CN1304329A - 高性能复合膜 - Google Patents

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Abstract

以高速法生产高质量反渗透、毫微过滤和超滤膜的方法提供有极好截留率特性与高通量能力相结合的膜。该方法采用串列涂布技术在微孔基质上涂布约25A至1.0微米的薄膜。所述串列涂布法包括串列的补偿槽辊和随后的缝模涂布机,或者包括串列的缝模涂布机。对于反渗透和毫微过滤膜,用湿－湿涂布法在多孔基质上先涂布水溶液,再涂布有机溶液,产生交联的界面聚合复合膜。用单缝模涂布机生产超滤膜。

Description

高性能复合膜
发明背景
本发明涉及用于选择分离流体混合物、流体和颗粒、及溶液的薄膜形式的选择渗透隔膜。更具体地，本发明涉及用于反渗透、毫微过滤和超滤等的选择性渗透膜的制造方法。
公知溶解物如盐和矿物质等可通过称为反渗透的技术从其溶剂如水中分离。例如，可用反渗透膜显著地降低海水的矿物质和盐含量以生产饮用水和/或工业用低盐水。类似地，可由总溶解固体含量高的相对较硬的水获得家庭或工业用软化水。软化水对于延长各种精密仪器的寿命和生产适合于各种工业和民用水是重要的。或许过滤技术对日趋工业化的世界的最大冲击是使稍咸水或海水脱盐以向工业、农业或民用提供大量相对无盐的水。随着世界继续工业化和人口继续高速增长，淡水供应需求增加将使稍咸水和海水转化成可生产利用的有效装置的可利用性日益变得重要。
与反渗透膜同样重要的是毫微过滤和超滤膜，它们用于从溶液和混合物中过滤分子和颗粒。为解释起见，下面的论述集中于反渗透膜，但本领域技术人员将认识到同样的考虑也适用于毫微过滤和超滤膜。因此本文所述过滤膜包括反渗透、毫微过滤和超滤膜。
反渗透主要是通过向被过滤水施加液压使之通过反渗透膜而滤出溶解的离子或分子。这种膜对水是选择性渗透的，但截留不想要的组分，一般为盐和各种溶解的矿物质通过。渗透压(溶质组分均匀地分布至膜两侧的倾向)妨碍反渗透过程。原料水中不想要组分的浓度越高，必须克服的渗透压越大。因此，反渗透膜必须强烈地截留所述不想要组分通过，本领域中通常称为具有高截留特性。
在渗透中，向盐水施加压力使水通过固体或液体隔膜移动而防止所述相迅速再混合需要115psi的理论渗透压以使25℃的1％NaCl溶液脱盐。因此，固体或液体隔膜对溶液流动的限制越多，驱动所述脱盐过程所需压力越高。与受限流动相关的术语是压降。显然所述盐和脱盐溶液之间存在的隔层越厚，使溶液脱盐所需压力越高。
目前多数情况下用多孔物质制造反渗透膜，在多孔物质上涂布单体或聚合物，随后使之交联，如在Gadotte的US4 277 344中所公开，该文献引入本文供参考。该专利揭示了由交联的界面聚合芳族聚酰胺制备的反渗透膜可获得良好的脱盐率和流动特性。用Cadotte法产生的膜是优于现有技术膜的重要进步，因为所述离子截留特性、流动特性和耐氧化性得到显著改善。
用Cadotte技术制备反渗透膜的方法是用多胺组分涂布多孔载体层。使有所述多胺涂层的多孔载体层与多酰基卤接触，在所述载体层上就地引发界面聚合。将所得产品干燥得到包含与所述多孔载体层叠合的聚酰胺的复合膜。所述就地交联使所得交联反渗透膜与载体基质机械粘合。
现有的涂布法如Cadotte法采用浸涂技术。在浸涂中，所要基质连续地移动并传送通过第一液体浴，使所述基质两侧涂布第一组分例如多胺，然后传送通过含有第二组分如多酰基卤的第二液体浴，再将所述膜传送通过任何要求的漂洗工艺，然后通过干燥箱。如此形成的膜层一般为约0.5至约1.0微米。
浸涂法的主要缺陷是所述基质涂布过程的结果取决于许多难以调节的因素，包括罐中涂料的粘度、内聚作用、和粘合性，这些性质随温度、溶液组成和其它类似因素而改变。例如，浸槽依靠重力使过量的涂料从基质上流下。因而，由于许多因素影响涂料的粘度、粘合性和内聚作用，所以难以控制涂层的厚度。涂于基质上的涂层厚度改变可能在膜涂层中产生破裂或空隙，导致膜的有效性显著下降或使产品损坏。工业中通常有多达20％的浸涂基质因所得涂布膜产品的此缺陷而变成废料。
此外，浸涂法因基质从一个槽通入另一槽可能导致槽间交叉污染。未足以从基质上流掉的一些过量的第一组分被带入第二槽，导致来自第一浸槽的组分在第二浸槽中累积。这导致第二槽中组分的浓度和组成发生变化，此变化随着过程的继续逐渐改变，最终导致两涂层之间发生的交联有效性的改变，相应地导致最终膜改变。通常，残留在基质上的这些过量组分必须在后续柠檬酸和漂白浴等中被萃取。
此外，第二浸槽一般地尺寸大到足以在第二槽中组分逐渐被污染以至必须废弃之前可使整批膜通过(例如运行8小时)。结果，在浸涂法中一般产生大量废的浸涂化学品。
此外，在浸涂过程中组分趋于渗入多孔基质，造成几个潜在的问题。第一，过滤膜的过滤层厚度相反地影响膜的能力，因而过滤层越厚，膜的能力越低。由于浸涂组分趋于渗入基质，所得过滤层有效地延伸至基质中。相反，理想的过滤膜应仅有在基质表面形成的一薄层过滤层。第二，由于浸涂组分渗入基质，在最终的浸涂操作之后过量的组分趋于留在基质中。必须通过在强溶剂如柠檬酸中漂洗涂布后的基质从膜中洗出这些过量的组分。此漂洗增加了该方法的成本和对环境的影响。而且，由于该方法使基质浸入槽中，基质两侧必然被所述组分涂布。这导致背面的“准膜”起到使膜进一步增厚的作用，具有上面所述不利影响，此外在螺旋缠绕的过滤元件中用于螺旋缠绕工艺时干扰形成叶的粘合需求。
由于浸涂技术中固有的厚度变化，为使膜中空隙和穿透数量最少必须施涂较厚的涂层，一般地为约0.5至约1.0微米。此较厚的涂层通过对水通过膜的传播形成更坚实的阻挡层而有效地限制的膜的生产量，因而降低了如此生产的膜的总功效。例如，用传统的浸涂技术生产的反渗透膜典型地有约0.5微米或更厚的涂层，导致普通海水的物料通过量为公称24加仑/平方英尺/天(gfd)(40.8升/平方米/小时(1mh))，截留率为98.5％。
为控制膜浸涂中固有的一些问题，使基质以较慢的速度(典型地约3m(10ft/min)通过浸槽。此较慢的生产速率使浸涂中固有的携带、厚度变化和类似问题减少但未消除。然而，生产速率慢显著地增加了给定生产速率所需设备的投资费用。
浸涂技术的另一限制是存在严重的环境问题。槽中所用化学品典型地具有相当的挥发性，潜在地损害环境和在该区域工作的人员。由于浸槽与环境相通至允许膜通入和离开液体界面所需的程度，必然有很大的表面需要被封闭。因此，浸涂技术的显著的环境限制使高品质反渗透膜的生产效率下降。而且，在组分不稳定和因暴露于光和空气中有氧化或其它反应倾向的情况下，使某些化学组分与环境相通还有问题。
也已通过非浸涂技术生产通用的过滤膜。如Tuccelli等的US5 522 991中所公开的，已用一般称为“挤出”或“辊衬刮刀”法的涂布法生产超滤膜。用辊衬刮刀或挤出法涂布使用粘度较高的涂布液，典型地有明显比反渗透膜所要求的实质上更厚的最终涂层。例如，在Tuccelli的专利中，使用8％至25％溶剂化N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)的涂料溶液，其粘度在约10000和约60000cps之间。在辊衬刮刀或挤出法中，由于使用粘度较高的流体，膜经过辊刀或挤出机喷嘴移动将一部分流体从挤出机中或刀下拉出。该方法不适用于用类似于Cadotte的化学品形成的过滤膜，因为这种化学物质需要“湿-湿”法，其中在先涂布的第一层仍是湿的情况下涂布第二湿层。通过挤出或辊衬刮刀法涂布第二层，由于基质通过第二挤出机喷嘴或刮刀辊时高粘度第二流体在基质上拉过而施加的张力有破坏预先涂布的湿层的均匀性的倾向。因此，此拉力作用实际上妨碍了辊衬刮刀或挤出法在湿-湿涂布中的应用。此外，辊衬刮刀和挤出法可获得的膜厚与Tuccelli专利中所公开的相似，典型地为5至15微米，所要厚度有约±10％的精度。此膜厚度大于反渗透膜所要求的厚度。因此，显然挤出法或辊衬刮刀法均不适用于本文所述用化学物质生产反渗透膜。
缝模涂布是源于摄影业的既定技术，为高质量的方法，用该方法可以较高的速度可靠地涂布数微米厚的层，如Devine的US5 143 758所公开的。一类缝模涂布还用于在电子工业中涂布基质，如Sandock的US5 516 545中所公开的。缝模涂布是一种连续涂布技术，其将精确量的典型地低固体和粘度特性的物料输送至涂布机，然后使精确量的物料沉积在移动基料或通过所述涂布机缝口的其它基质上。缝模涂布技术典型地允许基料速度超过100ft/min(30m/min)。相比，目前反渗透膜涂布技术中所用的浸涂技术允许基质移动通过槽的速度为约10ft/min(3m/min)。
缝模涂布技术的普通应用一般限于光滑的无孔表面，如摄影胶片和纸及电路板，还限于不相互作用的化学品。例如，在电子工业中，缝模涂布典型地已用于在无孔基质如各电路板上涂布抗光蚀剂和类似的单层涂层。典型的照相胶片缝模涂布包括涂布多层液体，它们之间不相互作用也不与基质相互作用。的确，缝模涂布和需要多个湿-湿层的典型摄影应用使用“串级”或“滑动”涂布机，从有多个缝的单一涂布头同时涂布多个通常不同的液体层，如Devine专利中所说明的。串级涂布机中的每个缝有相应的通道，将所要流体供入缝口。随着流体从许多缝口流出，底部流体从缝模流出而位于基质之上，其它层在其上面。由于通过适合的粘度和pH值仔细地控制涂层的均匀性，所以无互混、反应或相互作用发生。因此，涂布高活性的多层溶液时，用串级缝模涂布不能操作，因为瞬间形成聚合物将产生涂层缺陷，最终转变成产品性能差。相反，如上所述，过滤膜的产生典型地涉及在多孔基质上涂布相互作用的低粘度化学物质层。由于化学物质的交叉污染和交叉反应的化学物质在缝模涂布机上积累，所以在串级涂布机中涂布这种多层相互作用的化学物质一般不切实可行。此外，通过串级涂布机沉积的液体组分不仅必须是非活性的，而且必须有较高的粘度，约400cps。用通用的串级涂布机缝涂多层还要求所述流体是含水的，因为溶剂体系不能用于此系统。
已用于印刷业的另一技术是凹槽辊涂布。凹槽辊涂布是利用旋转辊使薄液膜定量地沉积于基质上的方法。凹槽辊表面有镂刻图案槽，其尺寸可通过酸蚀刻或机电技术仔细地控制。然后由槽体积和均匀性决定湿涂层厚度。凹槽辊涂布的缺点之一是涂层厚度的适度改变典型地需要重新设计凹槽辊的槽特征即槽深、间距、槽壁尺寸，然后蚀刻。这是一种费时且高成本的方法。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种改进的过滤膜生产方法，该方法使所得薄膜涂层的厚度变化减少，因此提高了所生产膜的有效性和实用性。
本发明的主要目的是提供一种改进的过滤膜生产方法，其中生产速度比现有方法显著提高。
本发明的另一目的是提供一种改进的过滤膜，其中所加工液体的相对通过量明显高于目前过滤膜中可获得的。
本发明的另一目的是提供一种高质量的生产系统，使所生产的膜中穿透和空隙最少，从而使生产过滤膜的成本最低。
本发明的再一目的是以使生产过程中固有的安全、卫生和环境危险最小的方式产生过滤膜。
本发明再另一目的是提供比以前可能的厚度更薄的分子厚度的膜，从而以可控制的方式提高通量和效率或截留率。
本发明再另一目的是消除膜的各涂料组分交叉污染的可能性，从而可在降低相关生产成本的同时形成质量更高的膜。
本发明另一目的是提供一种方法，可通过在基质上沉积准确量的各膜组分控制反应的化学计量，从而不需要使用过量的组分，降低生产成本，并控制所得通量和截留率特性。
本发明再另一目的是提供一种方法，仅在要求的地方使各涂层组分沉积在基质上，从而提高所得膜的有效性。
本发明的其它的目的从说明书和权利要求书中可清楚地看到。
本发明是一种连续涂布多孔基质形成复合过滤膜的独特方法，包括以下步骤：提供第一液体组分；提供第一涂布机用于将所述第一液体组分涂布于所述基质之上；通过所述基质和所述第一涂布机彼此相对移动使所述第一组分涂于所述基质上形成液体层；提供第二液体组分；提供与所述第一涂布机串列的第二涂布机用于涂布所述第二液体组分；通过涂有所述液体层的所述基质和所述第二涂布机彼此相对移动使所述第二液体组分涂布在所述液体层之上而使所述第二液体组分与所述液体层接触；使所述第一和第二液体组分界面聚合形成复合层；和干燥所述复合层形成复合膜。
一方面，本发明提供一种连续涂布多孔基质制备复合反渗透膜的方法，包括以下步骤：用基本上为单体的芳族多胺反应物缝模涂布或补偿槽辊涂布所述多孔基质形成第一层，在所述湿的第一层上缝模涂布能与所述第一层反应的基本上为单体的芳族多官能酰基氯使之界面聚合而得到复合层。最后，将所述层干燥形成反渗透膜。该方法产生通量为约40至50gfd(66.7-83.31mh)、脱盐率为约98.5％或更高的膜。
另一方面，本发明提供一种连续涂布多孔基质制备复合毫微过滤膜的方法，包括以下步骤：提供包含第一反应物水溶液的第一液体组分；提供第一涂布机用于将所述第一液体组分涂于所述基质之上，其中所述涂布装置包括补偿槽辊涂布机或缝模涂布机；通过所述基质和所述第一涂布机彼此相对移动使所述第一组分涂于所述基质上形成液体层；提供第二液体组分，其为包含第二反应物和溶剂的有机溶液；提供与所述第一涂布机串列的第二涂布机用于涂布所述第二液体组分，其中所述第二涂布机包括缝模涂布机；通过涂有所述液体层的所述基质和所述第二涂布机彼此相对移动使所述第二液体组分涂布在所述液体层之上而使所述第二液体组分与所述液体层接触；使所述第一和第二液体组分界面聚合形成复合层；和干燥所述复合层形成复合毫微过滤膜。
另一方面，本发明提供一种连续涂布多孔基质制备复合过滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：提供一种液体组分，它是包含选自聚醚砜和聚砜的聚合物、所述聚合物的溶剂、和所述聚合物的非溶剂的溶液；提供一种涂布机用于将所述液体组分涂布于所述基质之上，其中所述涂布机包括缝模涂布机；通过所述基质和所述第一涂布机彼此相对移动使所述组分涂布在所述基质上形成液体层；和干燥所述层形成超滤膜。
附图简述
图1为单缝模涂布装置的示意图。
图2为本发明双或串列缝模涂布法的示意图。
图3为本发明串列缝模涂布端部的局部放大剖面图。
图4为本发明串列补偿槽辊/缝模涂布法的示意图。
发明详述
部分地结合本申请的这些附图说明本发明所涉及的基本串列缝模涂布法。图1为典型的单层缝模涂布装置的示意图。在缝模涂布系统中，储罐10装有要涂布的化学组分，通过容积式泵12计量通过进料管14至缝模涂布机16中而至基质18之上。用标准计算机控制技术密切监视和控制基质18的速度和化学物质进料参数。缝模涂布机16将计量的流体部分均匀地涂布于基质18之上。
图2为本发明双或串列缝模涂布机的示意图。串列缝模涂布指两个或多个流体涂层的湿-湿涂布。根据定义，这种方法在涂布后续涂层之前不使先涂的层干燥。本领域技术人员将理解可用附加的缝模形成附加层或者相反地可使用单缝模。基本上第一缝模机组20和第二缝模机组22将所需涂层材料输送至基质18上。各机组以与图1所示单机组相似的方式操作。为便于对比，图1、2和3中相应的元件用相应的数字标记。因此，在图2中储罐用参考标记10a和10b表示，所要各涂料流体通过泵12a和12b计量，经进料管14a和14b，至缝模涂布机16a和16b。
图2中，基质18经一系列辊19通过所述缝模涂布机16a和16b，顺序通过第一缝模机组20的涂布端部26，然后典型地在所述第一涂层仍湿的情况下通过所述第二缝模机组22的第二缝模端部28。由于缝模涂布使用粘度较低的流体，所以可在所述第一涂层未干燥的情况下涂布所述第二涂层。的确，为实现要求的所述层就地交联，在涂布后续层之前不希望任何层干燥。然后涂有两种流体的基质通过烘箱24使所述复合产品干燥。
图3更详细地描述安排用于本发明湿-湿缝模涂布法两个缝模端部26、28。图3中，示出基质18在第一缝模端部26下通过，然后在第二缝模端部28下通过。当所述膜通过第一缝模端部26时，第一涂布液30被放在基质之上。如图3中所示，在缝模涂布中，端部26的形状使涂布液30在端部形成两个流体前沿36a，横跨基质形成均匀的波纹。如此形成的前沿36通过涂布液的内聚力钉于端部26的锐边38a上，因而控制涂布的动力学。第一涂层31在仍湿的情况下在第二缝模端部28下通过，而涂布第二涂布液32。与第一涂层相似，第二涂布液32在端部28的边缘38b形成前沿36b，所述复合涂层或防渗层34离开此对缝涂模端部。
优选地，所述容积式泵12、12a和12b是高精度的计量泵，能移送精确体积的溶液在目标流量的0.1％内。与缝模端部的动力学相结合时，涂层厚度可控制在目标覆盖度的1％内。如本文中所述，本发明所用涂料液是低粘度特性的稀溶液。因此，通过第二缝模机组22的端部28涂布的涂料液32可在不破坏预先通过第一缝模机组20涂布的湿涂层31的情况下涂布。此外，涂料液30、32的低粘度和低表面张力提高了涂布后流体在基质18上的均匀扩展。所有这些因素的组合提供了极精确和可靠的涂布法。
经过所述缝模端部26和28之后，所涂布的涂料液30、32在基质18上界面交联形成选择渗透隔层34，并与基质18交联。对于与Cadotte法中所用化学物质类似的化学物质，端部26和28及烘箱24的布置必须允许第二涂料液32与第一涂料液30在所述膜完全干燥之前反应足够长时间，以发生有效的交联或形成膜。由于涂布的材料层较薄，该反应典型地在毫秒内发生，端部26和28之间、第二端部28和烘箱24之间所需距离较小。按本发明生产的典型湿层厚度对于第一层30的典型水溶液为约6.5微米(650mg/ft2或6500mg/m2覆盖度)，对于第二层32的典型溶剂溶液为约13微米(1300mg/ft2或13000mg/m2覆盖度)。
用本发明串列缝模涂布法提供这些较薄层的能力使所得复合层或防渗层为分子厚，约25°A至1.0微米。迄今用传统的制膜方法不能生产这种分子厚的膜。
缝模涂布领域的技术人员将理解，泵送速度由基料(web)速度、宽度和所要覆盖度导出。另外，优选的覆盖度、基质、和基料速度等一般决定涂布端部的结构。因此，本领域技术人员将理解图3所示端部结构是示意性的，可根据具体应用的需要适当改变。特别地，根据有关的基质和流体的准确性质，可在端部使用缝模与基质的不同的角度以提高扩展特性。此外，所述端部优选具有这样的形状以致可根据具体方法应用情况改变端部与基质的角度使涂布液中鼓泡、空气夹带和空隙最少。端部与基质的角度的优选范围为约15至约45°。
另一实施方案示于图4中，该方法与图2所示及所描述的基本相同，其中所示第一缝模涂布机26在本发明串列涂布法中被替换成逆辊补偿槽辊涂布机，一般地标记为40。为便于对比，图中相应的元件尽可能用相应的数字标记。所述补偿槽辊涂布机40有流体储槽42，其中装有要涂布的化学组分，由容积式泵44计量通过加料管46进入补偿槽辊涂布机端部48，然后将精确量的流体输送至第一逆槽辊50。流体52在第一逆槽辊50上形成薄涂层，然后传送至垫带辊(blanket roller)54，再传送至第二逆槽辊56。然后第二逆槽辊56上的流体52与移动的基质18接触，而将流体涂层52从第二逆槽辊56移至基质18。上辊58是起到以所示方向移动基质18的作用的托膜辊。涂布第一流体52之后，所述涂布基质18向缝模辊19c移动，从而如上所述通过缝模涂布机16c涂布第二流体。与前面所述实施方案一样，如此涂布在基质18上的复合膜再传送至烘箱24c干燥。
本发明所用优选基质是不对称微孔聚合物，其具有超滤性能，由包含无纺合成材料的载体基料支撑以使渗透物容易通过。所述基质的孔径优选在约0.01至约0.02微米的范围内，所述膜优选约2至5mil(0.0001-0.0013m)厚。可有效地用于本发明方法的典型聚合物涂布基质是聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚烯烃或纤维素。在缝模涂布之前各种涂布基质可能需要保护步骤以确保所涂布的涂层干燥期间保持不对称孔结构。
关于按本发明形成的反渗透膜，已用包括含约1至3％(重量)1，3-苯二胺(间苯二胺，MPD)和余量的去离子水的水溶液的第一涂料液30获得优异的结果。更优选地，使用MPD的水溶液。在优选实施方案中，MPD的量在约1％至5％的范围内，更优选的范围是约2％至4％。根据膜的最终用途，可使用各种其它的水溶性多胺物质，聚合物和低分子量物质如聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡啶和三亚乙基四胺均可使用。第一涂料液30的粘度优选为约1至约100cps，取决于溶质的性质，更优选在约1和20cps之间。
在一实施方案中，向所述溶液中加入表面活性剂以改善第一涂料液30对基质的润湿性。适合的表面活性剂包括氟化或脂肪型物质，其中所述表面活性剂分子的亲水部分可以是非离子、阴离子或阳离子型的。表面活性剂的临界浓度取决于所用的可溶性物质的分子，但一般适用的浓度基于表面活性剂重量与涂料液重量的相对量为约0.05％至约0.25％。典型地，优选约0.15％(重量)的浓度。选择表面活性剂时，应注意本方法所用表面活性剂可能与所涉及的溶液有除仅提供润湿性以外的相互作用，因此可能对最终膜性能有显著影响，该影响可能是不希望的。
关于第二涂料液32，已用混有共溶剂的约1％(重量)苯三甲酰氯(Trimesyol Chloride)(TMC)的有机溶液获得良好的结果。然而，其它有机物也将产生可接受的结果，可包括氰尿酰氯或二氯甲基吡啶。用作第二涂料液32的有机溶液的粘度优选在约0.6至100cps的范围内。第二涂料层32的更优选范围是在0.8和20cps之间。所述共溶剂组合物包括烃溶剂和高沸点溶剂。高沸点溶剂的用途是控制溶剂的蒸发速度，从而控制形成适合的膜所需反应时间。可有效地使用烃类溶剂如己烷作为此共溶剂混合物的主要成分。高沸点溶剂的存在浓度在约1％至约99％(重量)的范围内，但通常优选15％的浓度。已有效地使用几种高沸点溶剂如异烷烃和石脑油型组合物。例如，ShellPetroleumofHouston(Texas)生产的VM&PNaphthaHT或EC提供良好的结果。
优选的涂层覆盖度将随膜的用途以及用于产生该膜的使用的具体溶液而改变。优选覆盖度的计算一般由反应的理论化学计量及表面积导出。例如，TMC与MPD界面缩合时，对于1％(重量)TMC溶液优选的湿涂层覆盖度为约1000至约1500mg/ft2(11000-16000mg/m2)，最优选约1300mg/ft2(14000mg/m2)。对于MPD，2％(重量)溶液的有效湿涂层覆盖度在350至900mg/ft2(3800-9700mg/m2)的范围内，但优选650mg/ft2(7000mg/m2)。所得干膜为分子厚，从而所述隔层或复合层的厚度为约1微米或更小，偏差在目标覆盖度的±1％。优选的厚度为约25°A至约0.2微米。
注意到Cadotte专利教导由于组分的反应基本上仅在物料界面发生所以反应物的摩尔比不重要。然而，意外地不同的结果已被本发明方法证明。使用接近化学计量的MPD和TMC时，MPD与TMC之比为3∶2，所得膜的通量显著改善。特别地，如果使用比化学计量过量高达50％的MPD或TMC，将在不增加截留能力的情况下使所得膜的通量最大。更特别地，MPD或TMC过量约20至30％似乎使所得膜的通量最大。
MPD的优选干覆盖度在约10至20 mg/ft2(100至200mg/m2)的范围内，最优选的干覆盖度为约12至14 mg/ft2(120至140mg/m2)。TMC的干覆盖度优选在约8至14mg/ft2(80至140mg/m2)的范围内，最优选的干覆盖度为约8至10mg/ft2(80至100mg/m2)。当然，选择MPD和TMC溶液的精确干覆盖度将基于上述反应的化学计量。
所述有机溶液的共溶剂组成很重要，因为此组成与烘箱中的干球温度和空气撞击一起控制有机层的干燥速度。此有机层的干燥与水从所述水层背侧蒸发同时发生，优选使之平衡以使最终膜的形成和性能最优。
物料在烘箱24中的干燥速度及相应的组合物湿载荷均对所生产膜的最终性能有很大影响。例如，有需要反渗透能力的所述薄复合膜的干燥条件包括烘箱中的干球温度为约50至约90℃，但优选65℃。类似地，所述薄复合膜在烘箱中的停留时间可在约18至约60秒内改变，发现约27秒最佳。使热空气在基料上撞击的静压最小以保持湿涂层干燥时的均匀性，典型地在0.05英寸水的范围内。已证明基料的线速为约20至约200ft/min(6-60m/min)产生可接受的膜。优选的基料线速为约60至约100ft/min。
与上述反渗透膜相似，根据本发明一个实施方案，通过在微孔基质上连续地缝模涂布两种不混溶的流体得到毫微过滤膜。所述涂层的反应动力学使反应可自然发生，或者反应物的固化可能需要几天以形成半透隔层。此类反应描述在US4 659 474、4 767 645和4 889 636中，这些文献引入本文供参考。
生产毫微过滤膜的优选方法包括用由约2％(重量)重均分子量为60 000的聚乙烯亚胺(PEI)(如购自BASF Company of Rensselaer,New York的LupasolTM)涂布微孔基质。这种涂布液优选含有少量的表面活性剂，典型地约0.08wt％，以有助于所述涂布液的润湿性。优选的微孔基质可包括聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和这些材料的共聚物和共混物。PEI的干覆盖度在约10至200mg/ft2(100至2000mg/m2)的范围内，但典型地优选约20mg/ft2(200mg/m2)。缝模涂布于所述PEI涂层之上的第二层涂布液优选为含有氰尿酰氯、氯化吡啶、氯化嘧啶、改性的三嗪(trianzyl)部分或其它氮活性分子的有机溶液。该溶液中所用有机溶剂是不与所述第一涂层混溶的，优选为己烷，但也可使用其它非极性有机溶剂。所述氮反应性物质的干覆盖度可在约1至约20mg/ft2(10至200mg/m2)的范围内，但优选约10mg/t2(100mg/m2)。
一般已知氰尿酰氯和氮原子与PEI的反应速度较慢。为提高它们在缝模涂布过程中的反应速度，优选使用高温烘箱以加速反应时间。此外，为了保持所述微孔基质的孔隙度，优选使用本领域技术人员已知的保护步骤。
超滤膜典型地是不对称的，有较薄的活性层，致密的选择渗透皮膜有用于超滤的大小不相容分离现象的孔。超滤膜可用本领域已知的几种化学物质制备，本发明中优选用单缝模涂布机制备。使用缝模涂布技术时，优选由聚醚砜或聚砜通过在溶液中使非溶剂和良溶剂与所述聚合物混合制备不对称膜。定义为良溶剂的那些溶剂一般地描述在Prineiples of Polymer Chemistry,P.J.Flory(Comell,1953)中，该文献引入本文供参考。所用非溶剂在此情况下起成孔剂的作用。溶剂优选为挥发性的，典型地沸点比所述非溶剂低约40℃。该方法中，一旦膜足够干燥和相转化，立即将该结构放在甘油槽中有助于膜的保存。
实施例和对比例
实施例1：串列补偿槽辊/缝模涂布-反渗透
分别在Koch Membrane Systems of Wilmington,Massachusetts(KMS)生产的聚砜超滤基质(其平均孔径为0.01微米)上形成许多膜。每种情况下，都先用有0.15％(重量)十二烷基硫酸钠作为表面活性剂的2％(重量)间苯二胺(MPD)水溶液补偿槽辊涂布。后续溶剂层以湿-湿方式用与所述补偿槽辊串列的缝模涂布。所述溶剂层包括1％(重量)苯三甲酰氯(TMC)的己烷溶液、VM&P Naphtha HC共溶剂组合物。用高精度模腔泵改变所述MPD和TMC的浓度或干覆盖度。所用基料速度在65和200ft/min(20和60m/min)之间改变。干球温度在50和80℃之间改变。
测定不同涂布参数对根据本发明生产的反渗透膜主要性能的影响的试验，结果示于表1中。通量和截留率特性在220psi下用0.2％氯化钠溶液获得。
                          表1
涂布参数对串列补偿槽辊/缝模涂布的反渗透膜的影响
    干覆盖度mg/ft2(mg/m2) 干球温度℃     基料速度fpm(m/min)     通量gfd(lmh) ％截留率NaCl
  MPD   TMC
  13(140)   13(140)     50     65(20)   26(45.8)     99.3
  13(140)   13(140)     50     100(30)   28(47.6)     99.4
  13(140)   13(140)     50     200(60)   28(47.6)     99.2
  13(140)   13(140)     80     100(30)   18(30.6)     99.1
  13(140)   26(280)     50     65(20)     10(17)     99.3
  13(140)   13(140)     50     65(20)   26(45.8)     99.3
  13(140)   2(22)     50     65(20)   57(95.8)     62.0
  26(280)   26(280)     50     65(20)   14(23.8)     99.3
    6(65)     13(140)     50     65(20) 65(108.3)     56.3
注意到TMC含量较高和较低分别导致通量或截留率相应地下降。在TMC的干覆盖度较高的情况下，膜表现出疏水性，有低通量和高截留率。对于含较低干覆盖度TMC的组合物，成膜较差表现为截留率低和通量高。类似地，较高干覆盖度的MPD在保持NaCl截留率的情况下导致通量下降。相反，低干覆盖度的MPD导致通量高、NaCl截留率低。
参考上表1可见，在200ft/min(60m/min)的高基料速度下，和在反应物的最佳干覆盖度(13mg/ft2)和干球温度条件(50℃)下，所得反渗透膜性能显示NaCl截留率下跌至65％或低通量膜。这些结果表明在用于形成反渗透膜的本发明串列补偿槽辊/缝模涂布法中存在几个关键参数，包括干燥条件、基料速度和反应物的干覆盖度。
实施例2：串列缝模涂布-反渗透
该实施例说明来自MPD和TMC官能团之间等摩尔或化学计量比的小变化对用串列缝模涂布法得到的反渗透膜性能的影响。MPD和TMC的最佳化学计量示于表2中。
与实施例1中一样，在平均孔径为0.1微米的KMS聚砜超滤基质上形成膜。先用有0.15％(重量)十二烷基硫酸钠表面活性剂的3％(重量)MPD水溶液缝模涂布所述基质。与实施例1中一样，后续溶剂层以湿-湿方式用与所述第一缝模串列的第二缝模涂布。此溶剂层包含1％TMC在己烷溶液和VM&PNaphthaHC共溶剂组合物。用高精度的模腔泵实现所述干涂布速度。从下表2中可出，基料速度从65变至200fpm不影响反渗透膜的特性。
                         表2
涂布参数对串列缝模涂布的反渗透膜的影响
    干覆盖度mg/ft2(mg/m2) 干球温度℃ 基料速度fpm(m/min)     通量gfd(lmh) ％截留率NaCl
  MPD     TMC
 Dow Filmtec,Inc.:FT-30(对比浸涂法)     约10   28(47.6)     99.1
    12     8     50     65   46(78.2)     99.6
    12     8     65     100   48(81.6)     99.5
    12     8     80     200   45(76.5)     99.5
    12     3     50     65     80(136)     51.2
    6     8     50     65  67(1 13.9)     48.9
    12     10     50     65     50(85)     99.7
    12     20     50     65   1 8(30.6)     99.3
    15     8     50     65   41(69.7)     99.5
    20     8     50     65   11(18.7)     99.3
表2中所示第一项是对比例，代表购自Dow Filmtec,Inc.ofMinneapolis,Minnesota的反渗透膜，它是按传统的浸涂技术生产的。用于生产该膜的典型基料速度为10ft/min(3m/min)。MPD和TMC或类似组分在浸涂膜上的覆盖度一般不确切地知道或控制。
表2中所有其它试验结果是针对用本发明方法形成的反渗透膜。接着的三项显示MPD和TMC浓度分别为12mg/ft2和8mg/ft2，其中通过精确地计量那些组分的化学计量得到浓度，使3单位的MPD与2单位的TMC化学计量地混合。可见用本发明方法精确地涂布化学计量的MPD和TMC导致通量特性比现有技术膜的通量改善70％。接着的六项数据显示按本发明形成的膜的试验结果，其中改变MPD和TMC的化学计量混合。可见MPD或TMC比最佳化学计量值3∶2改变约25％产生有高通量和截留特性的膜。使用过量约28％的TMC(12mg/ft2 MPD和10mg/ft2 TMC)得到最好结果，此时通量为现有技术膜的通量值的几乎两倍，截留特性意外地明显改善。如上面关于实施例1所述，实施例2的数据证明使用过量的MPD或TMC导致相应不希望的膜通量和截留特性。例如，在MPD相对于最佳比3∶2过量60％(20mg/ft2MPD和8mg/ft2 TMC)的情况下，仅获得22％的通量及适度下降的截留特性。类似地，MPD相对于最佳比3∶2降低50％(6mg/ft2 MPD和80mg/ft2 TMC)时，测得截留率仅为48.9％。
因此，虽然现有技术教导两组分的浓度对界面聚合不重要，但已意外地发现两层主组分的相对浓度及其它因素对本发明方法很重要。
实施例3：串列缝模涂布-反渗透
表3提供在实施例2所示试验条件下组分的干覆盖度对界面聚合的反渗透膜的通量和截留特性的影响的其它试验。
表3
试剂的干覆盖度对界面聚合的反渗透膜的通量和截留率的影响
  干覆盖度MPDmg/ft2   干覆盖度TMCmg/ft2     通量gfd     ％截留率NaCl
    5     5     73     51.5
    5     15     69     49.1
    5     25     63     55.9
    15     5     18     51.3
    15     15     21     99.3
    15     25     9     99.5
    25     5     24     53.7
    25     15     14     99.4
    25     25     8     99.3
实施例4：串列缝模涂布-反渗透
下表4证明溶剂湿载荷和试剂的干覆盖度对界面聚合的反渗透膜的通量和截留特性的影响。所述有机层中所用溶剂体系是己烷和石脑油。试验条件与实施例2中的相同。
                            表4
溶剂湿载荷和试剂的干覆盖度对界面聚合的反渗透膜的通量和截留率的影响
    覆盖度mg/ft2     通量gfd     ％截留率NaCl
  MPD/水   TMC/溶剂
    5/300     5/300     73     51.5
    5/150     5/1250     69     49.1
    5/75     15/1250     77     35.1
    25/1000     2/350     35     46.5
    12/100     10/1000     47     99.7
    12/500     10/1000     50     99.3
    12/1000     10/2000     49     99.5
    25/357     15/1000     6     99.1
    25/357     15/1250     14     98.5
    25/357     15/5000     8     99.2
实施例5：串列补偿槽辊/缝模涂布-毫微过滤
表5表示涂布参数对用本发明串列补偿槽辊/缝模涂布法生产的毫微过滤膜性能的影响。按Linder等的US4 690 766中所概括的化学方法形成膜，该文献引入本文供参考。具体地，先用补偿槽辊涂布形成有约0.08％(重量)Triton X-100TM(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wisconsin生产)作为表面活性剂的2％(重量)PEI溶液的层，基料速度为20ft/min(6m/min)，空气速率较低为7000ft/min(2000m/min)，得到表5中所示的模。所述PEI的干覆盖度在10mg/ft2至200mg/ft2的范围内。在所述PEI表面活性剂混合物的湿层上，通过缝模涂布机放置包含氰尿酰氯在己烷溶剂中的有机溶液。所述氰尿酰氯的干覆盖度从1mg/ft2至20mg/ft2改变。表5表示在烘箱中用于形成所述膜的不同的干球温度，以及所用氰尿酰氯和PEI的不同的干覆盖度，和本发明方法中形成的膜的相应截留率和通量结果。可见串列补偿槽辊/缝模涂布膜截留蔗糖和/或葡萄糖的毫微过滤性能与此缝模涂布法中烘箱的干球温度成正比。
                            表5
涂布参数对毫微过滤膜性能的影响
干球温度℃ 干覆盖度mg/ft2(mg/m2)   通量gfd(lmh) ％截留率蔗糖   ％截留率葡萄糖
    PEI     CyCl3
    50  10(100)   10(100)   72(122)     20      --
    50   20(200)   10(100) 65(110.5)     33      --
    50  20(200)   10(100)   59(100)     41      --
    70  20(200)   10(100)   55(94)     88     47
    80  20(200)   10(100)   41(70)     99     99
    80  20(200)   10(100)   16(27)     99     99
实施例6：缝模涂布-超滤
表6表示不同涂布参数对用本发明方法制备的超滤膜性能的影响。用商购聚砜，即购自Amoco of Alpharetta,Georgia的UdelP-1835，和聚醚砜，即购自BASF ofResselaer,New York的UltrasonE6020Q691 Resin P，形成膜。如上面实施例中以20ft/min通过单缝模涂布机，烘箱的干球温度为50℃，缝模涂布溶液，总固含量为20％。
                            表6
溶剂、非溶剂组合物对缝模涂布的超滤膜性能的影响
    聚合物 ％CH2CL2/IPOH 通量gfd(lmh) ％截留率17k葡聚糖
    聚砜     100/0     0(0)        --
    聚砜     80/20     60(100)     40
    聚砜     75/25     79(133.3)     56
    聚醚砜     80/20     30(50)     71
    聚醚砜     75/25     25(41.7)     67
用缝模涂布法生产反渗透膜通过利用此两步串列涂布形成界面交联聚合的反渗透膜使这种膜的的生产技术明显改进。如本文中所述，现有技术的浸涂法难以控制且产生大量废料。由于难以控制涂层的厚度，浸涂法中在基质上涂布较厚的层(约1.0微米或更高)，因而限制了被处理溶液的通过量，使如此生产的膜的总功用降低。此外，浸涂技术约有10％的精度。相比，本发明的串列缝模涂布或补偿槽辊/缝模涂布是可高度控制的方法，当基质以在约20ft/min至200ft/min的基料线速移动通过该生产工艺时可在基质上涂布精确量的非常薄层的材料，约25°A至1.0微米。可控制地涂布无孔或有空隙的薄层产生总功效比用现有技术生产方法生产的膜更高的膜。此功效表现为滤液的截留率高与渗透通量高相结合。的确，试验结果显示在截留率显著提高的情况下通量提高约100％。因此，本发明用于生产过滤膜的缝模涂布法比现有技术方法显著改进。此外，本发明缝模涂布法可提供目标覆盖度±1％的涂布精度。
从以上描述可见本发明很适合达到所提出的所有目的以及显而易见的或本发明固有的其它优点。
某些特征及从属的组合是实用的且可使用而与其它特征及从属的组合无关，都在权利要求的范围内。
由于在不背离本发明范围的情况下本发明可有许多可能的实施方案，所以本申请中所提及的内容应解释为说明性而非限制性的。

Claims (41)

1．一种连续涂布多孔基质制备复合过滤膜的方法，包括以下步骤：提供第一液体组分；提供第一涂布机用于将所述第一液体组分涂布于所述基质之上；通过所述基质和所述第一涂布机彼此相对移动使定量的所述第一组分涂于所述基质上形成液体层；提供第二液体组分；提供与所述第一涂布机串列的第二涂布机用于涂布所述第二液体组分；通过涂有所述液体层的所述基质和所述第二涂布机彼此相对移动使定量的所述第二液体组分涂布在所述液体层之上而使所述第二液体组分与所述液体层接触；使所述第一和第二液体组分界面聚合形成复合层；和干燥所述复合层形成复合膜。
2．权利要求1的方法，其中所述复合层的厚度在25°A和1微米之间。
3．权利要求1的方法，其中所述基质和所述涂布机的相对移动包括在所述第一涂布机和所述第二涂布机下移动所述基质。
4．权利要求3的方法，其中所述基质以在约20至200ft/min之间的线速度移动。
5．权利要求1的方法，其中所述第一涂布机包括补偿槽辊涂布机。
6．权利要求1的方法，其中所述第一涂布机包括缝模涂布机。
7．权利要求1的方法，其中所述第二涂布机包括缝模涂布机。
8．权利要求1的方法，其中所述基质包括由载体基料支撑的不对称微孔聚合物，所述基质具有超滤性能。
9．权利要求1的方法，其中所述复合膜包括反渗透膜。
10．权利要求9的方法，其中所述第一液体组分包括第一反应物的水溶液。
11．权利要求10的方法，其中所述第一反应物包括间苯二胺。
12．权利要求10的方法，其中所述水溶液还包含表面活性剂。
13．权利要求9的方法，其中所述第二液体组分包括有机溶液。
14．权利要求13的方法，其中所述有机溶液包含第二反应物和共溶剂。
15．权利要求14的方法，其中所述第二反应物选自苯三甲酰氯、氰尿酰氯、二氯甲基吡啶、和改性的三嗪部分。
16．权利要求14的方法，其中所述共溶剂包括烃类溶剂和高沸点溶剂。
17．权利要求9的方法，其中所述第一液体组分包括第一反应物的水溶液，所述第二液体组分包括第二反应物和共溶剂的有机溶液。
18．权利要求17的方法，其中所述第一反应物与所述第二反应物之摩尔比为化学计量比。
19．权利要求17的方法，其中所述第一反应物包括间苯二胺，所述第二反应物包括苯三甲酰氯。
20．权利要求19的方法，其中所述第一反应物与所述第二反应物之摩尔比为3∶2。
21．权利要求1的方法，其中所述复合膜包括毫微过滤膜。
22．权利要求21的方法，其中所述第一液体组分包括第一反应物的水溶液。
23．权利要求22的方法，其中所述第一反应物包括重均分子量约60000的聚乙烯亚胺。
24．权利要求22的方法，其中所述水溶液还包含表面活性剂。
25．权利要求21的方法，其中所述第二液体组分包括有机溶液。
26．权利要求25的方法，其中所述有机溶液包含第二反应物和共溶剂。
27．权利要求26的方法，其中所述第二反应物有能与分子反应的亲核位点，其选自氰尿酰氯、氯化吡啶、氯化嘧啶、和改性的三嗪部分。
28．权利要求21的方法，其中所述第一液体组分包括第一反应物的水溶液，所述第二液体组分包括第二反应物和溶剂的有机溶液。
29．权利要求28的方法，其中所述第一反应物与所述第二反应物之摩尔比为化学计量比。
30．权利要求28的方法，其中所述第一反应物包括聚乙烯亚胺，所述第二反应物包括氰尿酰氯。
31．一种连续涂布多孔基质制备过滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：提供一种液体组分；提供一种涂布机用于将所述液体组分涂布于所述基质之上；通过所述基质和所述涂布机彼此相对移动使所述组分涂布在所述基质上形成液体层；和干燥所述层形成超滤膜。
32．权利要求31的方法，其中所述涂布机包括缝模涂布机。
33．权利要求31的方法，其中所述液体组分是包含选自聚醚砜和聚砜的聚合物、所述聚合物的溶剂、和所述聚合物的非溶剂的溶液。
34．权利要求31的方法，其中所述基质包括由载体基料支撑的不对称微孔聚合物，所述基质具有超滤性能。
35．权利要求31的方法，其中所述基质和所述涂布机的相对移动包括在所述第一涂布机下移动所述基质。
36．权利要求31的方法，其中所述基质以在20至200ft/min之间的线速度移动。
37．根据权利要求1的方法生产的反渗透复合过滤膜。
38．根据权利要求1的方法生产的毫微过滤复合膜。
39．根据权利要求31的方法生产的超滤膜。
40．一种有反渗透性能的复合过滤膜，所述膜包括：微孔基质；和沉积于其上的复合防渗涂层，所述防渗涂层包括有包含间苯二胺的反应物的第一层和有包含苯三甲酰氯的反应物的第二层，其中所述层在其上界面聚合，其中所述复合防渗涂层的厚度在约25和1微米之间。
41．一种有毫微过滤性能的复合过滤膜，所述膜包括：微孔基质；和沉积于其上的复合防渗涂层，所述防渗涂层包括有包含聚乙烯亚胺的反应物的第一层和有包含氰尿酰氯的反应物的第二层，其中所述层在其上界面聚合，所述复合防渗涂层的厚度在约25和1微米之间。
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