CN111787997B

CN111787997B - 复合半透膜及复合半透膜元件

Info

Publication number: CN111787997B
Application number: CN201980015916.5A
Authority: CN
Inventors: 志村晴季; 德山尊大; 西口芳机; 安达庸平; 仓冈晃平
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2039-02-28
Also published as: KR102253557B1; CN111787997A; EP3760303A4; KR20200106214A; US20210001281A1; JP7255478B2; WO2019168138A1; JPWO2019168138A1; US11090614B2; EP3760303A1; EP3760303B1

Abstract

本发明提供即使用于高盐浓度且高重金属离子浓度的海水的处理，透过水量也不易降低的新颖的膜。本发明的复合半透膜具有微多孔性支撑层、在上述微多孔性支撑层上配置的分离功能层和被覆上述分离功能层的被覆层，上述分离功能层含有作为多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯的缩聚物的交联聚酰胺，上述被覆层含有包含聚醚部位和羧酸聚合物部位的脂肪族聚合物。

Description

复合半透膜及复合半透膜元件

技术领域

本发明涉及用于液态混合物的选择性分离的半透膜，为透水性、耐污性优异的复合半透膜。

背景技术

液态混合物的膜分离中使用的膜有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜用于例如从含有盐、有害物的水等中获得饮用水的情况、工业用超纯水的制造、废水处理、有价值材料的回收等中。

现在市售的反渗透膜及纳滤膜大部分是复合半透膜，其中，微多孔支撑膜上被覆包含通过多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚反应所得的交联聚酰胺的分离功能层而得的复合半透膜(专利文献1)被广泛用作透过性、选择分离性高的分离膜。

但是，持续使用复合半透膜时，膜表面附着有机物、重金属、微生物等污垢物质，膜的渗透通量易降低。为了除去污垢物质，在运行一定时间后，需要用酸、碱等进行化学溶液清洗，由此，存在膜性能降低的问题。因此，为了持续长时间稳定的过滤操作，期待污垢物质难以附着，且酸、碱等化学溶液清洗前后的性能变化小的复合半透膜。

作为改善污垢附着的方法，提出了在分离功能层表面被覆聚乙烯醇，从而使电荷状态为中性，抑制结垢的方法(参见专利文献2)，形成含有聚环氧烷的被覆层等的方法(专利文献3、4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-79372号公报

专利文献2：国际公开第97/34686号

专利文献3：日本特表2003-501249号公报

专利文献4：日本特表2015-516876号公报

发明内容

发明要解决的课题

要求即使在用于高盐浓度且高重金属离子的海水的处理中，透过水量也不易下降的新颖的膜。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明具备下述[1]～[10]的任一构成。

[1]复合半透膜，其为具有微多孔性支撑层、在所述微多孔性支撑层上配置的分离功能层和被覆所述分离功能层的被覆层的复合半透膜，

上述分离功能层含有作为多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯的缩聚物的交联聚酰胺，

上述被覆层含有包含聚醚部位和羧酸聚合物部位的脂肪族聚合物。

[2]根据上述[1]记载的复合半透膜，其中，上述脂肪族聚合物中的聚醚部位的重量分率为30％以上。

[3]根据上述[2]记载的复合半透膜，其中，上述脂肪族聚合物中的羧酸聚合物部位的重量分率为20％以上。

[4]根据上述[2]或[3]记载的复合半透膜，其中，上述聚醚部位具有下述结构组(I)中所含的1种以上的结构，

[化学式1]

(其中，n为1以上且100以下的整数，x、y各自独立地为1以上且50以下的整数，R为甲基。)

[5]根据上述[2]～[4]中任一项记载的复合半透膜，其中，上述脂肪族聚合物具有交联结构。

[6]根据上述[5]所述的复合半透膜，其中，所述交联结构包含酰胺键。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项记载的复合半透膜，其满足下述条件(A)、(B)、(C)及(D)，

(A)：在25℃、相对湿度97％的条件下测得的IR光谱与在25℃、相对湿度3％的条件下测得的IR光谱的差示光谱中，3700～2900cm^-1间的最大峰的强度为0.08以上；

(B)：上述差示光谱的3700～2900cm^-1间的峰顶波数为3400cm^-1以上且3550cm^-1以下；

(C)：使用飞行时间二次离子质谱法对上述复合半透膜的被覆层侧进行测定时，将正2次离子m/z＝45.03、59.05、104.03、108.07、135.06的计数数值各自作为a、b、c、d、e时，满足(式1)，

(a+b)/(c+d+e)≥10…(1)；

(D)：使用飞行时间二次离子质谱法对上述复合半透膜的被覆层侧进行测定时，将负2次离子m/z＝71.02、103.02、107.06、133.04的计数数值各自作为f、g、h、i时，满足(式2)，

f/(g+h+i)≥1…(2)。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项记载的复合半透膜，其中，上述被覆层中所含的聚合物与上述分离功能层中所含的交联芳香族聚酰胺通过酰胺键相互键合。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项记载的复合半透膜，其中，上述被覆层具有褶皱结构，上述褶皱结构具备凸部和凹部，上述褶皱结构的上述凸部中高度为100nm以上的凸部的比例为80％以上。

[10]复合半透膜元件，其具备上述[1]～[9]中任一项记载的复合半透膜。

发明的效果

根据本发明，能够获得尤其是在高盐浓度·高重金属离子浓度的海水中运行时的造水量下降的幅度小，且显示出高造水量的复合半透膜。

附图说明

图1为示意性地示出膜表面的凸部高度的测定方法的图。

具体实施方式

以下，对于本发明详细地进行说明。

需要说明的是，本说明书中，以质量表示的全部的百分率、份，与以重量表示的百分率、份相同。

[1.复合半透膜]

本发明涉及的复合半透膜具备支撑膜、在支撑膜上形成的分离功能层和被覆分离功能层的被覆层。支撑膜具备微多孔性支撑层，分离功能层配置于上述微多孔性支撑层上。上述分离功能层为实质上具有分离性能的部分，支撑膜使水透过而实质上不具有离子等的分离性能、能够对分离功能层赋予强度。

(1)支撑膜

本实施方式中，支撑膜具备基材及微多孔性支撑膜。但本发明并不限于该构成。例如，支撑膜也可以不具有基材，而仅由微多孔性支撑层构成。

(1-1)基材

作为基材，可举出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物及它们的混合物或共聚物等。其中，特别优选机械稳定性高、热稳定性高的聚酯系聚合物的布帛。作为布帛的形态，可优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布，进而优选使用机织针织物。

(1-2)微多孔性支撑层

本发明中，微多孔性支撑层实质上不具有离子等的分离性能，用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。微多孔性支撑层的孔的尺寸、分布没有特别限定。例如，优选具有均匀的微细的孔，或者具有从形成分离功能层的侧的表面至另一侧表面慢慢变大的微孔，且形成分离功能层的侧的表面的微孔的大小为0.1nm以上且100nm以下这样的微多孔性支撑层。支撑层中使用的材料、其形状没有特别限定。

对于微多孔性支撑层的原材料而言，可单独或混合使用例如聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜及聚苯醚等的均聚物或共聚物。此处，作为纤维素系聚合物，可使用醋酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。

其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等的均聚物或共聚物。更优选的可举出醋酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚苯砜。进而，这些原材料中，从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高，成型容易的方面考虑，通常可使用聚砜。

对于聚砜而言，利用凝胶渗透色谱法(GPC)，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，聚苯乙烯作为标准物质进行测定时的质均分子量(Mw)优选为10000以上且200000以下，更优选为15000以上且100000以下。

通过使聚砜的Mw为10000以上，能够获得作为微多孔性支撑层的优选的机械强度及耐热性。另外，通过使Mw为200000以下，溶液的粘度在合适的范围，能够实现良好的成型性。

基材与微多孔性支撑层的厚度会影响复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度。为了得到充分的机械强度及填充密度，基材与微多孔性支撑层的合计厚度优选为30μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且220μm以下。另外，微多孔性支撑层的厚度优选为20μm以上且100μm以下。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，则所谓的厚度表示平均值。此处，平均值表示算术平均值。即，截面观察中，在与厚度方向垂直的方向(膜的面方向)上以20μm间隔测定20个点的厚度，计算它们的平均值，由此求出基材与微多孔性支撑层的厚度。

(1-3)支撑膜的形成方法

例如，将上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(以下，记作DMF)溶液涂布于基材上，使其在水中湿式凝固，由此能够得到微多孔性支撑层。

(2)分离功能层

(2-1)分离功能层的化学结构

分离功能层含有交联芳香族聚酰胺。尤其是，分离功能层优选含有交联芳香族聚酰胺作为主成分。主成分是指分离功能层的成分中占50重量％以上的成分。分离功能层通过包含50重量％以上的交联芳香族聚酰胺，能够表现高除去性能。另外，优选分离功能层中的交联芳香族聚酰胺的含有率为80重量％以上，更优选为90重量％以上。

交联芳香族聚酰胺能够通过使多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯进行化学反应而形成。此处，优选多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯的至少一方含有3官能以上的化合物。由此，能够获得刚性的分子链，形成用于除去水合离子、硼等微细溶质的良好孔结构。

所谓多官能芳香族胺，是指一分子中具有2个以上的伯胺基及仲胺基中的至少1种胺基，且胺基中的至少1个为伯胺基的芳香族胺。作为多官能芳香族胺，例如可举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等2个氨基以邻位、间位、对位中的任一位置关系与芳香环键合的多官能芳香族胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺等多官能芳香族胺等。尤其是，若考虑膜的选择分离性、透过性、耐热性，则优选使用间苯二胺、对苯二胺及1，3，5-三氨基苯。其中，从获取的容易性、操作的容易性方面考虑，更优选使用间苯二胺(以下，也记作m-PDA)。这些多官能芳香族胺可以单独使用，也可以2种以上并用。

所谓多官能芳香族酰氯，是指一分子中至少具有2个氯羰基的芳香族酰氯。例如，3官能酰氯可举出均苯三甲酰氯等，2官能酰氯可举出联苯二甲酰二氯、偶氮苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰二氯等。若考虑膜的选择分离性、耐热性，则优选为一分子中具有2～4个氯代羰基的多官能芳香族酰氯。

(2-2)分离功能层的形成方法

分离功能层通过使多官能芳香族胺、多官能芳香族酰氯经化学反应形成交联芳香族聚酰胺而得到。作为化学反应的方法，从生产率、性能的观点考虑，最优选界面聚合法。以下，对于界面聚合的工序进行说明。

界面聚合的工序具有以下工序：(a)使含有多官能芳香族胺的水溶液与多孔性支撑层上接触的工序，(b)使溶解有多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液(溶液A)与已接触含有多官能芳香族胺的水溶液的多孔性支撑层接触的工序，(c)进而与溶解有多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液(溶液B)接触并加热的工序，(d)除去反应后的有机溶剂溶液的工序。

需要说明的是，本栏中，举例支撑膜具备基材和微多孔性支撑层的情况，但支撑膜具备其他构成时，将“微多孔性支撑层”改称为“支撑膜”即可。

工序(a)中，多官能芳香族胺水溶液中的多官能芳香族胺的浓度优选在0.1重量％以上且20重量％以下的范围内，更优选在0.5重量％以上且15重量％以下的范围内。多官能芳香族胺的浓度在该范围时，能够获得充分的溶质除去性能及透水性。

优选在微多孔性支撑层上均匀且连续地进行与多官能芳香族胺水溶液的接触。具体而言，例如可举出将多官能芳香族胺水溶液涂布于微多孔性支撑层的方法、将微多孔性支撑层浸渍于多官能芳香族胺水溶液的方法等。微多孔性支撑层与多官能芳香族胺水溶液的接触时间优选为1秒以上且10分钟以下，进一步优选为10秒以上且3分钟以下。

使多官能芳香族胺水溶液与微多孔性支撑层接触后，以使膜上不残留液滴的方式充分地进行排液。通过充分地排液，能够防止微多孔性支撑层形成后液滴残留部分成为膜缺陷而除去性能降低。作为排液的方法，例如，如日本特开平2-78428号公报中记载的，可使用将与多官能芳香族胺水溶液接触后的支撑膜保持为竖直方向使多余的水溶液自然流下的方法；从空气喷嘴吹送氮气等气流而强制地排液的方法等。另外，排液后，使膜表面干燥，也能够除去一部分水溶液的水分。

有机溶剂溶液(溶液A及溶液B)中的多官能芳香族酰氯的浓度优选为0.01重量％以上且10重量％以下的范围内，进一步优选为0.02重量％以上且2.0重量％以下的范围内。这是因为通过使多官能芳香族酰氯的浓度为0.01重量％以上，能够获得充分的反应速度，另外，通过使上述浓度为10重量％以下，能够抑制副反应的发生。

有机溶剂优选与水不混溶、且溶解多官能芳香族酰氯、不破坏支撑膜的有机溶剂，只要是对于多官能芳香族胺及多官能芳香族酰氯为非活性即可。作为优选的例子，可举出正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、异辛烷、异癸烷、异十二烷等烃化合物及混合溶剂。

对于多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液的与已接触多官能芳香族胺水溶液的微多孔性支撑层的接触方法而言，可以与多官能芳香族胺水溶液对微多孔性支撑层的被覆方法同样地进行。

工序(c)中，与溶解有多官能芳香族酰氯的溶液B接触并进行加热。作为加热处理的温度，为50℃以上且180℃以下，优选为60℃以上且160℃以下。通过在该范围内加热，能够获得通过热及溶液浓缩而促进界面聚合反应的协同效果。

工序(d)中，通过对反应后的有机溶剂溶液进行排液的工序，除去有机溶剂。关于有机溶剂的除去，可使用例如将膜保持为竖直方向使多余的有机溶剂自然流下而除去的方法；通过用鼓风机吹风而干燥除去有机溶剂的方法；用水和空气的混合流体除去多余的有机溶剂的方法等。

(3)被覆层

复合半透膜的表面具有被覆层。被覆层实质上具有抑制污垢附着的功能。

(3-1)被覆层的化学结构

被覆层含有具有聚醚部位及羧酸聚合物部位的脂肪族聚合物。

重金属离子附着于膜时，透水性降低。与此相对，羧酸聚合物部位能够保持水合水，因此能够抑制重金属的附着，进而能够抑制由此引起的透水性的降低。另外，当水中的盐浓度变高时，羧酸聚合物部位能够保持的水合水的量减少，而如本发明中那样构成被覆层的聚合物不仅具有羧酸聚合物部位，而且具有聚醚部位，从而水合水的运动性提高，即使水合水的量减少，也能够有效地抑制膜的结垢。

像这样，即使在高重金属离子浓度且高盐浓度的条件下运行，也能实现造水量下降的幅度小的膜。

所谓聚醚部位，是指具有醚基且碳原子数为2以上的部位。聚醚部位优选含有以-O-CH₂-CH₂-、-O-CH(CH₃)-CH₂-表示的结构。另外，聚醚部位可以为直链也可以为支链。即，优选为聚醚部位包含聚环氧烷部位，尤其是包含聚乙二醇、聚丙二醇部位的直链或支链聚合物。更具体地，聚醚部位优选包含下述结构组(I)中所包含的至少1种结构。

[化学式2]

另外，为了抑制在高盐浓度且高重金属离子浓度的海水中运行时的造水量下降的幅度，优选被覆层中的聚醚部位的重量分率为30％以上。

脂肪族聚合物通过含有羧酸聚合物部位而能够控制被覆层中所含的水的量，能够赋予适度的亲水性。另外，通过具有羧酸末端而能够作为后述的交联、与膜反应的起点发挥功能。关于羧酸聚合物，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚谷氨酸等具有末端羧基的聚合物，或含有上述聚合物部位的共聚物为例。此时，上述聚合物可以为直链，也可以为支链。为了赋予上述功能，优选被覆层中的羧酸聚合物部位的重量分率为5％以上，更优选为20％以上。从上述观点考虑，羧基大部分酯化、酰胺化而实质上不作为官能团残留的尼龙、聚酯等聚合物是不合适的，不包括在羧酸聚合物中。另外，考虑到与醚部位的平衡，优选羧酸聚合物部位为50％以下。

脂肪族聚合物通过具有交联结构而即使在一处被切断也能继续保持功能，因此，从耐久性的观点考虑，为优选。此处，交联结构是指高分子间通过共价键以网状连接的结构。交联结构可举出使用交联剂交联直链聚合物而成的结构，三维网状聚合物、侧链聚合物或枝状聚合物在多个位点连接而成的结构等。

交联的方法有多种方法，可举出使用加成反应、自由基反应、缩聚反应的方法等。其中，对于利用羧酸聚合物的残基通过缩聚形成酰胺键的方法而言，由于其能够容易地形成具有适度的化学耐久性和亲水性的交联聚合物，因此优选。使用具有氨基的聚醚时，其氨基与羧酸聚合物的羧基缩聚而能够形成酰胺键。作为具有氨基的聚醚类，可举出HUNTSMAN公司的JEFFAMINE(注册商标)Diamines(D、ED、EDR系列)、JEFFAMINE(注册商标)、Triamines(T系列)等。

(3-2)被覆层的形成方法

被覆层形成于分离功能层表面。可以将脂肪族聚合物涂布于分离功能层上形成被覆层，也可以将包含分离功能层的膜浸渍于包含脂肪族聚合物的溶液中形成被覆层。另外，也可以使作为脂肪族聚合物的原料的物质在分离功能层表面反应，形成被覆层。进而，也可以在制成后述的复合半透膜元件后，对脂肪族聚合物的溶液进行通液处理，形成被覆层。

具有氨基的聚合物与羧酸聚合物通过酰胺键缩聚而形成聚合物时，可以使羧酸聚合物的羧基转换为氯羰基后与氨基缩聚，也可以使用缩合促进剂使其缩聚。作为缩合促进剂，可举出硫酸、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物(DMT-MM)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、N,N’-羰基二咪唑、1,1’-羰基二(1,2,4-三唑)、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、(7-氮杂苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基磷鎓六氟磷酸盐、氯三吡咯烷基磷鎓六氟磷酸盐、溴三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、3-(二乙氧基磷酰氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(N-琥珀酰亚胺基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-(N-琥珀酰亚胺基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(3,4-二氢-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪-3-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、三氟甲磺酸(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-(2-辛氧基-2-氧代乙基)二甲基铵、S-(1-氧化物-2-吡啶基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-[2-氧代-1(2H)-吡啶基]-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、{{[(1-氰基-2-乙氧基-2-氧代乙叉基)氨基]氧基}-4-吗啉代亚甲基}二甲基铵六氟磷酸盐、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷鎓六氟磷酸盐、2-氟-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、氟-N,N,N’,N’-四甲基甲脒鎓六氟磷酸盐等为例。反应时间及浓度可根据使用的溶剂、缩合剂及化合物的结构而适当调节，但从生产率的观点考虑，反应时间优选为24小时以内，更优选为12小时以内，进一步优选为6小时以内，尤其优选为1小时以内。反应结束后，可以除去残渣化合物并进行精制。

(3-3)被覆层与分离功能层之间的化学键

被覆层与分离功能层可以通过化学键相互连接。被覆层与分离功能层形成化学键的情况下，被覆层能够更稳定地存在，因此更优选。被覆层与分离功能层之间的化学键优选为共价键，从能够使用构成各层的聚合物所具有的官能团的方面，以及高水平保持化学耐久性的观点考虑，被覆层与分离功能层之间的化学键尤其优选酰胺键。具体而言，通过脂肪族聚合物的氨基与形成分离功能层的交联芳香族聚酰胺的羧基的反应形成酰胺键，或者通过脂肪族聚合物的羧基与形成分离功能层的交联芳香族聚酰胺的氨基的反应形成酰胺键，能够在被覆层与分离功能层之间形成酰胺键。本酰胺键的形成在构成分离功能层的交联芳香族聚酰胺与上述脂肪族聚酰胺接触时进行。具体而言，可以在将包含预先合成的聚合物的溶液涂布在分离功能层上形成被覆层时，在被覆层与分离功能层之间进行化学反应。另外，可以在将包含分离功能层的膜浸渍于包含预先合成的聚合物的溶液中形成被覆层时，在被覆层与分离功能层之间进行化学反应。进而，可以在制成后述的复合半透膜元件后对包含聚合物的溶液进行通液处理形成被覆层时，在被覆层与分离功能层之间进行化学反应。另外，可以在使形成被覆层的聚合物在分离功能层表面直接反应而形成的同时，进行与形成分离功能层的交联芳香族聚酰胺的酰胺键形成。形成被覆层与分离功能层之间的酰胺键时，根据需要，优选羧基预先保持反应活性高的状态。例如，可以利用界面聚合后的交联芳香族聚酰胺所具有的氯羰基与上述脂肪族聚合物所具有的氨基的反应，或者利用各种反应助剂(缩合促进剂)也是对于高效且在短时间内形成酰胺键而优选的。作为缩合促进剂，可优选使用(3-2)所示例的相同的化合物。

形成被覆层与分离功能层之间的酰胺键的反应时间及浓度可根据使用的溶剂、缩合剂及聚合物的化学结构而适当调节，但从生产率的观点考虑，反应时间优选为24小时以内，更优选为1小时以内，进一步优选为10分钟以内。优选反应结束后，用水、热水或合适的有机溶剂清洗所得的复合半透膜，除去反应性化合物。

(3-4)被覆层的物性

本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，被覆层中所含水的状态影响耐污性。具体而言，发现温度25℃、相对湿度97％的条件下从平衡化后的复合半透膜的被覆层侧测得的红外吸收光谱(IR光谱)减去温度25℃、相对湿度3％的条件下从平衡化的复合半透膜的被覆层侧测得的IR光谱而得的差示光谱中，表示水分子的O-H键的伸缩振动的3700至2900cm^-1间的最大峰强度为0.08以上，且温度25℃、相对湿度97％的条件下从平衡化的复合半透膜的被覆层侧测得的IR光谱减去温度25℃、相对湿度3％的条件下从平衡化的复合半透膜的被覆层侧测得的IR光谱而得的差示光谱中，表示水分子的O-H键的伸缩振动的3700至2900cm^-1间的峰顶波数为3400cm^-1以上且3550cm^-1以下时，抑制污垢附着的效果高，高盐浓度·高重金属离子浓度的海水中运行时的造水量下降的幅度变小。作为某一定温度下的相对湿度调节方法，可使用JIS B 7920中记载的饱和盐法。另外，层叠半透膜的IR光谱的测定可采用全反射红外光谱法(ATR)测定。

本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，针对将上述聚合物涂布于交联芳香族聚酰胺而得的膜而言，使用飞行时间二次离子质谱法对复合半透膜的被覆层侧进行测定时，正2次离子的峰同时满足以下式(1)、(2)的关系的情况下，能够使得在高盐浓度·高重金属离子浓度的海水中运行时的造水量下降的幅度变小。

将正2次离子m/z＝45.03、59.05、104.03、108.07、135.06的计数数值各自作为a、b、c、d、e时，

a+b/(c+d+e)≥10…(1)

将负2次离子m/z＝71.02、103.02、107.06、133.04的计数数值各自作为f、g、h、i时，

f/(g+h+i)≥1…(2)

需要说明的是，对于正2次离子m/z＝45.03、59.05而言，在脂肪族聚合物包含聚环氧烷部位作为聚醚部位的情况下，其归属于源自该聚环氧烷的离子(C₂H₅O⁺、C₃H₇O⁺)，104.03、108.07、135.06归属于源自芳香族聚酰胺的部分结构的离子(C₇H₄O⁺、C₆H₈N₂ ⁺、C₇H₇N₂O⁺)；对于负2次离子m/z＝71.02而言，在脂肪族聚合物包含聚丙烯酸部位的情况下，其归属于源自该聚丙烯酸部位的离子(C₃H₃O₂ ^-)，103.02、107.06、133.04归属于源自芳香族聚酰胺的部分结构的离子(C₇H₃O^-、C₆H₇N₂ ^-、C₇H₅N₂O^-)。

(4)膜表面的形状

本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，膜表面的凸部中高度100nm以上的凸部的比例为80％以上时，具有高透水性。

本发明中的膜表面的凸部是指10点平均表面粗糙度的5分之1以上的高度的凸部。10点平均表面粗糙度是指如下计算方法所得的值。首先，通过电子显微镜以下述倍率观察垂直于膜表面的方向的截面。所得截面图像中，表面(图1中以标记“1”表示。)以凸部和凹部连续重复的、褶皱结构的曲线呈现。关于该曲线，求出基于ISO4287：1997所定义的粗糙度曲线。在上述粗糙度曲线的平均线的方向上以2.0μm的宽度提取截面图像(图1)。

需要说明的是，平均线是指基于ISO4287：1997而定义的直线，并且是在测定长度中以使得由平均线与粗糙度曲线所包围的区域的合计面积在平均线的上下成为相等的方式描绘的直线。

提取的宽度2.0μm的图像中，以上述平均线作为基准线，分别测定凸部的高度、凹部的深度。对于从最高的凸部开始高度逐渐降低而达到第5高的高度的5个凸部的高度H1～H5的绝对值，计算平均值，对于从最深的凹部开始深度逐渐变浅而达到第5深的深度的5个凹部的深度D1～D5的绝对值，计算平均值，进而计算所得2个平均值的绝对值之和。这样所得的和为10点平均表面粗糙度。

凸部的高度可通过透射型电子显微镜测定。首先，用水溶性高分子包埋样品以制作透射型电子显微镜(TEM)用的超薄切片。作为水溶性高分子，只要能保持样品的形状即可，例如可使用PVA等。接着，为了易于观察截面，用OsO₄染色，并用超薄切片机切断样品，制备超薄切片。使用TEM对所得超薄切片拍摄截面照片。

凸部的高度可将截面照片读取到图像解析软件中进行解析。此时，凸部的高度为对具有10点平均表面粗糙度的5分之1以上的高度的凸部测得的值。凸部的高度如下测定。复合半透膜中，观察任意10个位置的截面时，各截面中，测定作为上述10点平均表面粗糙度的5分之1以上的凸部的高度。此处，各截面在上述粗糙度曲线的平均线的方向上具有2.0μm的宽度。

凸部的高度影响膜的表面积。本发明中的凸部的高度为100nm以上的比例为80％以上，因此能够获得高透水性。更优选100nm以上的凸部的比例为84％以上。

(5)复合半透膜的使用

复合半透膜与塑料网等供给水流路材料、特里科经编织物等透过水流路材料、根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管的周围，可适用作螺旋型复合半透膜元件。进而，也可将该元件串联或并联连接，收纳于压力容器中而制成复合半透膜组件。

另外，上述复合半透膜、或其元件、组件可以与向它们供给供给水的泵、对该供给水进行前处理的装置等组合，构成流体分离装置。通过使用该分离装置，能够将供给水分离为饮用水等透过水和未透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。

作为利用本发明所述的复合半透膜进行处理的供给水，可举出海水、卤水、废水等含有500mg/L以上且100g/L以下的TDS(Total Dissolved Solids：总溶解固态成分)的液态混合物。通常，TDS是指总溶解固态成分量，用“质量÷体积”或者“重量比”表示。根据定义，可将用0.45微米的过滤器过滤而得的溶液于39.5℃以上且40.5℃以下的温度蒸发，由残留物的重量算出，更简便地，由实用盐度(S)进行换算。

流体分离装置的操作压力高时，溶质除去率提高，但是运行中所需的能量也增加，另外，若考虑复合半透膜的耐久性，则优选使被处理水透过复合半透膜时的操作压力为0.5MPa以上且10MPa以下。供给水温度较高时，溶质除去率降低，但是随着供给水温度降低，膜渗透通量也减少，因此供给水温度优选为5℃以上且45℃以下。另外，供给水pH变高时，海水等高溶质浓度的供给水的情况下，可能发生镁等的结垢，另外，以高pH运行可能会导致膜的劣化，所以优选在中性范围内运行。

实施例

通过以下实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限定。

(1)膜的制备

(参考例1)

在25℃的条件下以200μm的厚度将聚砜(PSf)的16.0质量％DMF溶液浇注至聚酯无纺布(透气率为2.0cc/cm²/秒)上，立即浸渍在纯水中，放置5分钟，由此制作多孔性支撑膜。

将得到的多孔性支撑膜在间苯二胺(m-PDA)的3质量％水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支撑膜。从空气喷嘴吹送氮气，从支撑膜表面除去多余的水溶液，然后，在控制为室温40℃的环境下以使表面完全润湿的方式来涂布含有均苯三甲酰氯(TMC)0.165质量％的40℃的癸烷溶液，并静置1分钟，然后，使膜竖直而排液除去多余的溶液，且在80℃加热干燥1分钟，从而得到具有交联芳香族聚酰胺分离功能层的复合半透膜。

(参考例2)

将得到的多孔性支撑膜在间苯二胺(m-PDA)的3质量％水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支撑膜。从空气喷嘴吹送氮气，从支撑膜表面除去多余的水溶液，然后，在控制为室温25℃的环境下以使表面完全润湿的方式来涂布含有均苯三甲酰氯(TMC)0.165质量％的25℃的癸烷溶液，并静置1分钟，然后，使膜竖直而排液除去多余的溶液，且在80℃加热干燥1分钟，从而得到具有交联芳香族聚酰胺分离功能层的复合半透膜。

(实施例1～12)

将表1、2所示的化合物以表1所示的浓度溶解于纯水中后，溶解作为缩合剂的4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物使其浓度为1000ppm，于25℃搅拌1小时，制备聚合物溶液。

将所得聚合物溶液涂布于(参考例1)所得的具有交联芳香族聚酰胺分离功能层的复合半透膜的分离功能层侧表面，于25℃静置10分钟后，用纯水清洗，从而制备具有被覆层的复合半透膜。

(实施例13～14)

将表1、2所示化合物以表1所示浓度溶解于纯水中后，于25℃搅拌5分钟，制备聚合物溶液。

将所得聚合物溶液涂布于(参考例1)所得的具有交联芳香族聚酰胺分离功能层的复合半透膜的分离功能层侧表面，于25℃静置1小时，从而制备具有被覆层的复合半透膜。

(实施例15～16)

将表1、2所示化合物以表1所示浓度溶解于纯水中后，溶解作为缩合剂的4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物使其浓度为1000ppm，于25℃搅拌1小时，制备聚合物溶液。

将所得聚合物溶液涂布于(参考例2)所得的具有交联芳香族聚酰胺分离功能层的复合半透膜的分离功能层侧表面，于25℃静置10分钟后，用纯水清洗，从而制备具有被覆层的复合半透膜。

(实施例17)

通过与实施例3同样的操作制备聚合物溶液后，先对聚合物溶液进行浓缩·精制，除去缩合剂。将聚合物再次溶解于纯水中使其浓度为1200ppm，然后通过与实施例3同样的操作，制备复合半透膜。

(比较例1～3)

将所得聚合物溶液涂布于(参考例1)所得的具有交联芳香族聚酰胺分离功能层的复合半透膜的分离功能层侧表面，于25℃静置15分钟后，用纯水清洗，从而制备具有被覆层的复合半透膜。

(2)红外吸收(IR)测定

(一定温度、相对湿度条件下的复合半透膜的平衡化)

对于与盐的饱和水溶液处于平衡状态下的空气的相对湿度而言，其由盐的种类和溶液的温度决定。因此，可通过将加入有盐的饱和水溶液的容器保持在一定温度来提供平衡状态、并产生规定的相对湿度。以上述方式调节相对湿度的方法被称为饱和盐法，也记载于JIS B 7920中。

本实验中，使用饱和盐法来调节相对湿度，将复合半透膜平衡化。具体而言，在容量为2.7L的容器中加入约200mL的饱和盐溶液，将事先浸渍于水中的膜(面积：约2cm²)在已润湿的状态下以不与饱和盐溶液相接触的方式放入容器中，并进行密封，在25℃的恒温箱内静置30天。

(IR光谱)

对于IR光谱而言，利用全反射红外光谱法(ATR)进行测定。测定仪器使用Nicolet株式会社制Avatar360 FT-IR测定仪，作为全反射测定用的配件，使用同一公司制的单次反射型水平状ATR测定装置(OMNI-Sampler)及锗制的ATR晶体，对试样表面进行测定。作为测定条件，将分辨率设定为4cm^-1、将扫描次数设定为256次。在刚将以上述条件实现了平衡化的复合半透膜取出之后即进行测定。另外，得到的光谱以吸光度表示，并进行了自动基线校正。

(3)飞行时间二次离子质谱测定

在室温·真空下干燥上述(1)的实施例所得的复合半透膜，使用TOF SIMS 5(IONTOF公司制)装置，进行飞行时间二次离子质谱测定(二次离子极性：正、质量范围(m/z)＝0-200)、光栅尺寸：300μm，扫描数：16，像素数(1面)＝256，测量真空度＝4×10^-7Pa以下，一次离子种类：Bi₃ ⁺⁺、一次离子加速电压＝25kV，脉冲宽度＝12.5、13.3ns，聚束：有，带电中和：有，后段加速：10kV)。

在复合半透膜的被覆层侧表面，分别求出正2次离子m/z＝45.03、59.05、104.03、108.07、135.06的计数数值，将正2次离子m/z＝45.03、59.05、104.03、108.07、135.06的计数数值作为a、b、c、d、e，求出(a+b)/(c+d+e)的值。然后，使2次离子极性为负并同样地测定，分别求出负2次离子m/z＝71.02、103.02、107.06、133.04的计数数值，各自作为g、f、h、i，求出f/(g+h+i)的值。

进而，将重量分率已知的被覆层模型聚合物涂布于硅晶片，基于用同样的方法测定时的峰强度比，计算复合半透膜被覆层中聚醚部位·聚丙烯酸部位的重量分率。

(4)凸部高度

用PVA包埋包含被覆层的复合半透膜，用OsO₄染色，并用超薄切片机切断，制备超薄切片。使用透射型电子显微镜对所得超薄切片拍摄截面照片。将通过透射型电子显微镜拍摄的截面照片读取到图像分析软件，测定长度为2.0μm的距离中的凸部高度和凹部深度，如上所述计算10点平均表面粗糙度。基于该10点平均表面粗糙度，对于具有10点平均表面粗糙度的5分之1以上的高度的凸部，测定该凸部的高度。重复上述测定直至凸部的高度的值超过100处，求出上述凸部中高度为100nm以上的凸部的比例。

(5)复合半透膜的性能评价

以操作压力5.5MPa对所得复合半透膜供给已调节至温度25℃、pH7的海水(TDS浓度3.5％)(Total Dissolved Solids：总溶解固态成分)，进行膜通水试验，求出制造时性能(初始性能)。

由下式求出除盐率。

除盐率(％)＝100×{1-(透过水中的TDS浓度/供给水中的TDS浓度)}

另外，根据上述条件下得到的、每1平方米膜表面的1天的透水量(立方米)求出透过水量(m³/m²/天)。

(6)耐污性试验

在上述(5)的制造时性能的评价后，将TDS浓度浓缩至60000ppm，在压力7.1MPa下对已添加氯化铁(III)10ppm的海水进行1.5小时的通水运行，然后再次按照上述(5)的方法进行通水试验，测定透过水量，计算与制造时的透过水量之比。

以上实施例、比较例中所得复合半透膜的膜性能示于表4中。如实施例所示可知，本发明的复合半透膜能够同时实现在高盐浓度·高重金属离子浓度的海水中的造水量下降的幅度小、以及高透水性能。

[表1]

表1

[表2]

表2

[化学式3]

[表3]

表3

[表4]

表4

尽管对本发明进行了详细地并且参考特定的实施方式进行了说明，但是，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以进行各种各样的变更、修改而不偏离本发明的主旨和范围。本申请基于2018年2月28日申请的日本专利申请(日本特愿2018-034860及日本特愿2018-034861)，将其内容作为参考援引于此。

附图标记说明

1 膜的表面

Claims

1.复合半透膜，其为具有微多孔性支撑层、在所述微多孔性支撑层上配置的分离功能层和被覆所述分离功能层的被覆层的复合半透膜，

所述分离功能层含有作为多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯的缩聚物的交联聚酰胺，

所述被覆层含有包含聚醚部位和羧酸聚合物部位的脂肪族聚合物。

2.根据权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述脂肪族聚合物中的聚醚部位的重量分率为30％以上。

3.根据权利要求2所述的复合半透膜，其中，所述脂肪族聚合物中的羧酸聚合物部位的重量分率为20％以上。

4.根据权利要求2或3所述的复合半透膜，其中，所述聚醚部位具有下述结构组(I)中所含的1种以上的结构，

[化学式1]

其中，n为1以上且100以下的整数，x、y各自独立地为1以上且50以下的整数，R为甲基。

5.根据权利要求2或3所述的复合半透膜，其中，所述脂肪族聚合物具有交联结构。

6.根据权利要求5所述的复合半透膜，其中，所述交联结构包含酰胺键。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的复合半透膜，其满足下述条件(A)、(B)、(C)及(D)，

(B)：所述差示光谱的3700～2900cm^-1间的峰顶波数为3400cm^-1以上且3550cm^-1以下；

(C)：使用飞行时间二次离子质谱法对所述复合半透膜的被覆层侧进行测定时，将正2次离子m/z＝45.03、59.05、104.03、108.07、135.06的计数数值各自作为a、b、c、d、e时，满足(式1)，

(a+b)/(c+d+e)≥10…(1)；

(D)：使用飞行时间二次离子质谱法对所述复合半透膜的被覆层侧进行测定时，将负2次离子m/z＝71.02、103.02、107.06、133.04的计数数值各自作为f、g、h、i时，满足(式2)，

f/(g+h+i)≥1…(2)。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的复合半透膜，其中，所述被覆层中所含的聚合物与所述分离功能层中所含的交联芳香族聚酰胺通过酰胺键相互键合。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的复合半透膜，其中，所述被覆层具有褶皱结构，所述褶皱结构具备凸部和凹部，所述褶皱结构的所述凸部中高度为100nm以上的凸部的比例为80％以上。

10.复合半透膜元件，其具备权利要求1～9中任一项所述的复合半透膜。