KR20210004639A - 역삼투막 활성층 형성용 조성물, 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/28—Degradation or stability over time
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/002—Construction details of the apparatus
- C02F2201/007—Modular design
Abstract
본 명세서는 역삼투막 활성층 형성용 조성물, 역삼투막의 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈을 제공한다.
Description
본 명세서는 역삼투막 활성층 형성용 조성물, 역삼투막 제조방법, 이에 의해 제조된 역삼투막 및 수처리 모듈에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 역삼투막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 역삼투막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
역삼투막의 투과 유량 및 염 제거율은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 역삼투막의 성능을 향상시키기 위한 방법의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 명세서는 역삼투막 활성층 형성용 조성물, 역삼투막 제조방법, 이에 의해 제조된 역삼투막 및 수처리 모듈에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 역삼투막 활성층 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R은 수소; -NCO; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층을 준비하는 단계; 및
상기 다공성층 상에 전술한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 역삼투막 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 제조하는 단계를 포함하는 역삼투막 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R은 수소; -NCO; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 역삼투막 제조방법에 의해 제조된 역삼투막으로, 2,000ppm NaCl 수용액, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 측정한 염 제거율이 99.66% 내지 99.8%인 역삼투막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 역삼투막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막 활성층 형성용 조성물을 이용하여 역삼투막을 제조하는 경우, 상기 역삼투막의 이온에 의한 스웰링(swelling) 현상을 개선할 수 있다. 또한, 상기 역삼투막 활성층 표면의 소수성 증가로 상기 역삼투막의 염 제거율이 증가하며, 산염기 세척 후 역삼투막의 성능 변화를 낮출 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30일 수 있고, 1 내지 20일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 알킬렌기는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 1 내지 30, 구체적으로는 1 내지 20, 더욱 구체적으로는 1 내지 10이다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알칸에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 시클로알칸은 전술한 시클로알킬기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 역삼투막 활성층 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R은 수소; -NCO; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 활성층 형성용 조성물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 상기 활성층 형성용 조성물을 이용하여 본 명세서에 따른 역삼투막 활성층 제조시 활성층 내에 강직(rigid)하고 벌키(bulky)한 구조가 도입됨으로써, 이온 접근에 따른 스웰링(swelling) 현상을 개선할 수 있고, 역삼투막의 소수성(hydrophobicity) 증가로 염 제거율을 향상시킬 수 있다.
상기 활성층 형성용 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 후술할 아민 화합물을 포함하는 수용액에 포함되는 아민 화합물과 반응하여 활성층 내에 우레아(Urea) 구조를 형성한다. 상기 우레아(Urea) 구조로 인해 상기 활성층 내에 수소 결합이 가능한 구조가 많아짐으로써 역삼투막의 유랑 감소 폭을 최소화할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 -NCO기와 상기 아민 화합물의 아민기(-NH2)가 반응하여 우레아 구조(-NH-CO-NH-)를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 역삼투막 활성층 형성용 조성물은 아실 할라이드 화합물 및 유기용매를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3 개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 역삼투막 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.5 중량% 포함될 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 원하는 수준의 제거율과 유량을 가지는 막을 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 활성층 형성용 조성물은 유기용매를 더 포함할 수 있고, 상기 유기용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon), IsoPar G 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 유기용매는 IsoPar G일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매는 상기 활성층 형성용 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 아실 할라이드 화합물을 제외한 잔부는 상기 유기용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 역삼투막 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 0.005 중량% 내지 0.1 중량% 포함된다.
바람직하게 역삼투막 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 0.005 중량% 내지 0.02 중량% 포함된다. 더욱 바람직하게 분리막의 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 0.005 중량% 내지 0.01 중량% 포함된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위의 함량으로 상기 역삼투막 활성층 형성용 조성물 내에 포함되는 경우, 유량은 낮아지지 않으면서 높은 제거율을 가지는 역삼투막을 제조할 수 있다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소; -NCO; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소; -NCO; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소; -NCO; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소; -NCO; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 -NCO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 치환 또는 비치환된 도데실렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로헥실렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 메틸렌기; 도데실렌기; 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 시클로헥실렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소; -NCO; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이소포론디이소시안산(IPDI, Isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI, Hexamethylene diisocyanate) 또는 도데실이소시아네이트(Dodecyl isocyanate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층을 준비하는 단계; 및
상기 다공성층 상에 전술한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 역삼투막 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 제조하는 단계를 포함하는 역삼투막 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R은 수소; -NCO; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 다공성층을 준비하는 단계는 제1 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 제1 다공성 지지체 상에 고분자 재료의 코팅층인 제2 다공성 지지체를 형성시키는 것을 포함한다.
즉, 상기 다공성층은 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함한다.
상기 제1 다공성 지지체로는 부직포를 사용할 수 있다. 상기 부직포의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 부직포의 두께는 50 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 80 ㎛ 내지 120 ㎛일 수 있다. 상기 부직포의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 다공성층을 포함하는 기체 분리막의 내구성이 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 상기 제1 다공성 지지체 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 의미할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체의 두께는 20 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 140 ㎛ 내지 160 ㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 제2 다공성 지지체는 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액으로 제조될 수 있다. 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 80 중량% 내지 90 중량%의 용매 디메틸포름아마이드에 10 중량% 내지 20 중량%의 폴리설폰 고형을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상일 수 있으나, 상기 중량 범위가 상기 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 상기 범위의 폴리설폰 고형이 포함되는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 캐스팅의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 캐스팅은 용액 주조(casting) 방법을 의미하는 것으로, 구체적으로, 상기 고분자 재료를 용매에 용해시킨 후, 접착성이 없는 평활한 표면에 전개시킨 후 용매를 치환시키는 방법을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로 치환시키는 방법은 비용매 유도 상분리법(nonsolvent induced phase separation)을 이용할 수 있다. 상기 비용매 유도 상분리법이란, 고분자를 용매에 용해시켜 균일 용액을 만들고 이를 일정형태로 성형시킨 후 비용매에 침지시킨다. 이후 비용매와 용매의 확산에 의한 상호교환이 이루어지며 고분자 용액의 조성이 변하게 되고, 고분자의 침전이 일어나면서 용매와 비용매가 차지하던 부분을 기공으로 형성시키는 방법이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 제조하는 단계는 상기 활성층 형성용 조성물과 아민 화합물을 포함하는 수용액의 계면 중합에 의하는 것이다.
상기 계면 중합에 의해 폴리아미드 활성층을 제조하는 경우, 상기 활성층 형성용 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 폴리아미드 구조 자체에 결합되기 때문에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 인한 역삼투막의 성능 개선 효과가 크다. 또한, 본 명세서에 따른 제조방법에 의해 제조된 역삼투막은 pH 12 내지 13의 염기 수용액으로 3시간, 225psi에서 구동 후 초순수 증류수(DIW)로 10분 간 세척 후 pH 1 내지 2의 산 수용액으로 3시간, 225psi에서 구동 후 초순수 증류수(DIW)로 10분 간 세척하는 경우, 수소 이온(H+) 또는 수산화이온(OH-)의 공격(attack)을 방지하여, 세척 후 역삼투막의 염 제거율 및 투과 유량의 성능 변화가 적다.
구체적으로, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 지지층의 표면에 코팅된 아민 화합물과 다관능성 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 상기 지지층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 상기 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물은 역삼투막 제조에 사용되는 방향족 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 들면, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민, 1,2,4-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는, m-페닐렌디아민(mPD)이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 용매는 물일 수 있으며, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물을 제외한 잔부는 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로, 상기 아민 화합물의 함량은 2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 원하는 수준의 제거율과 유량을 가지는 막을 제조할 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 필요에 따라 염기성 산 수용체를 더 포함할 수 있다. 상기 염기성 산 수용체는 예컨대, 트리알킬아민 화합물, 구체적으로는 트리에틸렌아민캄포술폰산 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 염기성 산 수용체는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 역삼투막 제조방법에 의해 제조된 역삼투막으로, 2,000ppm NaCl 수용액, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 측정한 염 제거율이 99.66% 내지 99.8%인 역삼투막을 제공한다.
상기 염 제거율은 바람직하게 99.67% 내지 99.75%이고, 더욱 바람직하게 99.67% 내지 99.71%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전술한 역삼투막 제조방법에 의해 제조된 역삼투막으로, 2,000ppm NaCl 수용액, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 측정한 투과 유량은 25 GFD 내지 30 GFD이다.
상기 투과 유량은 바람직하게 26 GFD 내지 29 GFD이다.
본 명세서의 일 실시상태는 pH 12 내지 13의 염기 수용액으로 3시간, 225psi에서 구동 후 초순수 증류수(DIW)로 10분 간 세척 후 pH 1 내지 2의 산 수용액으로 3시간, 225psi에서 구동 후 초순수 증류수(DIW)로 10분 간 세척한 후, 2,000ppm NaCl 수용액, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 측정한 염 제거율이 99.5% 내지 99.7%이다.
상기 염 제거율은 바람직하게 99.52% 내지 99.56%이다.
본 명세서에 따른 역삼투막은 pH 12 내지 13의 염기 수용액으로 3시간, 225psi에서 구동 후 초순수 증류수(DIW)로 10분 간 세척 후 pH 1 내지 2의 산 수용액으로 3시간, 225psi에서 구동 후 초순수 증류수(DIW)로 10분 간 세척하더라도, 99.5% 이상의 염 제거율을 확보할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태는 pH 12 내지 13의 염기 수용액으로 3시간, 225psi에서 구동 후 초순수 증류수(DIW)로 10분 간 세척 후 pH 1 내지 2의 산 수용액으로 3시간, 225psi에서 구동 후 초순수 증류수(DIW)로 10분 간 세척한 후, 2,000ppm NaCl 수용액, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 측정한 세척 전후의 투과 유량 변화율이 20% 이하인 것인 역삼투막을 제공한다.
상기 염기 수용액은 예컨대, 수산화나트륨(NaOH) 수용액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산 수용액은 예컨대, 염산(HCl) 수용액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세척 전후의 투과 유량 변화율은 0 초과 20% 이하이고, 구체적으로 1% 이상 20% 이하이다.
상기 투과 유량 변화폭의 범위를 만족하는 경우 실제 운전 사이트에서 정유량 운전 시 제거율 하락을 막아 좋은 수질의 생산수를 얻을 수 있다.
상기 세척 전후의 투과 유량 변화율은 하기 계산식으로 계산할 수 있다.
[계산식]
본 명세서에 있어서, 상기 GFD란 투과 유량의 단위로, gallons/ft2/day를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 역삼투막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈에 포함되는 역삼투막은 1개 내지 50개일 수 있으며, 1개 내지 30개 일 수 있고, 바람직하게는 24개 내지 28개 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함될 수 있다.
또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 제1 다공성 지지체(100) 및 제2 다공성 지지체(200)를 포함하는 다공성층; 활성층(300)이 순차적으로 구비된 역삼투막을 도시한 것으로서, 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 지지체(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 상기 활성층(300)이 본 명세서에 따른 활성층 형성용 조성물로 제조되는 경우, 활성층 내에 강직(rigid)하고 벌키(bulky)한 구조가 도입됨으로써, 이온 접근에 따른 스웰링(swelling) 현상을 개선할 수 있고, 역삼투막의 소수성(hydrophobicity) 증가로 염 제거율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 활성층 형성용 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 포함되는 아민 화합물과 반응하여 활성층 내에 우레아(Urea) 구조를 형성함으로써, 상기 활성층 내에 수소 결합이 가능한 구조가 많아짐으로써 역삼투막의 투과 유랑 감소 폭을 최소화할 수 있다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다. 구체적으로, 수처리 모듈은 중앙 튜브(40), 공급 스페이서(Feed spacer)(20), 역삼투막(10), 트리코트 여과수로(30) 등을 포함하여 구성된다. 수처리 모듈에 원수를 흘려 보내주면, 수처리 모듈 내 공급 스페이서(20)를 통해, 원수가 유입된다. 하나 이상의 역삼투막(10)은 튜브(40)로부터 외측 방향으로 연장되고, 튜브(40) 둘레로 권취되게 된다. 공급 스페이서(20)는 외부로부터 원수가 유입되는 통로를 형성하며, 하나의 역삼투막(10)과 다른 하나의 역삼투막(10) 사이의 간격을 유지시키는 역할을 수행한다. 이를 위해, 공급 스페이서(20)는 하나 이상의 역삼투막(10)과 상측 및 하측에서 접촉하며 튜브(40) 둘레로 권취되게 된다. 트리코트 여과수로(30)는 일반적으로 직물 형태의 구조를 가지며, 역삼투막(10)을 통해 정제된 물이 흘러나갈 수 있는 공간을 만들어주는 유로 역할을 수행하게 된다. 튜브(4))는 수처리 모듈의 중심에 위치하며, 여과된 물이 유입되어 배출되는 통로 역할을 수행한다. 이 때, 튜브(40) 외측에는 여과된 물이 유입되도록 소정 크기의 공극이 형성되는 것이 바람직하여, 하나 이상 형성되는 것이 바람직하다. 상기 역삼투막(10)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 활성층 형성용 조성물로 제조된 활성층(300)을 포함함에 따라, 염 제거율 및/또는 유량의 역삼투막 성능이 향상될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예
실시예 1.
(다공성층의 제조)
제1 다공성 지지체로서 부직포를 사용하였으며, 상기 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트였고, 두께가 100μm인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하였다.
상기 제1 다공성 지지체 상에 제2 다공성 지지체인 폴리설폰층을 제조하기 위하여, 폴리설폰이 포함된 고분자 용액을 제조하였다. 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 85 중량%의 용매 디메틸포름아마이드에 15 중량%의 폴리설폰 고형(solid)을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상이었다.
이후, 상기 제1 다공성 지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트) 위에 40μm 로 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액을 슬롯 다이코팅 방법으로 캐스팅하여, 제2 다공성 지지체(폴리설폰층)을 제조하였다. 이를 통해, 지지체 및 폴리설폰층을 포함하는 다공성층을 제조하였다.
(활성층의 제조)
상기 다공성층 상에 활성층을 제조하기 위해, 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제조하였다. 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 전체 중량을 기준으로 4 중량%의 메타페닐렌디아민(mPD) 및 96 중량%의 물을 포함시켜 제조하였다.
이후, 제조한 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액을 상기 다공성층 상에 도포하여 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 활성층 형성용 조성물을 도포하였다. 상기 활성층 형성용 조성물은, 상기 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 0.01 중량%, 0.2 중량%의 트리메조일클로라이드(TMC) 및 잔부의 유기용매(IsoPar G)를 포함시켜 제조하였다.
[화학식 A]
그리고, 95℃ 오븐에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 역삼투막을 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
[화학식 B]
실시예 3.
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
[화학식 C]
비교예 1.
상기 실시예 1에서, 상기 활성층 형성용 조성물을 상기 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 0.2 중량%의 트리메조일클로라이드(TMC) 및 잔부의 유기용매(IsoPar G)를 제조하여 활성층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 하기 화학식 D로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
[화학식 D]
비교예 3.
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 하기 화학식 E로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
[화학식 E]
실시예 및 비교예에 적용한 활성층 형성용 조성물 내 구성요소의 함량을 기재하면 하기 표 1과 같다.
| 화합물 | 함량(중량 %) | |
| 실시예 1 | A | 0.01 |
| 실시예 2 | B | 0.01 |
| 실시예 3 | C | 0.01 |
| 비교예 1 | - | - |
| 비교예 2 | D | 0.01 |
| 비교예 3 | E | 0.01 |
실험예
(역삼투막의 성능 측정)
염 제거율 및 투과 유량 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 의하여 제조된 역삼투막에 대하여, 2,000 ppm의 NaCl 수용액을 225 psi, 4 L/min의 유량으로 1 시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분 간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: GFD(gallon/ft2·day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염 제거율(Rejection)을 계산한 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(세척 후 역삼투막의 성능 측정)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 의하여 제조된 역삼투막을 pH 12 내지 13의 염기 수용액(NaOH)으로 3시간, 225psi에서 구동 후 초순수 증류수(DIW)로 10분 간 세척 후 pH 1 내지 2의 산 수용액(HCl)으로 3시간, 225psi에서 구동 후 초순수 증류수(DIW)로 10분 간 세척하였다.
이 후, 2,000 ppm의 NaCl 수용액을 225 psi, 4 L/min의 유량으로 1 시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분 간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: GFD(gallon/ft2·day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염 제거율(Rejection)을 계산한 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 또한 세척 전후의 투과유량 변화율을 하기 계산식으로 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
[계산식]
| 세척 전 | 세척 후 | 세척 전후 투과 유량 변화값(GFD) | 세척 전후 투과 유량 변화율(%) | |||
| 염제거율(%) | 투과 유량(GFD) | 염제거율(%) | 투과 유량(GFD) | |||
| 실시예 1 | 99.67 | 29 | 99.52 | 34 | 5 | 17.2 |
| 실시예 2 | 99.70 | 28 | 99.56 | 33 | 5 | 17.9 |
| 실시예 3 | 99.71 | 27 | 99.56 | 31 | 4 | 14.8 |
| 비교예 1 | 99.52 | 30 | 99.28 | 38 | 8 | 26.7 |
| 비교예 2 | 99.65 | 23 | 99.45 | 29 | 6 | 26.1 |
| 비교예 3 | 99.62 | 26 | 99.41 | 32 | 6 | 23.1 |
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 세척 전, 세척 후의 염 제거율이 비교예 1 내지 3보다 높음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내 3의 세척 전후의 투과 유량 변화율이 비교예 1 내지 3보다 낮음을 알 수 있다. 이로써, 본 명세서에 따른 역삼투막은 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
10: 역삼투막
20: 공급 스페이서
30: 트리코트 여과수로
40: 튜브
100: 제1 다공성 지지체
200: 제2 다공성 지지체
300: 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
20: 공급 스페이서
30: 트리코트 여과수로
40: 튜브
100: 제1 다공성 지지체
200: 제2 다공성 지지체
300: 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 역삼투막 활성층 형성용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R은 수소; -NCO; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
n은 1 내지 3의 정수이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 역삼투막 활성층 형성용 조성물은 아실 할라이드 화합물 및 유기용매를 더 포함하는 것인 역삼투막 활성층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 역삼투막 활성층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 0.005 중량% 내지 0.1 중량% 포함되는 것인 역삼투막 활성층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
R은 수소; -NCO; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기이며,
n은 1 내지 3의 정수인 것인 역삼투막 활성층 형성용 조성물. - 다공성층을 준비하는 단계; 및
상기 다공성층 상에 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 역삼투막 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 제조하는 단계를 포함하는 역삼투막 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R은 수소; -NCO; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
n은 1 내지 3의 정수이다. - 청구항 5에 있어서, 상기 활성층 형성용 조성물을 이용하여 활성층을 제조하는 단계는 상기 활성층 형성용 조성물과 아민 화합물을 포함하는 수용액의 계면 중합에 의하는 것인 역삼투막 제조방법.
- 청구항 5에 따른 역삼투막 제조 방법에 의해 제조된 역삼투막으로,
2,000ppm NaCl 수용액, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 측정한 염 제거율이 99.66% 내지 99.8%인 역삼투막. - 청구항 7에 있어서, pH 12 내지 13의 염기 수용액으로 3시간, 225psi에서 구동 후 초순수 증류수(DIW)로 10분 간 세척 후 pH 1 내지 2의 산 수용액으로 3시간, 225psi에서 구동 후 초순수 증류수(DIW)로 10분 간 세척한 후,
2,000ppm NaCl 수용액, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 측정한 염 제거율이 99.5% 내지 99.7%인 역삼투막. - 청구항 7에 있어서, pH 12 내지 13의 염기 수용액으로 3시간, 225psi에서 구동 후 초순수 증류수(DIW)로 10분 간 세척 후 pH 1 내지 2의 산 수용액으로 3시간, 225psi에서 구동 후 초순수 증류수(DIW)로 10분 간 세척한 후,
2,000ppm NaCl 수용액, 압력 225psi, 온도 25℃, 4L/min 조건에서 측정한 세척 전후의 투과 유량 변화율이 20% 이하인 것인 역삼투막. - 청구항 7에 따른 역삼투막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190081370A KR20210004639A (ko) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 역삼투막 활성층 형성용 조성물, 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190081370A KR20210004639A (ko) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 역삼투막 활성층 형성용 조성물, 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 |
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| KR1020190081370A KR20210004639A (ko) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 역삼투막 활성층 형성용 조성물, 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 |
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| KR (1) | KR20210004639A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150016475A (ko) | 2013-08-01 | 2015-02-12 | 주식회사 엘지화학 | 내구성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 |
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2019
- 2019-07-05 KR KR1020190081370A patent/KR20210004639A/ko not_active Application Discontinuation
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