CN105517695A - 具有优良耐久性的聚酰胺类水处理分离膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善耐久性的水处理分离膜及其制造方法，所述水处理分离膜包括：多孔支持物；形成在所述多孔支持物上的聚酰胺活性层；以及形成在所述聚酰胺活性层上且包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层，其中所述保护层的厚度为0.5nm至1000nm。

Description

具有优良耐久性的聚酰胺类水处理分离膜及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及聚酰胺类水处理分离膜及其制造方法，并且特别地，涉及通过在聚酰胺活性层上形成包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层而改善耐久性并且能够以干燥状态储存和分配的聚酰胺类水处理分离膜及其制造方法。
背景技术
由于最近的严重水质环境污染和缺水，开发水资源的新来源作为所面临的迫切问题浮现出来。对水质环境污染的研究的目标是高品质的住宅和工业用水，以及各种生活污水和工业废水的处理，并且对使用具有节能优点的分离膜的水处理工艺的关注增加。此外，环境管制的加速强化有望促进分离膜技术的广泛应用。传统的水处理工艺难以满足严格的管制，但是，分离膜技术保证了优良的处理效率和稳定处理，因此有望在未来成为水处理领域中的领先技术。
根据膜的孔，液体分离分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、沉析、主动运输、电渗析等。
具体地，这种水处理分离膜的典型实例包括聚酰胺类水处理分离膜，并且所述聚酰胺类水处理分离膜使用以下方法制造，其中通过在非织造织物上形成聚砜层来形成细孔支持物，将该细孔支持物浸没在间苯二胺(mPD)水溶液中以形成mPD层，通过将mPD层浸没在均苯三甲酰氯(TMC)有机溶剂中或者对mPD层进行涂覆使该mPD层与TMC相接触，并进行界面聚合以形成聚酰胺活性层。根据上述制备方法，使非极性溶剂与极性溶剂相接触，并且仅在界面处发生聚合，因此形成了厚度非常小的聚酰胺活性层。
同时，商业使用的聚酰胺类水处理分离膜具有一定规格，并且其作为分离膜具有优越的能力，如高脱盐率和渗透流量。商业所需的分离膜的脱盐率对于半盐水为至少97％或更大，并且需要能够在相对较低的压力下使相对大量的水经过，即，需要高流量特性。
同时，与改善分离膜的效率如脱盐率和渗透流量一起，针对在分离膜的制造和模块化过程期间可能发生的损坏和刮擦具有较高的耐久性，以及防止膜污染最近成为了重要问题。
在聚酰胺类水处理分离膜的制造和模块化过程中，分离膜需要经历多个过程，并且在这些过程期间在膜表面上经常发生损坏和刮擦。提出了在聚酰胺活性层上形成聚乙烯醇类涂层的方法以解决该问题。然而，当在聚酰胺活性层上存在聚乙烯醇类涂层时，存在的问题在于，由于涂层导致渗透流量和脱盐率特性显著降低而使聚酰胺活性层的活性表面积减小。因此，优选地在完成模块化过程之后移除涂层以改善渗透流量，但是，因为聚乙烯醇在室温下不能顺利地溶解在水中，所以需要使用高温水来移除涂层，并且在这种情况下，在涂覆膜移除过程中出现了聚酰胺活性层损坏的问题。
此外，在现有的聚酰胺类水处理分离膜中，当使聚酰胺活性层干燥时，活性层的孔收缩或者含水率减小，造成脱盐率和渗透流量显著降低，因此，分离膜总是需要以湿态储存和分配，造成不便。这引起的问题在于，其降低了工艺的经济可行性，并且使得运输和操作困难。
发明内容
技术问题
鉴于以上内容，本发明的目的是提供这样的聚酰胺类水处理分离膜，其通过在聚酰胺活性层上形成包含特定化合物的保护层而具有优良的耐久性和脱盐率，并且能够以干燥状态储存或分配，原因是即使在干燥所述分离膜之后也保持了膜效率。
技术解决方案
在一个方面中，本发明提供了一种水处理分离膜，其包括：多孔支持物；形成在所述多孔支持物上的聚酰胺活性层；以及形成在聚酰胺活性层上且包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层，其中所述保护层的厚度为0.5nm至1000nm。
本文中，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量优选为10,000至1,000,000，并且聚乙烯吡咯烷酮在25℃下对于水的溶解度值优选为5％或更大。
本文中，保护层还可包含聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物。本文中，保护层可为单一保护层，或者为由第一保护层和第二保护层形成的两个保护层，所述第一保护层包含聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物，所述第二保护层在所述第一保护层之上形成并且包含聚乙烯吡咯烷酮。
同时，本发明的水处理分离膜的含水率优选为1％至8％。
同时，本发明的水处理分离膜在使用棒涂机(#50线棒)以30mm/s的速率刮擦表面一次后的脱盐率的变化率可为1％或更小，并且其渗透流量的变化率可为12％或更小，并且在干燥状态下，脱盐率为约99.3％或更大且渗透流量为约30加仑/英尺2·天至45加仑/英尺2·天。
在另一个方面中，本发明的水处理分离膜可为通过使用水将用聚乙烯吡咯烷酮保护层形成的水处理分离膜洗涤1至5次而制造的水处理分离膜。
本文中，与初始渗透流量相比，水处理分离膜在经过与浓度为32,000ppm的氯化钠水溶液以及浓度为100ppm的白蛋白混合的水溶液6小时之后的渗透流量的变化率为10％或更小。
同时，本发明的水处理分离膜的多孔支持物可为微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜。
在另一个方面中，本发明提供了包括至少一个或更多个水处理分离膜的水处理模块，以及包括至少一个或更多个水处理模块的水处理装置。
在又一个方面中，本发明提供了一种用于制造水处理分离膜的方法，其包括：在多孔支持物上形成聚酰胺活性层；以及使用水溶液在聚酰胺活性层上形成保护层，所述水溶液包含基于全部水溶液的0.005重量％至7重量％的聚乙烯吡咯烷酮。
下文中，在形成保护层之后还可包括在25℃至65℃下干燥5分钟至30分钟的操作。
下文中，形成保护层的操作可包括：使用包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液在聚酰胺活性层上形成第一保护层，以及使用包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液在第一保护层之上形成第二保护层；或者可包括：使包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液与包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液混合，以及涂覆所得物。
有利效果
本发明的水处理分离膜在聚酰胺活性层上形成包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层，因此在膜表面上和剥离时具有较高的耐刮擦性，并因此具有优良的耐久性。
此外，本发明的水处理分离膜的优点在于，由于存在聚乙烯吡咯烷酮保护层，所以即使在干燥状态下也防止了聚酰胺活性层的孔收缩或含水率降低，因此，所述膜可以以干燥状态储存和分配。
此外，本发明的聚乙烯吡咯烷酮保护层在室温下容易溶解在水中，从而在模块化过程之后容易通过洗涤移除而无需分离过程，并因此可以解决因保护层存在造成的聚酰胺活性层的渗透流量和脱盐能力下降的问题。
此外，本发明的水处理分离膜在改善聚酰胺活性层的防污特性方面是有效的，原因是即使在洗涤之后也有少量聚乙烯吡咯烷酮组分保留在聚酰胺活性层中。
同时，当保护层还包含聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物时，由于污染物引起的渗透流量降低显著减少，因此表现出优良的防污特性。
具体实施方式
下文中，将描述本发明的优选实施方案。但是，本发明的实施方案可被修改为各种其他形式，并且本发明的范围不限于以下描述的实施方案。此外，提供本发明的实施方案以为本领域普通技术人员更全面地描述本发明。
作为对制造具有优良耐久性且能够以干燥状态分配的水处理分离膜的大量研究的结果，本发明的发明人发现，当水处理分离膜包括在聚酰胺活性层(在多孔支持物上形成)上形成并且包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层时，所述膜具有较高的耐久性，且因膜表面刮擦和剥离而产生的脱盐率的变化率和渗透流量的变化率较小，并且即使当膜以干燥状态分配时聚酰胺活性层的脱盐率和渗透流量也几乎不降低，从而完成了本发明。
因此，本发明提供了这样的水处理分离膜，其包括：(1)多孔支持物；(2)形成在多孔支持物上的聚酰胺活性层；以及(3)形成在聚酰胺活性层上且包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层，其中所述保护层的厚度为0.5nm至1000nm。
作为(1)多孔支持物，可使用其中由聚合物材料制成的涂层在非织造织物上形成的那些，并且聚合物材料的实例包括聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯和聚偏氟乙烯等，但不限于此。其中，聚砜是特别优选的。
同时，形成在多孔支持物上的(2)聚酰胺活性层可通过胺化合物与酰基卤化合物的界面聚合形成，并且在本文中，胺化合物的实例优选地包括但不限于：间苯二胺、对苯二胺、1，3，6-苯三胺、4-氯-1，3-苯二胺、6-氯-1，3-苯二胺、3-氯-1，4-苯二胺或其混合物。此外，酰基卤化合物是具有两个至三个羧酸卤化物的芳香化合物，并且其实例优选地包括但不限于：均苯三甲酰氯、异酞酰氯、对酞酰氯或其混合物。
其次，本发明的水处理分离膜包括形成在聚酰胺活性层上且包含聚乙烯吡咯烷酮的(3)保护层，并且所述保护层的厚度为0.5nm至1000nm。
包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层可使用包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液形成，例如，可通过将包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液涂覆在聚酰胺活性层的表面上并干燥所得物而形成。
同时，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)通过形成一个附加的层而起到提供针对外部物理刺激的抗性的作用，原因是其物理地粘合在聚酰胺活性层上。
本文中，在本发明中，聚乙烯吡咯烷酮优选地包含由以下[化学式1]表示的重复单元。
[化学式1]
聚乙烯吡咯烷酮同时具有亲水性和高表面硬度，因此，当形成包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层时，可保护聚酰胺活性层免于在模块制造过程或运输过程中产生的刮擦等。
同时，如上所述，虽然本领域中为提高聚酰胺活性层的耐久性而形成的聚乙烯醇类保护层能够有助于提高分离膜的耐久性，但是，其问题在于保护层不容易移除。当在制造水处理模块后保护层保留下来时，存在的问题在于，分离膜的性能(包括渗透流量)降低，并且当用高温水洗涤以移除保护层时使分离膜损坏。
然而，本发明中使用的聚乙烯吡咯烷酮在室温下顺利地溶解在水中，因此容易涂覆在聚酰胺活性层的表面上，并且在模块制备完成后仅通过用室温水洗涤就可容易地移除保护层。
此外，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量可为约10,000至1,000,000，优选地为约10,000至100,000，并且更优选地为约10,000至40,000。当聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量满足上述范围时，聚乙烯吡咯烷酮渗透到支持物层中，从而可防止由于孔阻塞现象引起的性能损失。
本文中，聚乙烯吡咯烷酮在25℃下对于水的溶解度值为5％或更大，并且更优选溶解度值为10％或20％或更大。溶解度值满足上述范围的聚乙烯吡咯烷酮形成保护层，从而使得分离膜能够以干燥状态储存和分配，并且同时由于分离膜可容易地用室温水洗涤而简化了工艺。
同时，保护层的厚度可为约0.5nm至1000nm，优选地约0.5nm至500nm，并且更优选地约0.5nm至300nm。当保护层的厚度满足上述范围时，可向分离膜提供足够的耐久性，并且当使分离膜干燥时可使由于干燥引起的性能损失减少。更具体地，当保护层的厚度小于0.5nm时，不足以形成保护层，并且不能获得耐久性增加效果。此外，保护层的厚度大于1,000nm是不经济的，原因是可能无法预计分离膜的性能改善，并且初始渗透流量效率可能降低。
同时，在本发明的水处理分离膜中，保护层还可包含聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物。
更具体地，保护层可形成为包含聚合物以及聚乙烯吡咯烷酮的单一保护层，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物；或者具有由第一保护层和第二保护层形成的双层结构，所述第一保护层包含聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物，所述第二保护层通过单独的涂覆过程在第一保护层之上形成并且包含聚乙烯吡咯烷酮。
同时，所述聚合物可通过使含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物聚合而形成，并且例如可通过以下过程产生：将含胺基化合物溶解在去离子水中，然后向其中添加含氟化合物，使所得物混合并反应30分钟至60分钟，向其中添加含环氧基化合物并使所得物聚合15分钟至30小时。
本文中，含胺基化合物通过使存在于两端的胺基与聚酰胺活性层的未反应基团共价键和而允许保护层与聚酰胺活性层彼此强烈结合，并且由于存在具有亲水性的骨架而提供增加水处理分离膜防污性的功能。能够用于本发明的含胺基化合物可优选地为其中两端连接有胺基的化合物，并且更优选地为其中胺基取代了聚亚烷基二醇两端的化合物，并且在本文中，聚亚烷基二醇可包括聚乙二醇、聚丙二醇等。
例如，能够用于本发明的含胺基化合物可为由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，m为0至10的整数，n为0至15的整数，并且o为0至10的整数。
能够用于本发明的含胺基化合物可使用市售产品，并且其实例可包括Jeffamine(制造商：HuntsmanInternationalLLC)等。
接着，含环氧基化合物通过使存在于两端的环氧基与含胺基化合物反应来形成具有长链的聚合物，因此改善了水处理分离膜的脱盐率，并且未与胺反应的剩余环氧基与聚酰胺活性层的未反应基团共价键合，因此使保护层与聚酰胺活性层彼此强烈结合，以获得稳定的保护层。此外，由于存在具有亲水性的骨架，含环氧基化合物还提供增加水处理分离膜防污性的功能。能够用于本发明的含环氧基化合物的实例可包括选自水溶性并连接有两个或更多个环氧基的化合物中的一种或更多种类型：例如，(聚)乙烯类环氧树脂、(聚)甘油类环氧树脂和(聚)山梨醇类环氧树脂。
更优选地，能够用于本发明的含环氧基化合物可为由以下化学式3表示的化合物。
[化学式3]
在化学式3中，R1为氢或羟基；R2至R5各自独立地为氢、羟基或烷氧基烷基环氧乙烷基团；a为0至150的整数，优选地为3至150的整数且更优选地为3至50的整数；b为0至3的整数且优选地为0或1的整数；并且c为0至5的整数且优选地为0或1的整数。
更具体地，能够用于本发明的含环氧基化合物的实例可包括选自由以下化学式4至化学式6表示的化合物中的一种或更多种类型。
[化学式4]
在化学式4中，l为4至150的整数。
[化学式5]
[化学式6]
同时，含胺基化合物和含环氧基化合物优选地以10∶1至1∶1的重量比包含在内。这是由于这样的事实：当含胺基化合物与含环氧基化合物的含量比满足上述范围时，含胺基化合物和含环氧基化合物在其发生反应时使形成保护层的材料的链长增加，并因此使得脱盐更有效。
接着，含氟化合物用于为水处理分离膜提供防污特性，并且能够用于本发明的含氟化合物可包括被氟基团取代的C1～20亚烷基、芳基亚烷基、氧化亚烷基、亚烯基、芳基亚烯基或氧化亚烯基化合物等，并且其具体实例可包括：F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF、CHF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O、CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O、F(CH2)10COOH、F(CH2)7COCl、F(CH2)10CH2CH2OH、F(CH2)8CH2CH2OH、(CF3)2CCH3COF、F(CF2)6CH2CHCH2O、CF3CHCHCOCl、F(CF2)6CH2NH2等。
同时，包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的聚合物包括由以下化学式7和8表示的至少一种或更多种化合物。
[化学式7]
在化学式7中，A为被氟基团取代的C1～20亚烷基、芳基亚烷基、氧化亚烷基、亚烯基、芳基亚烯基或氧化亚烯基、；R1为氢或羟基；R2至R5各自独立地为氢、羟基或烷氧基烷基环氧乙烷基团；a为0至150的整数，优选地为3至150的整数且更优选地为3至50的整数；b为0至3的整数且优选地为0或1的整数；并且c为0至5的整数且优选地为0或1的整数；m为0至10的整数；n为0至15的整数；并且o为0至10的整数。
[化学式8]
在化学式8中，A为被氟基团取代的C1～20亚烷基、芳基亚烷基、氧化亚烷基、亚烯基、芳基亚烯基或氧化亚烯基；R1为氢或羟基；R2至R5各自独立地为氢、羟基或烷氧基烷基环氧乙烷基团；a为0至150的整数，优选地为3至150的整数且更优选地为3至50的整数；b为0至3的整数且优选地为0或1的整数；并且c为0至5的整数且优选地为0或1的整数；m为0至10的整数；n为0至15的整数；并且o为0至10的整数。
同时，更优选地，在化学式6和7中，A可为F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CO-、CHF2CF2CF2CH2OCH2CHOHCH2-、CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHOHCH2-、F(CH2)10CO-、F(CH2)7CO-、F(CH2)10CH2CH2O-、F(CH2)8CH2CH2O-、(CF3)2CCH3CO-、F(CF2)6CH2CHOHCH2-、CF3CHCHCO-和F(CF2)6CH2NH-。
如上所述，当保护层还包含聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物，氟与聚酰胺活性层的表面连接，由于氟特有的拒水性/拒油性而防止了分离膜表面吸附污染物，并且特别地，由于具有亲水性的骨架，所以有机材料的生物防污效果是优越的。
同时，本发明的水处理分离膜的含水率为约1％至8％，并且优选地含水率为约1％至6％或2％至5％。更具体地，本发明的水处理分离膜不仅在紧接制备之后具有上述的含水率范围，而且在将膜在封闭条件下在25℃下储存500小时之后也具有上述的含水率范围。根据由本发明的发明人进行的测试结果，经干燥的本发明的水处理分离膜具有优良的含水率，并因此具有优良的脱盐率和渗透流量。特别地，即使当将膜在上述条件下储存较长时间段时，也保持了优良的含水率，因此，即使当将膜在室温下储存较长时间段时，也可保持等于或更优于湿分离膜效率的效率。同时，如下面的测试实施例所述，含水率作为通过以下过程计算的重量变化率使用：测量通过将经干燥的分离膜切割成5cm×20cm所制备的试样的重量，在100℃下使该试样完全干燥，然后测量干燥后的重量。
根据由本发明的发明人进行的测试结果，这种包含上述保护层的聚酰胺类水处理分离膜大大改善了针对外部刺激的物理耐久性。更具体地，如下面的实施例和比较例所述，当进行使用棒涂机(Mayerbar；#50线棒)以30mm/秒的速率刮擦表面一次的耐久性测试时，根据本发明的水处理分离膜显示出非常小的脱盐率的变化率(1％或更小)和渗透流量的变化率(12％或更小)，并且优选地显示出分别为0.5％或更小和10％或更小的脱盐率的变化率和渗透流量的变化率。这表明，本发明的水处理分离膜具有非常优良的耐久性，并且甚至当在膜表面上发生损坏和刮擦时其水处理能力的变化非常小。相比之下，现有的不包含聚乙烯吡咯烷酮保护层的水处理分离膜显示出较大的变化率，脱盐率的变化率和渗透流量的变化率分别为约2.35％和14.7％。
此外，在现有的不包含聚乙烯吡咯烷酮保护层的水处理分离膜中，在如上所述的耐久性测试之后脱盐率为约97％并且渗透流量降低至30加仑/英尺2·天，而根据本发明的水处理分离膜在耐久性测试之后表现出优良的脱盐率(98％或更大，优选99％或更大)和渗透流量(约32加仑/英尺2·天至35加仑/英尺2·天)。本文中，脱盐率和渗透流量在浓度为32000ppm的NaCl水溶液中在800psi的压力下测量。
此外，根据由本发明的发明人进行的测试结果，当在800psi的压力下在浓度为32000ppm的NaCl水溶液中测量时，根据本发明的聚酰胺类水处理分离膜的脱盐率为99.3％或更大，并且渗透流量为约30加仑/英尺2·天至45加仑/英尺2·天。一般来说，当聚酰胺类水处理分离膜为干燥的时，膜的效率显著降低，因此需要在分离膜的后处理过程和模块化过程中使分离膜保持为湿状态。但是，在本发明的水处理分离膜中，分离膜的效率降低即使在干燥状态下也非常小，因此，该膜可以以干燥状态储存、运输和加工。
此外，根据本发明的发明人进行的研究结果，与现有的水处理分离膜相比，即使在通过洗涤移除包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层之后，本发明的聚酰胺类水处理分离膜也具有优良的防污特性。据认为因为在洗涤之后极少量的聚乙烯吡咯烷酮保留在聚酰胺活性层的表面上，因此通过具有亲水性的聚乙烯吡咯烷酮改善了对疏水污染物的抗性，所以本发明的水处理分离膜具有防污特性。
更具体地，本发明的水处理分离膜可通过用水将包括含有聚乙烯吡咯烷酮的保护层的水处理分离膜洗涤1至5次来制造。本文中，洗涤没有特别限制，但是可例如在800psi的压力下用超纯水进行1至5次，持续约5分钟。
根据本发明的发明人进行的研究结果，如上所述洗涤的本发明的水处理分离膜的脱盐率为99％或更大，并且优选地为99.5％或更大，并且在800psi的压力下引入包含浓度为32,000ppm的氯化钠和浓度为100ppm的白蛋白的混合水溶液之后经过6小时后，其渗透流量保持在25加仑/英尺2·天至35加仑/英尺2·天，这表明，由于污染物引起的膜效率降低非常小。相比之下，现有水处理分离膜的渗透流量显著降低至25加仑/英尺2·天或更小。换言之，根据本发明的水处理分离膜显示出10％或更小的渗透流量的变化率。
同时，包含上述组成部分的水处理分离膜可用于微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，并且可特别优选地用于反渗透膜。
此外，本发明涉及包括至少一个或更多个如上所述的根据本发明的水处理分离膜的水处理模块。
本发明的水处理模块的具体类型没有特别限制，并且其实例包括板框型模块、管型模块、中空纤维模块、螺旋缠绕型模块等。此外，本发明的水处理模块在其他构造和制造方法上没有特别限制，只要该水处理模块包括上述的本发明的水处理分离膜即可，并且可没有限制地采用本领域已知的一般手段。
同时，本发明的水处理模块具有优良的脱盐率和渗透流量，并且具有优良的化学稳定性，因此可有利地用于水处理装置，例如家庭/工业用水纯化装置、污水处理装置和海水脱盐装置。
接着，将描述用于制造本发明的水处理分离膜的方法。
更具体地，用于制造本发明的水处理分离膜的方法包括：在多孔支持物上形成聚酰胺活性层；以及使用水溶液形成在所述聚酰胺活性层上保护层，所述水溶液包含基于全部水溶液的0.005重量％至7重量％的聚乙烯吡咯烷酮。
本文中，在多孔支持物上形成聚酰胺活性层的操作没有特别限制，并且可使用本领域公知的用于制造聚酰胺类分离膜的方法。更具体地，用于制造聚酰胺活性层的方法可包括：在多孔支持物上形成包含胺化合物的水溶液层并且使包含酰基卤的有机溶液与水溶液层相接触。
例如，聚酰胺活性层可由以下过程形成：通过将多孔支持物浸没在间苯二胺(mPD)水溶液中来形成mPD层，然后通过将mPD层浸没在有机TMC溶剂中使mPD层与均苯三甲酰氯(TMC)层相接触并发生界面聚合。此外，聚酰胺活性层还可使用如喷射法或涂覆法的方法代替浸没法形成。
接下来，使用包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液在聚酰胺活性层上形成保护层的操作没有特别限制，并且可使用本领域公知的接触法进行，例如浸没、施用、喷射和表面涂覆。
本文中，形成保护层的操作优选地进行约1秒至60秒，并且更优选地约10秒至30秒。当形成保护层的时间满足上述范围时，充分地形成保护层，并且可预期提高分离膜耐久性的效果，并且可保持适当的渗透流量。
同时，用于形成保护层的水溶液可包含相对于全部水溶液0.005重量％至7重量％，优选约0.01重量％至7重量％，并且更优选约0.01重量％至5重量％的聚乙烯吡咯烷酮。当聚乙烯吡咯烷酮的含量满足上述范围时，使分离膜干燥时的效率降低、对外部刺激的抗性以及工艺的经济可行性可改善，并且可制备厚度为0.5nm至1000nm的保护层。
当使用如上所述的方法在聚酰胺活性层上形成保护层时，优选地在约25℃至65℃进行干燥操作约5分钟至30分钟，以改善保护层与聚酰胺活性层之间的粘合力。
同时，在用于制造水处理分离膜(所述分离膜在包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层中还包含聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物)的方法中，根据形成两个保护层还是形成单一保护层(如上所述)，在聚酰胺活性层上形成保护层的操作可使用以下两种方法。
第一，在由两个保护层形成的水处理分离膜中，形成保护层的操作可包括：使用包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液在聚酰胺活性层上形成第一保护层；以及使用包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液在第一保护层之上形成第二保护层。
形成第一保护层的操作可以使用本领域中公知的多种涂覆方法来进行，例如浸没法、喷射法和湿式施用法，并且例如，可通过将由聚酰胺活性层形成的支持物浸没在包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液(为了方便起见，下文中称为水溶液I)中的方法来进行。
在这种情况下，考虑到待形成的第一保护层的厚度等，可以适当调节浸没时间，例如可以为约0.1分钟至10小时，优选地约1分钟至1小时。当浸没时间小于0.1分钟时，无法充分形成第一保护层，当浸没时间大于10小时时，第一保护层太厚，具有降低分离膜的渗透流量的负面效果。
在通过如上所述的方法在聚酰胺活性层上形成第一保护层后，必要时可进行洗涤。在通过如上所述的方法形成第一保护层后，可通过使用蒸馏三次的蒸馏水洗涤1至10分钟，优选地1至2分钟进行洗涤，但不限于此。
同时，相对于总重量，水溶液I可包含0.05重量％至10重量％的含胺基化合物、0.05重量％至10重量％的含环氧基化合物、0.001重量％至2重量％的含氟化合物和剩余含量的溶剂，并且优选地可包含0.5重量％至5重量％的含胺基化合物、0.5重量％至5重量％的含环氧基化合物、0.01重量％至1重量％的含氟化合物和剩余含量的溶剂。
同时，有利的是，相对于水溶液I的总重量，含胺基化合物可以以约0.05重量％至约10重量％包含在内，优选地以约0.05重量％至约5重量％包含在内。当含胺基化合物的含量大于10重量％时，渗透流量可由于保护层变厚而显著降低，当含量小于0.05重量％时，防污特性的改善效果不显著。此外，有利的是，相对于水溶液I的总重量，含环氧基化合物可以以约0.05重量％至约10重量％包含在内，优选地以约0.05重量％至约5重量％包含在内。与胺化合物类似，当含环氧基化合物以大于10重量％使用时，渗透流量可由于保护层变厚而显著降低，当以小于0.5重量％使用时，防污特性的改善效果不显著。此外，含氟化合物当以大于2重量％使用时难以溶解在水溶液I中，因此不适合使用。但是，当含氟化合物以小于0.01重量％使用时，防污效果不显著。
同时，溶剂可为水。同时，剩余含量是指在排除固体组分后的剩余重量％，即，从水溶液I的总100重量％中减去含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的总重量％。当水溶液I中的组分含量满足上述范围时，由于形成第一保护层的材料的链长变得合适，第一保护层的最外表面主要由氟形成，因此可有效地获得防污特性，同时保持优良的渗透流量和脱盐率。
接着，可以使用在第一保护层之上涂覆包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液(为了方便起见，下文中称为水溶液II)的方法进行形成第二保护层的操作，并且在本文中，涂覆方法、涂覆时间和之后进行的干燥与使用包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液在聚酰胺活性层上形成保护层的操作中描述的那些相同，因此，详细描述将不再重复。
同时，水溶液II可包含相对于上述全部水溶液II的0.005重量％至7重量％的聚乙烯吡咯烷酮，并且可优选地包含0.01重量％至5重量％的聚乙烯吡咯烷酮。
第二，在由单一保护层(所述单一保护层包含聚乙烯吡咯烷酮以及聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物)形成的水处理分离膜中，形成保护层的操作可包括使包含可溶性聚乙烯吡咯烷酮的水溶液与包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液混合并且涂覆所得物。
本文中，使包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液(为了方便起见，下文中称为水溶液III)与包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液(为了方便起见，下文中称为水溶液Ⅳ)混合并且将所得物涂覆在聚酰胺活性层上的操作可如下进行：例如，分开制备包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液III，以及包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液Ⅳ，在临使用前将两种水溶液混合，并将混合的水溶液涂覆在由聚酰胺活性层形成的支持物上。
例如，可使用将由聚酰胺活性层形成的多孔支持物浸没在水溶液III和Ⅳ的混合水溶液中的方法进行涂覆，本文中，考虑到待形成的保护层的厚度等可适当地调节浸没时间，例如为约0.1分钟至10小时，优选地为约1分钟至1小时。
同时，水溶液III和水溶液Ⅳ的组成和含量范围与水溶液I和水溶液II的组成和含量范围相同，详细描述将不再重复。
制备实施例
通过将18重量％的聚砜固体放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并使固体在80℃至85℃下溶解12小时或更久来获得均匀液体。在厚度为95μm至100μm且由聚酯材料制成的非织造织物上将该溶液浇铸至45μm至50μm的厚度。接着，通过将经浇铸的非织造织物放在水中来制备多孔聚砜支持物。
将使用上述方法制备的多孔聚砜支持物浸没在包含2重量％间苯二胺、1重量％三乙胺和2.3重量％樟脑磺酸的水溶液中2分钟，然后使用25psi的辊移除支持物上的过量水溶液，并将所得物在室温下干燥1分钟。
之后，将经涂覆的支持物浸没在包含IsolC溶剂(SKCcorp.)中的0.1体积％均苯三甲酰氯(TMC)的有机溶液中1分钟，然后将所得物在烘箱中于60℃干燥10分钟，以移除过量有机溶液。
将使用上述方法获得的水处理分离膜浸没在0.2重量％的碳酸钠水溶液中2小时或更久，然后用蒸馏水再洗涤1分钟，因此制备了具有聚酰胺活性层的水处理分离膜。
〈实施例1〉
通过用0.01重量％的聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量：29000)水溶液进行表面涂覆10秒来在制备实施例中制备的水处理分离膜的聚酰胺活性层上形成保护层。之后，沥干保留在表面上的过量聚乙烯吡咯烷酮水溶液，所得物在烘箱中于60℃下干燥10分钟，因此制造了高耐久性的水处理分离膜。本文中，干燥后的涂层厚度为3nm。
〈实施例2〉
以与实施例1相同的方式制造水处理分离膜，不同之处在于使用0.1重量％而非0.01重量％的聚乙烯吡咯烷酮。本文中，干燥后的涂层厚度为30nm。
〈实施例3〉
以与实施例1相同的方式制造水处理分离膜，不同之处在于使用1重量％而非0.01重量％聚乙烯吡咯烷酮。本文中，干燥后的涂层厚度为300nm。
〈实施例4〉
在将0.5重量％的Jeffamine(重均分子量：1900)溶解在去离子水(DIW)中之后，向其中添加0.07重量％的F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF并使其反应，并且通过向其中添加0.5重量％的聚乙二醇缩水甘油醚(PEGDE，重均分子量：526)并使其反应来制备用于形成保护层的水溶液I。本文中，水溶液I的固体浓度为1.07重量％。
通过将在制备实施例中获得的具有聚酰胺活性层的多孔支持物浸没在用于形成保护层的水溶液I中，然后使用蒸馏三次的蒸馏水洗涤所得物来形成第一保护层。
之后，制备包含1重量％的聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量：29000)的用于形成保护层的水溶液II，然后将水溶液II在第一保护层之上涂覆10秒。然后，通过沥干保留在表面上的包含聚乙烯吡咯烷酮的过量水溶液II，并将所得物在烘箱中于60℃干燥10分钟来形成第二保护层。本文中，第一保护层和第二保护层的厚度总和为300nm。
〈实施例5〉
在将0.1重量％的Jeffamine(重均分子量：1900)溶解在去离子水(DIW)中之后，向其中添加0.014重量％的F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF并使其反应，并且通过向其中添加0.1重量％的聚乙二醇缩水甘油醚(PEGDE，重均分子量：526)并使其反应制备用于形成保护层的水溶液III。本文中，水溶液III的固体浓度为0.214重量％。
通过使浓度为0.214重量％的用于形成保护层的水溶液III与浓度为1重量％的用于形成保护层的水溶液Ⅳ混合，然后将在制备实施例中获得的具有聚酰胺活性层的多孔支持物浸没在混合水溶液中1分钟，然后使用蒸馏三次的蒸馏水洗涤所得物来形成单一保护层。本文中，干燥后的保护层厚度为300nm。
〈比较例1〉
通过将在制备实施例中制造的水处理分离膜在烘箱中于60℃干燥10分钟来制备干燥状态的水处理分离膜。
〈比较例2〉
通过用1重量％的聚乙烯醇(重均分子量：31,000)水溶液在制备实施例中制造的水处理分离膜的聚酰胺活性层上进行表面涂覆10秒来形成保护层。之后，通过沥干保留在表面上的过量聚乙烯醇水溶液并将所得物在烘箱中于60℃干燥10分钟来制备水处理分离膜。
〈比较例3〉
以与实施例1相同的方式制造水处理分离膜，不同之处在于使用0.001重量％而非0.01重量％的聚乙烯吡咯烷酮。本文中，干燥后的涂层厚度为约0.3nm。
〈比较例4〉
以与实施例1相同的方式制造水处理分离膜，不同之处在于使用10重量％而非0.01重量％的聚乙烯吡咯烷酮。本文中，干燥后的涂层厚度为约3,000nm。
〈参照例〉
将在制备实施例中制造的水处理分离膜以湿态使用而不干燥。
〈测试实施例1-初始脱盐率和初始渗透流量测量〉
如下评估在实施例1至3、比较例1至4和参照例中制造的水处理分离膜的初始脱盐率和初始渗透流量。在25℃下以4500mL/分钟的流速，分别在800psi的压力下供应浓度为32,000ppm的氯化钠水溶液，或者在250psi的压力下供应浓度为2,000ppm的氯化钠水溶液时，分别测量初始脱盐率和初始渗透流量。膜评估中使用的水处理分离膜单元装置装备有扁平型渗透单元、高压泵、储罐和冷却装置，并且扁平型渗透单元的结构为交叉流型，并且有效渗透面积为140cm2。在将经洗涤的水处理分离膜安装到渗透单元中后，使用蒸馏三次的蒸馏水进行充分的操作前测试(preoperationaltest)约1小时以评估装置稳定性。接下来，在变换成浓度为32,000ppm的氯化钠水溶液直到压力和渗透流量达到稳定状态后，进行装置操作约1小时，通过测量10分钟内渗透的水量来计算流量，并且通过使用电导仪分析渗透前和渗透后的盐浓度来计算脱盐率。测量结果示于以下[表1]中。
[表1]
通过[表1]中比较例1的测量结果，可以看到当与湿状态的水处理分离膜(参照例)相比时，其中未形成聚乙烯吡咯烷酮保护层的水处理分离膜具有显著降低的脱盐率和渗透流量。但是，在形成有聚乙烯吡咯烷酮保护层的实施例1至3的水处理分离膜中，确定了干燥状态的初始脱盐率保持在与湿状态的水处理分离膜(参照例)相当的水平，并且渗透流量降低的速率非常小。除此之外，确定了与形成有聚乙烯醇类保护层的比较例2中的水处理分离膜相比，实施例1至3中的水处理分离膜还具有显著优越的脱盐率和渗透流量效率。另外，可以看到，在比较例4中，保护层过厚，因此初始渗透流量与实施例1至3相比降低。
〈测试实施例2-物理耐久性评估〉
如下评估实施例1至5以及比较例1、3和4中制造的水处理分离膜的耐久性。首先，使用用于棒涂的棒涂机(Mayerbar；#50线棒)以30mm/秒的速率刮擦分离膜的表面一次，并且使用与测试实施例1中相同的方法测量脱盐率和渗透流量，通过将结果与初始脱盐率和渗透流量比较来测量变化率。本文中，初始脱盐率和渗透流量是根据制备实施例制造的水处理分离膜在形成保护层之前(参照例)的性能。测量结果示于以下[表2]中。
[表2]
如从[表2]中的结果看到的，可以看到，在其中聚酰胺活性层上形成了利用聚乙烯吡咯烷酮形成的保护层的实施例1至3中，脱盐率的变化率为1％或更小，意味着几乎没有变化，并且渗透流量的变化率为12％或更小，但是在比较例1和3中，脱盐率和渗透流量的变化率非常大，表明发生了刮擦导致的效率降低。
〈测试实施例3-洗涤后的防污特性评估〉
如下评估在实施例2、4和5以及比较例1和2中制造的水处理分离膜的防污特性。首先，在800psi的压力下用超纯水洗涤水处理分离膜5分钟，并且在800psi的压力下使用含有32,000ppm氯化钠水溶液和100ppm白蛋白(BSA)的混合水溶液测量防污特性。在测量初始脱盐率和初始渗透流量后，在经过6小时后再次测量脱盐率和初始渗透流量。测量结果示于[表3]中。
[表3]
如从[表3]中的结果看到的，在实施例2、4和5中，从引入白蛋白起6小时后渗透流量的变化率为约6.5％至9.8％，但是在比较例1和2中，渗透流量的变化率分别为约15％和17％。这表明比较例1和2中的膜被污染物损坏。相比之下，在实施例2、4和5中，可以看到由于洗涤后剩余的聚乙烯吡咯烷酮提高了对污染物的抗性，即使污染后膜的损坏也很小。
〈测试实施例4-含水率评估〉
如下评估在实施例1以及比较例1和2中制造的水处理分离膜的含水率。在根据实施例1以及比较例1和2制备水处理分离膜后制备样品，并且切成15cm×20cm，测量样品的重量，然后在样品在烘箱中于100℃完全干燥后测量样品重量，并且如以下数学式1中所示使用重量变化率作为含水率。本文中，以在干燥所制备的分离膜后即刻的值，以及在25℃的封闭条件下储存分离膜500个小时后的值来测量含水率。测量结果示出在以下[表4]中。
[数学方程式1]
[表4]
类别 干燥后即刻的含水率 储存500个小时后的含水率
实施例1 3.3％ 2.8％
比较例1 0.86％ 0.44％
比较例2 3.2％ 1.1％
如从[表4]的结果看到的，本发明的水处理分离膜与其中未形成保护层的比较例1相比具有显著更高的含水率。同时，确认了使用现有聚乙烯醇类保护层的比较例2具有良好的初始含水率，但是，在较长时期后含水率大大降低。
在上文中已经详细描述了本发明的实施例，但是本发明的权利要求不限于此，并且对于本领域技术人员来说明显的是，可以进行多种修改和改变而不脱离权利要求中描述的本发明的精神。

Claims (27)

1.一种水处理分离膜，包括：
多孔支持物；
形成在所述多孔支持物上的聚酰胺活性层；以及
形成在所述聚酰胺活性层上且包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层，
其中所述保护层的厚度为0.5nm至1000nm。
2.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10,000至1,000,000。
3.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中所述聚乙烯吡咯烷酮在25℃下的水溶解度值为5％或更大。
4.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中所述保护层还包含聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物。
5.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中所述保护层包括第一保护层和第二保护层，所述第一保护层包含所述聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物；
所述第二保护层形成在所述第一保护层之上并且包含聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中所述含胺基化合物是其中胺基与聚亚烷基二醇的两端连接的化合物。
7.根据权利要求6所述的水处理分离膜，其中所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇或聚丙二醇。
8.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中所述含胺基化合物是由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
其中在化学式2中，m为0至10的整数，n为0至15的整数，并且o为0至10的整数。
9.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中所述含环氧基化合物包括选自以下的一种或更多种类型：包含两个或更多个环氧基的(聚)乙烯类环氧树脂、(聚)甘油类环氧树脂和(聚)山梨醇类环氧树脂。
10.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中所述含环氧基化合物是由以下化学式3表示的化合物：
[化学式3]
其中在化学式3中，R1为氢或羟基；R2至R5各自独立地为氢、羟基或烷氧基烷基环氧乙烷基团；a为0至150的整数；b为0至3的整数；并且c为0至5的整数。
11.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中所述含胺基化合物和所述含环氧基化合物以10∶1至1∶1的重量比包含在内。
12.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中所述含氟化合物包括选自以下的一种或更多种类型：F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF、CHF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O、CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O、F(CH2)10COOH、F(CH2)7COCl、F(CH2)10CH2CH2OH、F(CH2)8CH2CH2OH、(CF3)2CCH3COF、F(CF2)6CH2CHCH2O、CF3CHCHCOCl和F(CF2)6CH2NH2。
13.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的所述聚合物包括由化学式7和8表示的至少一种或更多种化合物：
[化学式7]
[化学式8]
其中在化学式7和8中，A为被氟基团取代的C1～20亚烷基、芳基亚烷基、氧化亚烷基、亚烯基、芳基亚烯基或氧化亚烯基；R1为氢或羟基；R2至R5各自独立地为氢、羟基或烷氧基烷基环氧乙烷基团；a为0至150的整数；b为0至3的整数；c为0至5的整数；m为0至10的整数；n为0至15的整数；并且o为0至10的整数。
14.根据权利要求13所述的水处理分离膜，其中所述A为F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CO-、CHF2CF2CF2CH2OCH2CHOHCH2-、CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHOHCH2-、F(CH2)10CO-、F(CH2)7CO-、F(CH2)10CH2CH2O-、F(CH2)8CH2CH2O-、(CF3)2CCH3CO-、F(CF2)6CH2CHOHCH2-、CF3CHCHCO-或F(CF2)6CH2NH-。
15.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其含水率为1％至8％。
16.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其在使用棒涂机(#50线棒)以30mm/秒的速率刮擦表面一次后的脱盐率的变化率为1％或更小，并且其渗透流量的变化率为12％或更小。
17.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其在干燥状态下的脱盐率为99.3％或更大并且渗透流量为30加仑/英尺2·天至45加仑/英尺2·天或更大。
18.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其用水洗涤1至5次。
19.根据权利要求1所述的水处理分离膜，与初始渗透流量相比，在经过与浓度为32,000ppm的氯化钠水溶液，以及浓度为100ppm的白蛋白混合的水溶液6小时之后，其渗透流量的变化率为10％或更小。
20.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中所述多孔支持物是微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜。
21.一种水处理模块，包括至少一个或更多个根据权利要求1至20中任一项所述的水处理分离膜。
22.一种水处理装置，包括至少一个或更多个根据权利要求21所述的水处理模块。
23.一种用于制造水处理分离膜的方法，包括：
在多孔支持物上形成聚酰胺活性层；以及
使用水溶液在所述聚酰胺活性层上形成保护层，所述水溶液包含基于全部水溶液0.005重量％至7重量％的聚乙烯吡咯烷酮。
24.根据权利要求23所述的用于制造水处理分离膜的方法，还包括在形成所述保护层之后在25℃至65℃下干燥5分钟至30分钟。
25.根据权利要求23所述的用于制造水处理分离膜的方法，其中形成所述保护层的操作包括：使用包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液在所述聚酰胺活性层上形成第一保护层；以及使用包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液在所述第一保护层之上形成第二保护层。
26.根据权利要求23所述的用于制造水处理分离膜的方法，其中形成所述保护层的操作包括：使包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液与包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液混合，以及涂覆所得物。
27.根据权利要求25或26所述的用于制造水处理分离膜的方法，其中所述包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液包含0.05重量％至10重量％的所述含胺基化合物、0.05重量％至10重量％的所述含环氧基化合物、0.001重量％至2重量％的所述含氟化合物、以及剩余含量的溶剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110787653A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 孝感市思远新材料科技有限公司 一种含共价有机框架材料的复合膜及制备方法
CN113019148A (zh) * 2021-04-08 2021-06-25 南阳师范学院 一种荷正电复合纳滤膜的制备方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102042299B1 (ko) * 2015-08-18 2019-11-07 주식회사 엘지화학 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
WO2017057692A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日東電工株式会社 スパイラル型分離膜エレメントの製造方法
JP6747926B2 (ja) * 2015-09-30 2020-08-26 日東電工株式会社 スパイラル型分離膜エレメントの製造方法
KR102510505B1 (ko) * 2016-03-31 2023-03-14 도레이첨단소재 주식회사 내산성이 향상된 나노분리막 및 이의 제조방법
KR20170140484A (ko) * 2016-06-10 2017-12-21 (주)대원인터내셔널 합체여과막, 한외여과막 및 역삼투막을 조합한 여과공정을 이용하여 바이오디젤 세정 공정으로부터 발생하는 폐수를 감용하고, 글리세린을 회수하는 방법
JP2019166418A (ja) * 2016-08-08 2019-10-03 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離膜モジュールおよびガス分離装置
KR102067861B1 (ko) * 2016-10-13 2020-01-17 주식회사 엘지화학 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
KR102002367B1 (ko) 2016-10-20 2019-07-23 주식회사 엘지화학 역삼투막 보호층 형성용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
DE102017009784A1 (de) * 2017-10-19 2019-04-25 Sartorius Stedim Biotech Gmbh Verfahren zur Herstellung einer porösen einlagigen Polymermembran, poröse einlagige Polymermembran und Verwendung derselben zur Filtration
KR102157929B1 (ko) * 2017-11-01 2020-09-18 주식회사 엘지화학 수처리 모듈의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 모듈
KR102196618B1 (ko) 2017-12-20 2020-12-30 주식회사 엘지화학 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR102238290B1 (ko) 2018-06-19 2021-04-08 주식회사 엘지화학 역삼투막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조방법
KR102212132B1 (ko) 2018-10-19 2021-02-03 주식회사 엘지화학 분리막, 분리막의 활성층 형성용 조성물 및 분리막의 제조방법
WO2020262816A1 (ko) 2019-06-26 2020-12-30 주식회사 엘지화학 분리막 활성층 형성용 조성물, 분리막의 제조 방법, 분리막 및 수처리 모듈
KR20210004639A (ko) 2019-07-05 2021-01-13 주식회사 엘지화학 역삼투막 활성층 형성용 조성물, 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
KR20210012450A (ko) 2019-07-25 2021-02-03 주식회사 엘지화학 역삼투막 활성층 개질용 조성물, 역삼투막의 제조 방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
KR20210020320A (ko) 2019-08-14 2021-02-24 주식회사 엘지화학 역삼투막 활성층 형성용 조성물, 역삼투막 제조 방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
KR20210037243A (ko) 2019-09-27 2021-04-06 주식회사 엘지화학 고염 원수 농축 방법
KR20210062993A (ko) 2019-11-22 2021-06-01 주식회사 엘지화학 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR20210153348A (ko) 2020-06-10 2021-12-17 주식회사 엘지화학 분리막 활성층 형성용 조성물, 분리막의 제조 방법, 분리막 및 수처리 모듈
KR20210155111A (ko) 2020-06-15 2021-12-22 주식회사 엘지화학 분리막 지지체의 제조 방법, 분리막 지지체 및 분리막
KR20220011999A (ko) 2020-07-22 2022-02-03 주식회사 엘지화학 역삼투막 활성층 형성용 조성물, 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
KR20220014665A (ko) 2020-07-29 2022-02-07 주식회사 엘지화학 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 모듈
KR20220050479A (ko) 2020-10-16 2022-04-25 주식회사 엘지화학 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물, 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 모듈
CN114618317B (zh) * 2020-12-10 2024-03-19 财团法人纺织产业综合研究所 抗结垢过滤膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101219344A (zh) * 2006-10-10 2008-07-16 日东电工株式会社 干燥复合半透膜的制造方法
WO2010082710A1 (en) * 2009-01-14 2010-07-22 University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University Method for preparing a highly durable reverse osmosis membrane
CN103167904A (zh) * 2010-10-26 2013-06-19 东丽株式会社 分离膜、分离膜元件和分离膜制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4559139A (en) * 1979-12-13 1985-12-17 Toray Industries, Inc. High performance semipermeable composite membrane and process for producing the same
EP0604883A3 (de) * 1992-12-30 1995-02-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung poröser, hydrophiler Membrane.
US5543465A (en) * 1993-03-19 1996-08-06 Gambro Dialysatoren Gmbh & Co. Process for the production of hydrophilic membranes
EP0888810B1 (en) * 1996-03-18 2006-06-21 Nitto Denko Corporation Composite reverse osmosis membrane and method of reverse osmotic treatment of water using the same
DE60144235D1 (de) * 2000-08-12 2011-04-28 Lg Chemical Ltd Zusammengesetzter film mit mehreren komponenten und verfahren zu seiner herstellung
DE10228148B4 (de) 2002-06-24 2006-08-24 Saehan Industries Inc. Selektive Membran mit hoher Fouling-Beständigkeit
CA2576372A1 (en) * 2004-09-30 2006-04-06 Mcmaster University Composite material comprising layered hydrophilic coatings
JP2006095480A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Nitto Denko Corp 複合逆浸透膜
NL1030288C2 (nl) 2004-10-29 2006-10-09 Toray Industries Semipermeabel composietmembraan, productiewerkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde.
US20100077529A1 (en) * 2005-09-30 2010-04-01 General Electric Company Article, laminate and associated methods
US8119006B2 (en) 2008-09-10 2012-02-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Ethanol stable epoxy amine based membrane for aromatics separation
PL2295132T3 (pl) * 2009-05-15 2017-02-28 Interface Biologics Inc. Przeciwzakrzepowe membrany z włókien kapilarnych, materiał do zalewania i przewód do krwi
JP2011110474A (ja) 2009-11-25 2011-06-09 Fujifilm Corp 濾過用フィルタ及びその製造方法
KR101184212B1 (ko) * 2009-12-31 2012-09-19 허준혁 수처리용 중공사 막의 제조방법 및 그에 의한 수처리용 중공사 막
WO2011149571A1 (en) * 2010-05-24 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with coating comprising polyalkylene oxide and biguanide compounds
WO2016003976A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 3M Innovative Properties Company Asymmetric articles with a porous substrate and a polymeric coating extending into the substrate and methods of making the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101219344A (zh) * 2006-10-10 2008-07-16 日东电工株式会社 干燥复合半透膜的制造方法
WO2010082710A1 (en) * 2009-01-14 2010-07-22 University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University Method for preparing a highly durable reverse osmosis membrane
CN103167904A (zh) * 2010-10-26 2013-06-19 东丽株式会社 分离膜、分离膜元件和分离膜制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110787653A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 孝感市思远新材料科技有限公司 一种含共价有机框架材料的复合膜及制备方法
CN110787653B (zh) * 2018-08-01 2022-10-11 孝感市思远新材料科技有限公司 一种含共价有机框架材料的复合膜及制备方法
CN113019148A (zh) * 2021-04-08 2021-06-25 南阳师范学院 一种荷正电复合纳滤膜的制备方法

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Publication number Publication date
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US10112154B2 (en) 2018-10-30
KR20150016475A (ko) 2015-02-12

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