にポリアミドを含む分離機能層を設けた後、この分
離機能層の上に親水基を含む水可溶性有機重合体を被覆
し、次いで、この水可溶性有機重合体を架橋させて親水
基を含む水不溶性の保護層を設けることにより製造する
ことができる。

【００４２】ここで、一分子中に少なくとも２個のアミ
ノ基を有する多官能アミン化合物としては、たとえば、
芳香族アミンであるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンを用
いることができ、また、脂肪族アミンであるメチレンジ
アミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、シクロ
プロパンジアミン、１，２−シクロブタンジアミン、
１，３−シクロブタンジアミン、１，２−シクロペンタ
ンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン、１，２
−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジ
アミン、プロパントリアミン、シクロプロパントリアミ
ン、１，２，３−シクロブタントリアミン、１，２，３
−シクロペンタントリアミン、１，３，５−シクロヘキ
サントリアミンなどを用いることができる。中でも、重
縮合反応性の観点からは芳香族アミンのｍ−フェニレン
ジアミンを用いることが好ましいが、本発明の複合半透
膜として最適な性能を有する分離機能層を得るには多官
能脂肪族アミン化合物、特に、ピペラジンを用いること
が好ましい。また、上記の各種アミンは単独で用いるこ
ともできるが、もちろん混合して用いてもよい。

【００４３】また、一分子中に少なくとも２個の酸ハラ
イド基を有する多官能酸ハロゲン化物としては、たとえ
ば、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸や１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン
酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼン
ジカルボン酸などの酸ハロゲン化物を用いることができ
る。中でも、経済性や入手の容易さ、取り扱い易さ、反
応性の容易さなどの観点から１，３，５−ベンゼントリ
カルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロラ
イドが好ましい。また、上記の各種多官能酸ハロゲン化
物は単独で用いることもできるが、もちろん混合して用
いてもよい。

【００４４】分離機能層の形成は、まず、上記の多官能
アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させる
ことにより行う。この反応は、多官能アミン化合物と多
官能酸ハロゲン化物とを接触させて行うが、たとえば、
多官能アミン化合物の水溶液を多孔性支持膜上に被覆し
た後、多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を被覆して
行うことができる。このとき、用いる有機溶媒として水
と非混和性の溶媒を用いることにより、均一な厚みを有
する分離機能層を形成することが可能となる。

【００４５】以下、上記の方法を用いた場合について説
明する。

【００４６】多官能アミン化合物水溶液のアミン化合物
濃度は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５
重量％の範囲内であると好ましい。また、この水溶液お
よび後述する有機溶媒溶液には、アミノ化合物と多官能
酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、必
要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面
活性剤、酸化防止剤等の化合物を添加しておいてもよ
い。

【００４７】次に、多孔性支持膜表面へのアミン水溶液
の被覆であるが、これは、この水溶液が支持膜表面に均
一に、かつ、連続的に被覆されればよく、たとえば、塗
布によったり、多孔性支持膜を水溶液に浸漬したりして
行えばよい。

【００４８】次いで、過剰に被覆されたアミン水溶液を
液切り工程により除去する。液切りは、たとえば、膜面
を垂直方向に保持して自然流下させたり、空気流により
除去したりする方法を用いて行うことができる。この液
切りを行った後は、一旦膜面を乾燥させてもよいし、ま
た、水溶液の溶媒である水の全部、または、一部を除去
する工程を加えてもよい。

【００４９】次に、前述の多官能酸ハロゲン化物の有機
溶媒溶液を多官能アミン水溶液に接触させて重縮合反応
を起こし、架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成す
る。このとき多官能酸ハロゲン化物の濃度としては、
０．０１〜１重量％の範囲内であると好ましい。０．０
１重量％を下回ると、分離機能層の形成が不十分となり
やすく、１重量％を超えると製造コストの点から不利と
なりやすい。上記の接触の方法は、多官能アミン水溶液
の多孔性支持膜への被覆方法と同様に、塗布によったり
浸漬によったりして行うとよい。また、重縮合反応を終
えた後の過剰の有機溶媒の除去は、たとえば、特開平５
−７６７４０号公報に記載に方法により行うことができ
る。

【００５０】上記の有機溶媒は、水と非混和性であっ
て、かつ、多官能酸ハロゲン化物を溶解するとともに多
孔性支持膜を破壊しない性質を有することが望まれる。
具体的には、たとえば、液状の炭化水素やトリクロロト
リフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素を用いるこ
とができるが、オゾン層を破壊しない物質であることや
入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全
性などを考慮すると、オクタンやノナン、デカン、ウン
デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタ
デカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロ
ヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどを単独で、ま
たは、混合して用いると好ましい。

【００５１】ここで、上記重縮合の際に、多官能酸無水
物ハロゲン化物を存在させることにより反応をより効率
的に進行させることができる。このとき、この多官能酸
無水物ハロゲン化物のモル数をＮとし、多官能酸無水物
ハロゲン化物以外の多官能酸ハロゲン化物のモル数をＭ
としたとき、Ｎ／Ｍの値を０．２〜１０の範囲内に制御
することが好ましい。上記Ｎ／Ｍの値が０．２を下回る
と、多官能酸無水物ハロゲン化物の効果が現れにくく複
合半透膜の水透過性が低下しやすくなる。また、１０を
超えると、分離機能層が形成されにくくなる。このＮ／
Ｍの値は、好ましくは０．３〜９の範囲内、より好まし
くは０．５〜９の範囲内にあるとよい。

【００５２】なお、上記の多官能酸無水物ハロゲン化物
としては、１分子中に酸無水物部分とハロゲン化カルボ
ニル基部分とを有している化合物が好ましく、たとえ
ば、無水安息香酸や無水フタル酸、無水酢酸のカルボニ
ルハロゲン化物などを用いることができる。さらに、高
い水透過性の発現や、原水中の溶解性有機物を除去しや
すい細孔径を有する膜の生成といった観点から、下記化
学式（１）で表されるトリメリット酸無水物ハロゲン化
物を用いると好ましい。

【００５３】

【化１】

【００５４】なお、上記化学式（１）において、Ｘ１お
よびＸ２は、互いに結合したジカルボン酸基であること
も好ましい。また、Ｘ１〜Ｘ３における脂肪族基の炭素
数は１〜３であるとより好ましく、さらに、直鎖状や環
状であってもよく、飽和していても不飽和状態であって
も構わない。

【００５５】次に、分離機能層表面に水可溶性有機重合
体を配して架橋し、水不溶性の保護層を形成する。これ
により、複合半透膜に親水基である第２アミンや水酸
基、エーテル基を導入することができる。複合半透膜に
は、これらの親水基のうち、その少なくとも１つを含ん
でいるが、２つ以上含んでいるとより好ましい。

【００５６】上記の水可溶性有機重合体としては、ビニ
ル系重合体や縮合系重合体、付加系重合体などを用いる
ことができ、特に、重合体中に非イオン系の親水性基を
有するものが好ましい。この親水性基としては、水酸基
（−ＯＨ）やエーテル基（−Ｏ−）、アミノ基（−ＮＨ
₂ ）などが好ましい。具体的には、たとえば、ポリビニ
ルアルコールや、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアリルアミ
ン、ポリエチレンイミン、ポリエピアミノヒドリン、ア
ミン変性ポリエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、
セルロース誘導体などを用いることができる。これら
は、単独で用いてもよいが、ポリエチレンイミンとポリ
ビニルアルコールを混合して用い、第２アミンと水酸基
とを導入すると好ましい。

【００５７】これら重合体の水溶液濃度は、０．０１〜
３０重量％の範囲内にあると好ましく、０．０１〜１０
重量％の範囲内にあるとより好ましく、０．０１〜５重
量％の範囲内にあるとさらに好ましい。濃度が、０．０
１重量％を下回ると、分離機能層表面に均一に被覆しに
くくなり、また３０重量％を上回ると、得られる水不溶
性の架橋重合体の厚みが増し、架橋重合体の抵抗による
造水量の低下が見られるようになる。

【００５８】水可溶性有機重合体を架橋する方法として
は、たとえば、グリオキサールやグルタルアルデヒドな
どの、１分子中に少なくとも２個の官能基を有する多官
能アルデヒドを用いて、酸またはアルカリ触媒存在下で
熱架橋する方法を用いることができる。添加濃度として
は、０．０１〜５．０重量％の範囲内にあることが好ま
しく、０．０１〜１．０重量％の範囲内にあるとより好
ましく、０．０１〜０．５重量％の範囲内にあるとさら
に好ましい。濃度が０．０１重量％を下回ると、架橋密
度が低くなり架橋重合体の水不溶性が不十分となりやす
く、５．０重量％を上回ると、架橋密度が高くなり造水
量が低くなる傾向がみられ、さらに、架橋反応が急激に
進み室温でゲル化が起こり、均一塗布ができにくくな
る。

【００５９】また、用いる酸としては、無機酸でも有機
酸でもよく、たとえば、塩酸を使用する場合、その濃度
は０．０１〜１．０モル／ｌの範囲内にあることが好ま
しく、０．０１〜０．５モル／ｌの範囲内にあるとより
好ましく、０．０１〜０．３モル／ｌの範囲内にあると
さらに好ましい。濃度が０．０１モル／ｌを下回ると、
触媒としての機能が発現しにくくなり、１．０モル／ｌ
を超えると、分離機能層が加水分解する傾向がみられ
る。

【００６０】熱架橋を行う際の加熱方法としては、たと
えば、熱風を吹き付ける方法を用いることができる。そ
の場合の加熱温度は、３０〜１５０℃の範囲内にあるこ
とが好ましく、３０〜１３０℃の範囲内にあるとより好
ましく、６０〜１３０℃の範囲内にあるとさらに好まし
い。加熱温度が３０℃を下回ると、十分な加熱が行われ
ず架橋反応速度が低下する傾向にあり、１５０℃を超え
ると副反応が進行しやすくなる。

【００６１】この熱架橋を行って得られた複合膜を水洗
し、さらに３０〜７０℃の範囲内の水で洗浄を行って、
過剰の水可溶性物質および酸触媒などを除去するとよ
い。

【００６２】次に、水不溶性の架橋重合体に界面活性剤
を接触させ、膜の親水性を増すことが好ましい。界面活
性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテルなどの中性界面活性剤や、ノルマルドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤
などを用いることが好ましい。これらの界面活性剤を溶
液の状態で用いる場合、その濃度は０．１〜１，０００
ｍｇ／ｌの範囲内にあることが好ましく、１〜１００ｍ
ｇ／ｌの範囲内にあるとより好ましい。

【００６３】また、表面張力が１７〜２７ｄｙｎ／ｃｍ
の範囲内にある化合物を接触させて膜の親水性を増すこ
ともできる。この化合物としては、たとえば、アルコー
ル類や炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類
などを用いることができる。具体的には、アルコール類
としては、メチルアルコールやエチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブ
チルアルコールを用いることができ、炭化水素類として
は、ヘキサンやオクタン、ノナン、デカンを用いること
ができる。また、エステル類としては、酢酸エチルやギ
酸エチル、プロピオン酸エチル、カプロン酸メチルを用
いることができ、ケトン類としてはジエチルケトンを用
いることができる。これらは、それぞれ単独で用いても
よく、混合して用いてもよい。また、上記の中では、ア
ルコール類を用いることが好ましく、特に、メチルアル
コールやエチルアルコール、イソプロピルアルコールを
用いると好ましく、イソプロピルアルコールを用いると
さらに好ましい。用いる濃度としては、０．１〜５０重
量％の範囲内にあると好ましく、０．５〜１５重量％の
範囲内にあるとより好ましい。濃度が５０重量％を上回
ると、コスト高につながり、また、０．１重量％を下回
ると、水透過性を向上させる効果を得にくくなる。

【００６４】上記界面活性剤や、表面張力が１７〜２７
ｄｙｎ／ｃｍの範囲内にある化合物を接触させる時間
は、１０秒以上であると好ましく、１分以上であればよ
り好ましい。

【００６５】上記により得られる複合半透膜は、取り扱
いを容易にするため筐体に納めて流体分離素子とするこ
とができる。この流体分離素子は、たとえば、多数の孔
を穿設した筒状の集水管の周囲に、上記の複合半透膜
と、トリコットなどからなる透過水流路材と、プラスチ
ックネットなどからなる原水流路材とを含む膜ユニット
を巻回し、これらを円筒状の筐体に納めたスパイラル型
構造とすると好ましい。これにより、複数の流体分離素
子を直列あるいは並列に接続して圧力容器に納めて分離
膜モジュールとすることもできる。

【００６６】もちろん、スパイラル型以外にも中空糸膜
形態の複合半透膜を束ねて筐体に収納した中空糸型構造
やプレートアンドフレーム型構造の流体分離素子とする
こともできる。

【００６７】また、上記により得られる本発明の複合半
透膜を用いれば、０．１〜１．５ＭＰａの範囲内、好ま
しくは０．１〜１ＭＰａの範囲内、より好ましくは０．
１〜０．６ＭＰａの範囲内といった低い操作圧力で、原
水中に含まれるフミン酸などの有害物質やその前駆物質
の除去を行うことができる。また、シリカが透過しやす
い膜とすることができるので、シリカ濃度が高くなるこ
とを防ぎ、シリカスケール生成を防止することができ
る。さらに、上記した本発明の複合半透膜は、原水を
０．５ＭＰａの圧力で加えたときの透過水量を０．５〜
３ｍ³・ｍ^-2・ｄ^-1の範囲内とすることができる。

【００６８】さらに、上記の複合半透膜または流体分離
素子に、ポンプなどを用いて原水を供給すれば、効率的
に飲料水などを得ることができる。このとき、原水中に
界面活性剤などが含まれていたとしても、膜性能の劣化
が少ないため、高い回収率を維持しつつ原水の精製を行
うことができる。特に、本発明の複合半透膜を用いれ
ば、水の回収率を９０％とすることができる。ここで、
この水の回収率とは、原水の供給量に対する透過水の割
合をいい、下記式（ａ）〜（ｄ）を連立して解くことに
より得られる値をいう。

【００６９】 Ｆ＝Ｂ＋Ｐ （ａ） Ｆ×Ｃｆ＝Ｂ×Ｃｂ＋Ｐ×Ｃｐ （ｂ） 排除率＝（１−Ｃｐ／Ｃｆ）×１００ （ｃ） 回収率＝Ｐ／Ｆ×１００ （ｄ） Ｆ：原水流量 Ｂ：濃縮水流量 Ｐ：透過水流量 Ｃｆ：原水中の溶質濃度 Ｃｂ：濃縮水中の溶質濃度 Ｃｐ：透過水中の溶質濃度 本発明の複合半透膜や流体分離素子は、たとえば、浄水
場などにおいて用いれば、原水に含まれるフミン酸など
の溶解性有機物を選択的に除去することができ、シリカ
などの析出成分は透過させて、低い操作圧力においても
高い透水性を維持し、飲料水などの製造を高回収率で得
ることができる。

【００７０】また、本発明の複合半透膜や流体分離素子
を用いて得られた透過水を、さらに逆浸透膜を透過させ
て処理すれば、有害物質などの溶質の濃度がさらに低い
飲料水や純水を得ることができる。このとき、原水とし
て海水やかん水を用い、本発明の複合半透膜を前処理膜
として用いて逆浸透膜を備えた膜処理装置に供給すれ
ば、逆浸透膜の性能低下を防いで高効率で淡水を得るこ
とができる。膜処理装置としては、逆浸透膜を１段備え
た装置や、前段の逆浸透膜からの透過水をさらに後段の
逆浸透膜で処理する透過水２段装置、前段の逆浸透膜か
ら透過水を得るとともに、濃縮水を後段の逆浸透膜でさ
らに処理して透過水を得る濃縮水２段装置などを用いる
ことができる。

【００７１】

【実施例】以下の実施例および比較例において用いた繊
維補強ポリスルホン支持膜は以下の手法により製膜し
た。

【００７２】すなわち、ポリエステル繊維からなる、縦
３０ｃｍ横２０ｃｍの大きさのタフタ（縦糸、横糸とも
１５０デニールのマルチフィラメント糸、織密度は縦９
０本／インチ、横６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）を
ガラス板上に固定し、その上にポリスルホンの１５重量
％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、２００μｍ
の厚みで、２５℃にてキャストし、ただちに純水中に浸
漬して５分間放置し、次いで、９０℃２分間熱水中で処
理して繊維補強ポリスルホン支持膜（以下、ＦＴ−ＰＳ
支持膜という）を得た。このＦＴ−ＰＳ支持膜の厚さは
２００〜２１０μｍであり、純水透過係数は圧力０．１
ＭＰａ、液温２５℃、雰囲気温度２５℃で測定したとき
０．１〜０．３ｇ／（ｃｍ² ・ｓｅｃ・ＭＰａ）であっ
た。 （実施例１）ＦＴ−ＰＳ支持膜を、ｍ−フェニレンジア
ミン０．５重量％と、ピペラジン２．５重量％とを含む
水溶液中に１分間浸漬した。ついで、この支持膜を垂直
方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液
を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量
％、トリメリット酸無水物クロライド０．０４８重量％
（モル比１）を含むデカン溶液を、表面が完全に濡れる
ように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液
切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるた
めに、膜表面での風速が８ｍ／ｓとなるように、温度３
０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウ
ム１重量％と、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量％と
を含む水溶液に２分間浸漬した。さらに、９０℃の熱水
に２分間浸漬後、膜性能向上のため、ｐＨ７に調整し
た、次亜塩素酸ナトリウム濃度が５００ｍｇ／ｌの溶液
中に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム濃度が１，０
００ｍｇ／ｌの溶液中に処理前膜として保管した。

【００７３】このようにして得られた処理前膜を、ｐＨ
６．５に調整した、βシクロデキストリン濃度が１，０
００ｍｇ／ｌであり、ＮａＣｌ濃度が１，５００ｍｇ／
ｌである水溶液を原水とし、０．５ＭＰａ、２５℃の条
件下で逆浸透テストした結果、造水量は１．１２ｍ³・
ｍ^-2・ｄ^-1、βシクロデキストリンの排除率は９９％以
上、ＮａＣｌの排除率は７２％であった。また、Ｘ線光
電子分光法（ＥＳＣＡ）によりカルボキシル基濃度を求
めると、０．０２６であった。

【００７４】次に、上記で得られた処理前膜の表面に、
ポリエチレンイミン（重量平均分子量６００）０．１重
量％を含む水溶液を塗布し、熱風乾燥機で６０℃で３０
秒間乾燥した。次に、ポリビニルアルコール（重量平均
分子量２，０００）１．０重量％と、グルタルアルデヒ
ド０．１１４重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩
酸を０．１モル／ｌとなるように添加した水溶液を膜表
面に塗布し、熱風乾燥機で８０℃で２分間乾燥し架橋し
た。その後、未架橋物や酸触媒を除去するため７０℃の
熱水で洗浄を行い、さらに、イソプロピルアルコールを
１０重量％含む水溶液に１時間接触させた後十分に水洗
を行い複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。 （実施例２）実施例１で得られた処理前膜の膜表面に、
ポリエチレンイミン（重量平均分子量６００）２．０重
量％を含む水溶液を塗布し、熱風乾燥機で６０℃で３０
秒間乾燥した。次に、ポリビニルアルコール（重量平均
分子量２，０００）０．５重量％と、グルタルアルデヒ
ド０．１７１重量％とを含む水溶液に、酸触媒として塩
酸を０．１モル／ｌとなるように添加した水溶液を膜表
面に塗布し、熱風乾燥機で８０℃で２分間乾燥し架橋し
た。その後、未架橋物や酸触媒を除去するため７０℃の
熱水で洗浄を行い、さらに、イソプロピルアルコールを
１０重量％含む水溶液に１時間接触させた後十分に水洗
を行い複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。 （比較例１）実施例１における処理前膜を、その後の処
理をすることなくそのまま評価に供した。評価結果を表
１に示す。 （比較例２）ＦＴ−ＰＳ支持膜を、ｍ−フェニレンジア
ミン３．０重量％を含む水溶液中に１分間浸漬した。つ
いで、この支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持
膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸ク
ロライド０．０６重量％を含むデカン溶液を、表面が完
全に濡れるように塗布した以外は比較例１と同様にして
膜を作製し、評価に供した。評価結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】本発明の複合半透膜は、多孔性支持膜
と、架橋ポリアミドを含む分離機能層と、親水基を有す
る保護層とをこの順に設けてなり、２５℃において、ｐ
Ｈ６．５の、βシクロデキストリン濃度が１，０００ｍ
ｇ／ｌであり、ＮａＣｌ濃度が１，５００ｍｇ／ｌであ
る水溶液を０．５ＭＰａの圧力で加えたときのβシクロ
デキストリンの排除率が９０％以上であり、ＮａＣｌの
排除率が９０％以下であるので、フミン酸などの溶解性
有機物を選択的に除去できると同時に、析出成分である
シリカなどは透過させることができ、低圧操作下におい
ても、高い溶質排除性と高い透水性とをあわせ有する膜
を提供することができる。

【００７７】また、分離機能層の上に、親水基を有する
保護層を設けているので、擦過や折り曲げなどによる分
離機能層の損傷を防ぐことができるとともに、親水基に
よる膜の透水性向上を図ることができる。

【００７８】さらに、保護層が第２アミン、水酸基およ
びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの
親水基を含んでいる場合には、原水中の荷電性有機分子
などをより効果的に除去できるので、透過水量が低下し
にくい複合半透膜を提供することができる。

【００７９】また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によ
り求めた親水基濃度やカルボキシル基濃度が特定の範囲
内にある場合には、高い溶質排除性を維持しつつ、造水
量をより高めることができ、さらに、原水にカチオン系
有機物（界面活性剤）などの荷電性物質が含まれている
場合においても、透過水量の低下をより低く抑えること
ができる。

【００８０】さらに、本発明の複合半透膜を用いること
によって、膜に加える操作圧力を０．１〜１．５ＭＰａ
といった低い圧力とすることができるので、ポンプの小
型化などを図ることができ、造水のコストダウンを達成
することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA03 HA01 HA61 KA12 KA52 KA55 KA57 MA10 MB02 MB06 MC56X MC75X NA44 NA46 PA04 PB08 PC03

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性支持膜と、架橋ポリアミドを含
   む分離機能層と、親水基を有する保護層とをこの順に設
   けてなり、２５℃において、ｐＨ６．５の、βシクロデ
   キストリン濃度が１，０００ｍｇ／ｌであり、ＮａＣｌ
   濃度が１，５００ｍｇ／ｌである水溶液を０．５ＭＰａ
   の圧力で加えたときのβシクロデキストリンの排除率が
   ９０％以上であり、ＮａＣｌの排除率が９０％以下であ
   ることを特徴とする複合半透膜。
2. 【請求項２】 親水基が、第２アミン、水酸基およびエ
   ーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で
   ある、請求項１に記載の複合半透膜
3. 【請求項３】 分離機能層がカルボキシル基を含み、か
   つ、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて保護層側か
   ら測定した親水基濃度が０．２〜０．６の範囲内にあ
   り、カルボキシル基濃度が０．００１〜０．０３の範囲
   内にある、請求項１または２に記載の複合半透膜。
4. 【請求項４】 ２５℃において、ｐＨ６．５の、ＮａＣ
   ｌ濃度が１，５００ｍｇ／ｌである水溶液を０．５ＭＰ
   ａの圧力で加えて１時間ろ過したときの透過水量をＦ１
   とし、続いてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロ
   リドを１０ｍｇ／ｌの濃度となるように前記水溶液に加
   えて２４時間ろ過したときの透過水量をＦ２としたと
   き、（１−（Ｆ２／Ｆ１））×１００の値が３５以下で
   ある、請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜。
5. 【請求項５】 Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて
   測定した分離機能層の親水基濃度が０．０１〜０．１の
   範囲内にある、請求項１〜４のいずれかに記載の複合半
   透膜。
6. 【請求項６】 原水を０．５ＭＰａの圧力で加えたとき
   の透過水量が０．５〜３ｍ³・ｍ^-2・ｄ^-1の範囲内にあ
   る、請求項１〜５のいずれかに記載の複合半透膜。
7. 【請求項７】 １分子中に少なくとも２個のアミノ基を
   有する多官能脂肪族アミン化合物と、１分子中に少なく
   とも２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物
   とを重縮合させて多孔性支持膜上にポリアミドを含む分
   離機能層を形成した後、この分離機能層の上に親水基を
   含む水可溶性有機重合体を被覆し、次いで、この水可溶
   性有機重合体を架橋させて親水基を含む水不溶性の保護
   層を形成することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
8. 【請求項８】 多官能酸無水物ハロゲン化物の存在下で
   重縮合を行うとともに、この多官能酸無水物ハロゲン化
   物のモル数をＮとし、多官能酸無水物ハロゲン化物以外
   の多官能酸ハロゲン化物のモル数をＭとしたとき、Ｎ／
   Ｍの値を０．２〜１０の範囲内に制御する、請求項７に
   記載の複合半透膜の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載の複合半
   透膜を備えていることを特徴とする流体分離素子。
10. 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれかに記載の複合
    半透膜または請求項９に記載の流体分離素子を用いるこ
    とを特徴とする造水方法。
11. 【請求項１１】 界面活性剤を含む原水を用いる、請求
    項１０に記載の造水方法。
12. 【請求項１２】 水の回収率が９０％以上である、請求
    項１０または１１に記載の造水方法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜６のいずれかに記載の複合
    半透膜または請求項９に記載の流体分離素子を用いて透
    過水を得た後、この透過水を逆浸透膜を用いて処理する
    ことを特徴とする造水方法。