JP2011110474A - 濾過用フィルタ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】第1の面における平均孔径が、第2の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第1の面から前記第2の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜を有する濾過用フィルタであって、カートリッジ化後の前記結晶性ポリマー性微孔膜の少なくとも一部が、表面改質されている濾過用フィルタである。
【選択図】なし
Description
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
例えば、膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、かつ表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化する結晶性ポリマーの微孔性膜が提案されている(特許文献5参照)。この提案によると、平均孔径が大きい面(表面)をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命を改善することができる。
しかし、前記特許文献7では、親水性ポリエチレンのプリーツ膜を含むカートリッジを表面改質する際に、プリーツ部分のみに表面改質剤が局在してしまい、平面部への表面改質剤が十分に行えず、水を透過する場合、低流量及び低寿命となる。また、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化したものではなく、表面改質剤として、アクリレート類を主に使用しており、耐アルカリ性、耐酸性等が劣るという問題がある。
しかし、この提案は、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化したものではなく、プリーツ部分のみに表面改質剤が局在してしまい、平面部への表面改質が十分に行えないという不均一性の問題があり、表面改質にγ線を用いているので、装置の大型化等の問題がある。
この提案は、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化したものではなく、浸漬後高周波乾燥することで、表面改質剤の不均一性を改善しているが、高周波乾燥では、溶媒を蒸発させることはできても、架橋反応等を十分に行えないという課題がある。
<1> 第1の面における平均孔径が、第2の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第1の面から前記第2の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化してなるカートリッジを備えた濾過用フィルタであって、
前記カートリッジを構成する結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部が、カートリッジ化後に表面改質されていることを特徴とする濾過用フィルタである。
<2> 表面改質が、結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を、架橋系材料及び重合系材料のいずれかで被覆することにより行われる前記<1>に記載の濾過用フィルタである。
<3> 架橋系材料が、親水性ポリマー、界面活性剤、多価アルコール、多価アミン及びフッ素系アルコールのいずれかである前記<2>に記載の濾過用フィルタである。
<4> 架橋系材料が架橋剤により架橋されている前記<3>に記載の濾過用フィルタである。
<5> 重合系材料が、カチオン重合体、酢酸ビニル重合体、エチレンオキサイド重合体、及びビニル化合物のいずれかである前記<2>に記載の濾過用フィルタである。
<6> 表面改質前のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第1の面における平均孔径d3と、第2の面における平均孔径d4との比(d3/d4)と、
表面改質後のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第1の面における平均孔径をd3’と、第2の面における平均孔径d4’との比(d3’/d4’)とが、次式、(d3’/d4’)/(d3/d4)>1、を満たす前記<1>から<5>のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
<7> 結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも1種である前記<1>から<6>のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
<8> 結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記<1>から<7>のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
<9> 結晶性ポリマー微孔性膜が、プリーツカートリッジに加工されている前記<1>から<8>のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
<10> 第1の面における平均孔径が、第2の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第1の面から前記第2の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜を作製する結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程と、
前記結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化するカートリッジ化工程と、
前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を表面改質する表面改質工程と、
を含むことを特徴とする濾過用フィルタの製造方法である。
<11> 結晶性ポリマー微孔性膜をプリーツカートリッジに加工する前記<10>に記載の濾過用フィルタの製造方法である。
<12> 結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を架橋系材料又は重合系材料で被覆する前記<10>から<11>のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法である。
<13> 結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも1種である前記<10>から<12>のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法である。
<14> 結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記<10>から<13>のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法である。
本発明の濾過用フィルタは、第1の面における平均孔径が、第2の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第1の面から前記第2の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化してなるカートリッジを備え、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
本発明の濾過用フィルタの製造方法は、結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程と、カートリッジ化工程と、表面改質工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下、本発明の濾過用フィルタ及び濾過用フィルタの製造方法について詳細に説明する。
ここで、前記「カートリッジ化後に表面改質される」とは、カートリッジ加工された結晶性ポリマー微孔性膜に対し表面改質を行うことを意味する。なお、前記カートリッジ加工の具体的な内容及び前記表面改質の具体的な方法については、濾過用フィルタの製造方法において説明する。
本発明で用いられる結晶性ポリマー微孔性膜は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを延伸して得られる。
この場合、前記第1の面における平均孔径よりも平均孔径が小さい側の前記第2の面を加熱面とすることが好ましい。
前記孔部は、第1の面から第2の面への連続孔(両端が開口している)となっている。
以下においては、平均孔径が大きい側の第1の面を「非加熱面」とし、平均孔径が小さい側の第2の面を「加熱面」として説明する。これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、未焼成の結晶性ポリマーフィルムのいずれの面を加熱して半焼成後に「加熱面」にしても構わない。
前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
これらの中でも、耐薬品性と扱い性の観点から、ポリアルキレン(例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン)が好ましく、ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン(LDPE)、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン(HDPE)と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、HDPEが特に好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、膜厚みを「10」とし、表面から深さ方向「1」の厚み部分における平均孔径をP1とし、「9」の厚み部分における平均孔径をP2としたとき、P1/P2が2〜10,000が好ましく、3〜100がより好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面と加熱面の平均孔径の比(非加熱面/加熱面比)が5倍〜30倍が好ましく、10倍〜25倍がより好ましく、15倍〜20倍が更に好ましい。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程、延伸工程を少なくとも含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
結晶性ポリマーからなる未焼成の結晶性フィルムを製造する際に用いる結晶性ポリマー原料の種類としては、特に制限はなく、上述した結晶性ポリマーを好ましく用いることができる。これらの中でも、ポリエチレン又はその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが使用され、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が特に好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーは、数平均分子量500〜50,000,000のものが好ましく、1,000〜10,000,000のものがより好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーとしては、ポリエチレンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用する。
原料として使用するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、2,500,000〜10,000,000が好ましく、3,000,000〜8,000,000がより好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン原料としては、特に制限はなく、市場で販売されているポリテトラフルオロエチレン原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ポリフロン・ファインパウダーF104U(ダイキン工業株式会社製)などが好適に挙げられる。
なお、結晶性ポリマー未焼成フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」(ダイキン工業株式会社発行、1983年改訂版)に記載されている事項を適宜採用することができる。
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する工程である。
ここで、前記半焼成とは、結晶性ポリマーをその焼成体の融点以上であり、かつ、その未焼成体の融点+15℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
また、本発明において、結晶性ポリマーの未焼成体とは、焼成の加熱処理をしていないものを意味する。また、結晶性ポリマーの融点とは、結晶性ポリマー未焼成体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記焼成体の融点及び未焼成体の融点は、結晶性ポリマーの種類や平均分子量などにより変化するが、50℃〜450℃が好ましく、80℃〜400℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである場合には、焼成体の融点が約324℃で未焼成体の融点が約345℃である。したがって、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、327℃〜360℃が好ましく、335℃〜350℃がより好ましく、例えば、345℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約324℃のものと融点約345℃のものが混在している状態である。
また、結晶性ポリマーからなるフィルムの厚み方向の温度勾配としては、非加熱面と加熱面の温度差は30℃以上が好ましく、50℃以上であることがより好ましい。
前記加熱方法としては、特に制限はされないが、フィルムの表面に加熱物を接触させる方法、赤外線照射が特に好ましい。加熱物としては、加熱ロールを選択することが特に好ましい。加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、30秒間〜120秒間が好ましく、45秒間〜90秒間がより好ましく、60秒間〜80秒間が更に好ましい。
前記赤外線の一般的な定義は「実用赤外線」(人間と歴史社、1992年発行)を参考にすることができる。前記赤外線とは、波長が0.74μm〜1,000μmの電磁波を意味し、そのうち波長が0.74μm〜3μmの範囲を近赤外線とし、波長が3μm〜1,000μmの範囲を遠赤外線とする。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球(ハロゲンランプ)、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間(搬送速度)、雰囲気温度で制御でき、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができるが、327℃〜380℃が好ましく、335℃〜360℃がより好ましい。前記表面温度が、327℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、380℃を超えると、フィルム全体が溶融することにより過度に形状が変形したり、結晶性ポリマーの熱分解が生じることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、30秒間〜120秒間が好ましく、45秒間〜90秒間がより好ましく、60秒間〜80秒間が更に好ましい。
連続的にフィルムの加熱面を加熱する場合には、フィルムの加熱面と非加熱面とで温度勾配を保持するため、加熱面の加熱と同時に非加熱面を冷却することが好ましい。
前記非加熱面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等の種々の方法が使用でき、好ましくは、フィルムの非加熱面に冷却物を接触させることにより行う。冷却物としては、冷却物としては、冷却ロールを選択することが特に好ましい。冷却ロールであれば、加熱面の加熱と同様に、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。冷却ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度と差を生じさせるように設定することができる。冷却ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、加熱工程と同時進行で行うことを前提とすると、通常30秒間〜120秒間であり、好ましくは45秒間〜90秒間であり、より好ましくは60秒間〜80秒間である。
加熱ロール及び冷却ロールの表面材質は、一般に耐久性に優れるステンレス鋼とすることができ、特にSUS316を挙げることができる。本発明の製造方法では、フィルムの非加熱面を加熱及び冷却ロールに接触させることが好ましいが、該加熱及び冷却ロールよりも低い温度に設定されたローラーをフィルムの加熱面に接触させても構わない。例えば、常温に維持されたローラーをフィルム加熱面から圧接させて、フィルムを加熱ロールにフィットさせるようにしてもよい。また、加熱ロールに接触させる前又は後において、フィルムの加熱面をガイドロールに接触させても構わない。
また、前記非対称加熱工程を間欠的に行う場合にも、フィルムの加熱面を間欠的に加熱及び非加熱面を冷却して、非加熱面の温度上昇を抑制することが好ましい。
半焼成したフィルムは、次いで延伸することが好ましい。前記延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、4倍〜100倍が好ましく、8倍〜90倍がより好ましく、10倍〜80倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、100℃〜300℃が好ましく、200℃〜290℃がより好ましく、250℃〜280℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、10倍〜100倍が好ましく、12倍〜90倍がより好ましく、15倍〜70倍が更に好ましく、20倍〜40倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、100℃〜300℃が好ましく、200℃〜290℃がより好ましく、250℃〜280℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、50倍〜300倍が好ましく、75倍〜280倍がより好ましく、100倍〜260倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程は、第1の面における平均孔径が、第2の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第1の面から前記第2の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜を作製する工程である。
結晶性ポリマー微孔性膜の作製方法については、上述した通りである。
前記カートリッジ化工程は、前記結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化する工程である。
また、劣化したろ過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントをろ過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類される。
前記表面改質工程は、前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜(カートリッジ)の少なくとも一部を表面改質する工程である。
前記結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部には、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の露出している表面以外にも、孔部の周囲、孔部の内部も含まれる。
前記(1)の過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液をカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜に含浸させた後、レーザーを照射する処理に使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばエーテル類(例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル等);ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセチル、アセチルアセトン等)、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキシルアルコール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレンクロロヒドリン、グリセリン等);アルデヒド類(例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等);アミン類(例えば、トリエチルアミン、ピペリジン等);エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等)、などが挙げられる。これらの中でもケトン類が好ましく、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましく、アセトンが特に好ましい。
結晶性ポリマー微孔性膜中の水溶性有機溶剤の水溶液の濃度を調整するために水を含浸させる方法としては、同じ水溶性有機溶剤のごく低濃度の水溶液中に浸漬するのが好ましい。
吸光度≡log10(I0/I)=εcd
ただし、εは水溶性有機溶剤の吸光係数、cは水溶性有機溶剤の水溶液の濃度(モル/dm3)、dは透過光路長さ(cm)、I0は溶媒単独の光透過強度、Iはその溶液の光透過強度を表す。本発明においては、吸光度がxとなる濃度とは、dが1cmの測定セルで測定した場合に吸光度がxとなるような濃度を意味する。ただし、dが1cmでは透過光量が少なすぎて吸光度の測定が困難であるような高い濃度の場合は、dが0.2cmの測定セルを使用して得られた吸光度を5倍したものを吸光度とした。
前記過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液の含浸温度は、結晶性ポリマー微孔性膜の微孔内への水溶液の拡散速度の観点からは10℃〜40℃が好ましい。含浸温度が10℃よりも低い場合には、微孔内部へ水溶液を十分に拡散させるのに比較的長い時間が必要となり、また、40℃よりも高くなると、水溶性有機溶剤の蒸発速度が高くなり、好ましくない。
前記紫外レーザー光としては、波長が190nm〜400nm以下のものが好ましく、アルゴンイオンレーザー光、クリプトンイオンレーザー光、N2レーザー光、色素レーザー光、及びエキシマレーザー光等が例示されるが、エキシマレーザー光が好適である。これらの中でも、高出力が長時間にわたって安定して得られるKrFエキシマレーザー光(波長:248nm)、ArFエキシマレーザー光(波長:193nm)及びXeClエキシマレーザー光(308nm)が特に好ましい。
前記エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気中で行うが、窒素雰囲気中で行うのが好ましい。また、エキシマレーザー光の照射条件は、フッ素樹脂の種類及び所望の表面改質の程度によって左右されるが、一般的な照射条件は次の通りである。
・フルエンス:10mJ/cm2/パルス以上
・入射エネルギー:0.1J/cm2以上
・KrFフルエンス:50〜500mJ/cm2/パルス入射エネルギー:0.25〜10.0J/cm2
・ArFフルエンス:10〜500mJ/cm2/パルス入射エネルギー:0.1〜10.0J/cm2
・XeClフルエンス:50〜600mJ/cm2/パルス入射エネルギー:3.0〜100J/cm2
前記(2)の化学的エッチング処理としては、アルカリ金属を用いて、前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜を構成するフッ素樹脂を変性し、その変性された部分を除去する酸化分解処理が挙げられる。
前記酸化分解処理は、例えば、有機アルカリ金属溶液を用いて行われる。カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜に、有機アルカリ金属溶液により化学的エッチング処理を施すと、表面は変性され親水性が付与されるとともに、褐色化した層(褐色層)が形成される。前記褐色層は、フッ化ナトリウム、炭素−炭素二重結合を有するフッ素樹脂の分解物、これらとナフタレン、アントラセンとの重合物等からなるが、これらは、脱落、分解、溶出等により濾過液に混入する場合があるので、除去することが好ましい。これらの除去は、過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾン等による酸化分解によりすることができる。
前記化学的エッチング処理に用いられる有機アルカリ金属溶液としては、例えばメチルリチウム、金属ナトリウム−ナフタレン錯体、金属ナトリウム−アントラセン錯体のテトラヒドロフラン等の有機溶剤溶液、金属ナトリウム−液体アンモニアの溶液等が挙げられる。これらの中でも、ナフタレンを芳香族アニオンラジカルとした金属ナトリウムとの錯体の溶液が一般に広く用いられているが、結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施こすためには、ベンゾフェノン、アントラセン、ビフェニルを芳香族アニオンラジカルとして用いることが好ましい。
前記架橋系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば親水性ポリマー、界面活性剤、多価アルコール、多価アミン、フッ素系アルコールなどが挙げられる。これら架橋系材料は、架橋剤で架橋されていることが好ましい。
前記親水性ポリマーとしては、ヒドロキシル基を含有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、アガロース、デキストラン、キトサン、セルロース等の多糖又はその誘導体、ゼラチンなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール(PVA)が特に好ましい。
前記親水性ポリマーを含む組成液におけるポリビニルアルコールの濃度としては、特に制限はないが、0.001質量%〜20質量%が好ましく、0.002質量%〜15質量%がより好ましく、0.003質量%〜10質量%が特に好ましい。
前記ポリビニルアルコールの濃度が、0.001質量%未満であると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜全体を親水化することができないおそれがあり、20質量%を超えると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜の孔部を塞いでしまい、透過流量を低下させるおそれがある。
前記親水性ポリマーを含む組成液に用いられる前記親水性ポリマーの溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、メタノール・エタノール・イソプロパノール・エチレングリコールなどのアルコール類、アセトン・メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン・ジオキサン・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
前記アニール処理における温度としては、50℃〜200℃が好ましく、60℃〜180℃がより好ましく、70℃〜160℃が特に好ましい。
50℃未満であると、アニールによるポリビニルアルコールの結晶化が促進しない、架橋反応が進まないなど、耐水性が失われるおそれがあり、200℃を超えると、親水性ポリマーが分解するおそれがある。
前記エポキシ化合物の市販品としては、TCI社製のエチレングリコールジグリシジルエーテル及びトリグリシジルエーテルイソシアヌレート、エピオールE400(日油社製)、デナコールEX313、デナコールEX411、デナコールEX614B(以上、ナガセケムテックス社製)が挙げられる。
また、前記脱離基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレングリコールジトシラート、クロロトリアジン誘導体などが挙げられる。
また、架橋時に生成される結合をIR、NMR等で測定及び解析することで確認することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、ベタインなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ノニオン型フッ素系界面活性剤が、前記結晶性ポリマー微孔性膜に優れた親水性、耐酸性、耐アルカリ性を付与できる点で、好ましい。
前記親水性基を有するフッ素系界面活性剤の分子内における、該親水性基の置換率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、15%〜90%が好ましく、17.5%〜80%がより好ましく、20%〜70%が更に好ましい。前記置換率が15%未満であると、前記結晶性ポリマー微孔性膜の親水化が不十分となることがあり、前記置換率が90%を超えると、該結晶性ポリマー微孔性膜との吸着が起こりにくくなり、所望の被覆率が得られないことがある。
また、前記フッ素系界面活性剤は、更に分子内にエステル結合などを含まないこと、耐酸性及び耐アルカリ性を有することが更に好ましい。
前記一般式(1)及び前記一般式(2)において、yとしては、特に制限はなく、上記親水性基の置換率などに応じて適宜選択することができるが、1〜100が好ましく、1〜10がより好ましい。
前記一般式(1)及び前記一般式(2)で表される化合物は、フッ素系アルコールとエポキサイドとの付加反応により合成することができ、例えば、S.M.Heilmann et al., J.Fluorine Chem, 59, 1992, 387−396に記載の方法や、“Fluorinated surfactants and repellents” Erik Kissa, MARCEL DEKKER, INC.,P.64−69に記載の方法などを用いることができる。
合成に用いる前記フッ素系アルコールとしては、市販品を用いることができ、例えば、ダイキン化成販売株式会社製 A−1420(F(CF2)4CH2CH2OH)、ダイキン化成販売株式会社製 A−1620(F(CF2)6CH2CH2OH)、ダイキン化成販売株式会社製 A−1630(F(CF2)6(CH2)3OH)などが挙げられる。
また、前記第一の架橋剤は、第二の架橋剤により更に架橋されることが好ましい。前記第一の架橋剤が、前記第二の架橋剤により架橋されることで、耐水性、耐薬品性などを向上させることができる。
前記第一の架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、紫外線架橋型化合物、脱離基含有化合物、カルボン酸化合物、ウレア化合物などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でもエポキシ化合物が好ましく、2官能以上の多官能エポキシ化合物がより好ましい。前記エポキシ化合物を用いると、エーテル結合を含む架橋により、前記結晶性ポリマー微孔性膜に対して、耐酸性、耐アルカリ性を付与することができる。
前記エポキシ化合物としては、特に制限はなく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテル、グリセロール誘導体、ペンタエリスリトール誘導体、ソルビトール誘導体、イソシアヌレート誘導体のエポキシ化合物などが挙げられる。
前記エポキシ化合物の市販品としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成工業株式会社製)、トリグリシジルエーテルイソシアヌレート(東京化成工業株式会社製)、エピオールE400(日油株式会社製)、デナコールEX313(ナガセケムテックス株式会社製)、デナコールEX411(ナガセケムテックス株式会社製)、デナコールEX614B(ナガセケムテックス株式会社製)などが挙げられる。
前記イソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂肪環イソシアネートなどが挙げられる。
前記アルデヒド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。
前記紫外線架橋型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基含有化合物、アクリレート基含有化合物、メタクリレート基含有化合物などが挙げられ、具体的には、パラビニルフェノール、メチルアクリレート、アクリル酸、メチルメタクリレート、メタクリル酸等が挙げられる。
前記脱離基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレングリコールジトシラート、クロロトリアジン誘導体などが挙げられる。
前記第二の架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール、多価アミン、又はこれら誘導体などが挙げられる。
前記多価アルコールは、ヒドロキシル基を少なくとも2つ有することが好ましく、前記多価アミンは、アミノ基を少なくとも2つ有することが好ましく、前記多価アルコール又は前記多価アミンの誘導体は、ヒドロキシル基及びアミノ基を少なくとも1ずつ有することが好ましい。
これらの第二の架橋剤は、前記第一の架橋剤が、エポキシ化合物、イソシアネート、アルデヒド、及び脱離基含有化合物の少なくともいずれかである場合に好適に用いられる。
これらの中でも、ペンタエチレンヘキサミン、エチレングリコールが好ましい。
これらの第二の架橋剤は、前記第一の架橋剤が、紫外線架橋型化合物である場合に好適に用いられる。
前記架橋促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ;塩酸等の酸、などが挙げられる。
前記第一の架橋剤の添加量が、前記フッ素系界面活性剤の添加量100質量部に対し、1質量部未満であると、親水性が高く、濾過寿命の長い結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができないことがあり、10,000質量部を超えると、第一の架橋剤の未反応官能基が多すぎて、親水化を阻害することがある。
前記第一の架橋剤の付与は、前記結晶性ポリマー微孔性膜に前記フッ素系界面活性剤を付与(浸漬乃至塗布)した後に行ってもよく、前記付与(浸漬乃至塗布)と同時に行ってもよい。
前記第二の架橋剤の添加量が、前記第一の架橋剤の添加量100質量部に対し、0.1質量部未満であると、耐水性を向上させることができないことがあり、1,000質量部を超えると、前記フッ素系界面活性剤との反応性を低下させることがある。
前記第二の架橋剤の付与は、前記結晶性ポリマー微孔性膜に、前記フッ素系界面活性剤や前記第一の架橋剤を付与(浸漬乃至塗布)した後に行ってもよく、前記付与(浸漬乃至塗布)と同時に行ってもよい。
前記加熱処理における時間としては、1分間〜60分間が好ましく、1分間〜45分間がより好ましく、1分間〜30分間が更に好ましい。
前記アニール処理の温度が100℃未満又は時間が1分間未満であると、親水化処理が促進しない、架橋反応が進まないなど、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性などが失われることがあり、前記アニール処理の温度が180℃超え又は時間が60分間を超えると、フッ素系界面活性剤、第一の架橋剤、及び第二の架橋剤などが分解することがある。
前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、イルガノックス1010、イルガノックス1035FF、イルガノックス565などが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、2つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール化合物;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル化合物;エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のエリスリトール化合物;ソルビトール;グルコース、ガラクトース等の単糖類;スクロース、ラクトース、マルトース、セルロース、デキストリン、プルラン等の多糖類;これらの誘導体;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、架橋点が多く耐水性が向上するという点で、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、ガラクトース、スクロース、ラクトース、マルトース、セルロース、デキストリン、プルランが特に好ましい。
前記多価アミンとは、分子内に2つ以上のアミノ基を有するアミン化合物を意味する。
前記多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、直鎖状又は分枝状のポリエチレンイミン、Jeffamine、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記フッ素系アルコールとは、分子内にヒドロキシル基を有するフッ素系化合物を意味する。
前記フッ素系アルコールとしては、例えば、A−1420、A−1620、A−7412、A−7612(ダイキン化成社製)、2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール(TCI社製)、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヒドロキシル基が2つ以上有するフッ素系アルコールを使用することが、耐久性が向上するという点で特に好ましい。
前記重合系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカチオン重合体、酢酸ビニル重合体、エチレンオキサイド重合体、ビニル化合物などが挙げられる。
前記カチオン重合体は、少なくともカチオン重合性モノマーを含むカチオン重合性組成物をカチオン重合させて得られる。
前記カチオン重合性組成物は、少なくともカチオン重合性モノマーを含み、カチオン重合開始剤、溶剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記カチオン重合性モノマーとしては、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ及び脂環式エポキシのいずれも用いることができる。
前記脂肪族エポキシの市販品としては、例えば共栄社化学株式会社製エポライト100MF(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル)、ナガセケムテックス社製EX−411、EX−313、EX−614B、日油株式会社製エピオールE400などが挙げられる。
前記脂環式エポキシの市販品としては、例えばダイセル化学工業株式会社製CEL2000、CEL3000、CEL2021Pなどが挙げられる。
前記オキセタン化合物は、分子内に4員環エーテル、即ちオキセタン環を有する化合物である。
前記オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス〔{(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ}メチル〕ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン)、3−エチル−〔{(3−トリエトキシシリルプロポキシ)メチル)オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記オキセタニルシルセスキオキサンは、オキセタニル基を有するシラン化合物であり、例えば、前記3−エチル−3−〔{(3−トリエトキシシリル)プロポキシ}メチル〕オキセタンを加水分解縮合させることにより得られる、オキセタニル基を複数有するネットワーク状ポリシロキサン化合物である。
前記オキセタン化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の商品名OXT−101(3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン)、OXT−211(3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン)、OXT−221(ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル)、OXT−212(3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン)、などが挙げられる。
前記ビニル化合物としては、カチオン重合可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスチレン化合物、ビニルエーテル化合物、N−ビニル化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン重合のしやすさの点でビニルエーテル化合物が特に好ましい。
前記スチレン化合物としては、例えばp−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、α−メチル−p−メトキシスチレン、α−メチル−m−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
H2C=CH−R1−O−R2
ただし、前記式中、R1は、単結合又はアルキレン基を表し、R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
前記ビニルエーテル化合物としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、メチルブテニルエーテル、エチルブテニルエーテルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
H2C=CH−NR3− 又は H2C=CH−N=
ただし、前記式中、R3は、水素原子又はアルキル基を表す。
前記N−ビニル化合物としては、例えばN−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルピペリドン、N−ビニルカルバゾール、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記官能性化合物としては、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カチオン重合性モノマーとの反応性基、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記イオン交換基は、金属イオン等をイオン結合により捕捉する官能基である。
前記イオン交換基としては、金属イオンとイオン結合する官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等のカチオン交換基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アミノ基、4級アンモニウム塩基等のアニオン交換基、などが挙げられる。
前記キレート基は、金属イオン等をキレート(配位)結合により捕捉する官能基である。
前記キレート基としては、金属イオンとキレート(配位)結合する官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニトリロトリ酢酸誘導体(NTA)基、イミノジ酢酸基、イミノジエタノール基、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、環状エーテル、環状アミン、フェノール及びリジン誘導体、フェナンスロリン基、テルピリジン基、ビピリジン基、トリエチレンテトラアミン基、ジエチレントリアミン基、トリス(カルボキシメチル)エチレンジアミン基、ジエチレントリアミンペンタ酢酸基、ポリピラゾリルホウ酸基、1,4,7−トリアゾシクロノナン基、ジメチルグリオキシム基、ジフェニルグリオキシム基等の多座配位子、などが挙げられる。
前記カチオン重合性モノマーとの反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、チオール基、カルボキシル基、もしくは、それらの誘導体基で、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、もしくは、それらの誘導体基、などが挙げられる。
前記反応性基を有する化合物の具体例としては、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ビスヒドロキシエチルグリシン、アミノカルボキシペンチルイミノジ酢酸(同仁化学社製)、タウリン、ヒドロキシプロピルスルホン酸、ホスホリルエタノールアミン、コリン(TCI社製)、などが挙げられる。
結晶性ポリマー微孔性膜の孔壁面にカチオン重合性モノマーを被覆させ、重合させることで固定化するため、官能性化合物がカチオン重合性モノマー重合体の残存エポキシ基に付加反応することにより、非共有結合状態で、結晶性ポリマー微孔性膜に固定される。
また、官能性化合物が結晶性ポリマー微孔性膜に固定されたことは、例えば、特開2005−131482に記載の逆滴定法などにより、確認することができる。
前記カチオン重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤及び光カチオン重合開始剤のいずれも好適に用いることができる。
前記熱カチオン重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記熱カチオン重合開始剤としては、市販品を入手することが可能であり、例えば、商品名アデカプトン CP77、アデカオプトン CP77(以上、旭電化工業株式会社製)、CI−2639、CI−2624(以上、日本曹達株式会社製)、サンエイド SI−80L、サンエイド SI−100、サンエイド SI−60L(以上、三新化学工業株式会社製)などが挙げられる。
前記光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、重合を開始する。
前記光カチオン重合開始剤としては、例えばスルホニウム塩系化合物、ヨウドニウム塩系化合物、などが挙げられる。
前記光増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;その他、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記光増感剤の市販品としては、例えば、Anthracure(登録商標)UVS−1331(川崎化成工業株式会社製)、カヤキュアDETX−S(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記酸化防止剤の市販品としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、イルガノックス1010、イルガノックス1035FF、イルガノックス565などが挙げられる。
前記少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物が、熱カチオン重合開始剤を含有する場合には、加熱処理により、前記親水性組成物をカチオン重合させて、カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面にポリマーが被覆される。
前記加熱処理における温度としては、50℃〜200℃が好ましく、60℃〜180℃がより好ましく、70℃〜160℃が特に好ましい。
前記加熱処理における時間としては、1分間〜120分間が好ましく、1分間〜100分間がより好ましく、1分間〜80分間が更に好ましい。
前記紫外線照射処理の照度条件は、1.0×102〜1.0×105mJ/cm2の範囲であることが好ましく、5.0×102〜5.0×104mJ/cm2であることがより好ましい。
前記酢酸ビニル重合体とは、酢酸ビニルモノマー又は酢酸ビニルオリゴマーを含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記酢酸ビニルオリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記酢酸ビニルモノマーの2量体〜100量体が好ましい。
前記酢酸ビニルモノマー及び酢酸ビニルオリゴマーとしては、特に制限はないが、前記重合の後、架橋剤により前記微孔性膜と架橋されることが好ましい。このような架橋により、前記結晶性ポリマー微孔性膜の耐久性が向上する。
前記エチレンオキサイド重合体を構成するエチレンオキサイド(別名:酸化エチレン、エチレンオキシド、オキシラン、1,3−エポキシエタン)とは、3員環の構造を持つ環状エーテルである。化学式がC2H4O、分子量が44.05の最も単純なエポキシドである。
前記エチレンオキサイド重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エチレンオキサイドを含むガス、又はエチレンオキサイドを含む溶液を噴霧したミストを気相で重合を行う気相重合により得られるものが、多孔質膜の内部まで効率的に親水化できる点で好ましい。
前記エチレンオキサイド重合体の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1.0×104〜1.0×106であることが好ましい。
前記ビニル化合物とは、ビニル基(CH2=CH−)を有する化合物を意味する。
前記ビニル化合物は、少なくとも1つの不飽和性基を有し、かつ少なくとも1つの官能性基を有する。
前記ビニル化合物が有する官能性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、これら誘導体基などが挙げられる。
これらの中でも、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基を有することが官能性化合物との反応性がよく、反応後にできる結合部位の耐酸、耐アルカリ性が高いという点で好ましい。
前記少なくとも1つの不飽和性基及び官能性基をそれぞれ有するビニル化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ジアリルアミン、N,N−ジメチルジアリルアミン、アリルアミン、ビニルベンジルアミン、アリルアルコールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アリルグリシジルエーテルは、官能性化合物と付加反応できる点で、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸は、前記結晶性ポリマー微孔性膜に優れた親水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性を付与できる点で特に好ましい。
ただし、前記ビニル化合物は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド誘導体でないことが好ましい。
このことは、以下に示す関係を満たすことからも明らかである。
図5Aに示すように、表面に表面改質剤を被覆させてなるカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜において、該表面改質剤を被覆前のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第1の面における平均孔径d3と、第2の面における平均孔径d4との比(d3/d4)と、
図5Bに示すように、表面に表面改質剤を被覆させてなるカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜において、該表面改質剤を被覆後(親水化処理後)のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第1の面における平均孔径をd3’と、第2の面における平均孔径d4’との比(d3’/d4’)とが、次式、(d3’/d4’)/(d3/d4)>1、を満たすことが好ましく、(d3’/d4’)/(d3/d4)>1.005がより好ましく、(d3’/d4’)/(d3/d4)>1.01が更に好ましい。前記(d3’/d4’)/(d3/d4)が1以下であると、粒子の目詰まり等により、寿命が極端に短くなることがある。
また、本発明の濾過用フィルタは比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
図2はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜2は2枚のサポート1、3によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア7の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー6があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート4、下部エンドプレート5により、精密ろ過膜がシールされている。
図3は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント10はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはOリング8を介してハウジングベース中心部にある集水管(不図示)にシールされている。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア9を通過し、フィルターエレメントコア7の集液口から集められ、液出口ノズル14から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは通常溶着部17で液密に熱融着される。
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
ダイキン化成販売株式会社製 A−1420(F(CF2)4CH2CH2OH)と、エチレンオキサイド(C2H4O)とを用い、S.M.Heilmann et al., J.Fluorine Chem, 59, 1992, 387−396に記載の方法に従い付加反応を行い、下記構造式(1)で表されるフッ素系界面活性剤を合成した。得られたフッ素系界面活性剤の親水性基の置換率は、28.9%であった。
<カートリッジ(1)の作製>
−半焼成フィルムの作製−
数平均分子量が620万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー(ダイキン工業株式会社製、「ポリフロン・ファインパウダーF104U」)100質量部に、押出助剤として炭化水素油(エッソ石油株式会社製、「アイソパー」)27質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行った。これを、70℃に加熱したカレンダーロールにより50m/分の速度でカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。
次に、得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムを250℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み100μm、平均幅150mm、比重1.55のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
次に、得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの一の面(加熱面)を345℃に加熱したロール(表面材質:SUS316)で1分間加熱して、半焼成フィルムを作製した。
次に、得られた半焼成フィルムを270℃にて長手方向に12.5倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを305℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、270℃で幅方向に30倍に延伸した。その後、380℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で260倍であった。以上により、結晶性ポリマー微孔性膜(1)を作製した。
ポリプロピレン不織布2枚の間に、前記結晶性ポリマー微孔性膜(1)を挟んで、ひだ幅10.5mmにプリーツし、その138山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着して円筒体を作製した。得られた円筒体の両端2mmずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着して、エレメント交換式のカートリッジ(1)を作製した。
5質量%の合成例1の前記構造式(1)で表されるフッ素系界面活性剤、0.5質量%のデコナールEX411(ナガセケムテックス株式会社製)、0.3質量%のペンタエチレンヘキサミン(東京化成工業株式会社製)、及び0.03質量%のDBU(和光純薬工業株式会社製)を含むメタノール溶液に、前記カートリッジ(1)を10分間浸漬し、引き上げた該カートリッジを、大気下、100℃で30分間アニール処理を行った。次いで、処理後のカートリッジを水に30分間浸漬後、メタノールに30分間浸漬することで、洗浄を行い、乾燥した。以上により、表面修飾したカートリッジ(1)を作製した。
<カートリッジ(2)の作製>
実施例1において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の表面修飾したカートリッジ(2)を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
5質量%ペンタエチレンヘキサミン(Wako社製)、1質量%デナコールEX411(ナガセケムテックス社製)、2.5質量%ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸(同仁化学株式会社製)、及び1.0質量%DBU(和光純薬工業株式会社製)のメタノール溶液に、前記カートリッジ(1)を10分間浸漬し、引き上げた該カートリッジを、大気下、100℃で30分間アニール処理を行った。その後、処理後のカートリッジを水に30分間浸漬後、メタノールに30分間浸漬することで、洗浄を行い、乾燥した。
<カートリッジ(3)の作製>
実施例1において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の表面修飾したカートリッジ(3)を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
20質量%のエポキシ化合物(デナコールEX411、ナガセケムテックス社製)、1.0質量%の官能性化合物としてのヒドロキシエチレンジアミン三酢酸(同仁化学株式会社製)、及び1.0質量%のカチオン重合開始剤(SI100、三新化学株式会社製)を含むメタノール/水混合溶液(メタノールと水との質量比率=90質量%:10質量%)に、前記カートリッジ(1)を10分間浸漬し、引き上げた該カートリッジを、大気下、150℃で30分間アニール処理を行った。その後、処理後のカートリッジをメタノールに30分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。
<カートリッジ(4)の作製>
実施例1において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例4の表面修飾したカートリッジ(4)を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
濃度1.0質量%のポリビニルアルコール(PVA)(株式会社クラレ製、RS2117)水溶液中に、予めエタノールを含浸させた前記カートリッジ(1)を浸漬し、引き上げた該カートリッジを、続いて、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル2.0質量%/KOH 0.20%水溶液に、浸漬させ、大気下で、150℃で10分間アニール処理を行った。その後、沸騰水に30分間浸漬し、洗浄行い、乾燥させた。
<カートリッジ(5)の作製>
実施例1において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例5の表面修飾したカートリッジ(5)を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
前記カートリッジ(1)に、真空下で、窒素ガスとエチレンオキサイドガスの混合ガス(窒素ガス:エチレンオキサイドガス=100:1(体積比))を連続的に導入しながら、5.0J/cm2の照射エネルギーで、グロープラズマを照射した。
<カートリッジ(6)の作製>
実施例1において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例6の表面修飾したカートリッジ(6)を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
蒸留により精製した酢酸ビニルモノマー5質量%、及び重合開始剤としてのα,α’−アゾビスイソブチロニトリル(純正化学株式会社製)0.1質量%のメタノール溶液に、前記カートリッジ(1)を浸漬し、引き上げた該カートリッジに対して、大気下で60℃2時間アニール処理を行った。その後、メタノールにて30分間浸漬及び洗浄行い、乾燥させた後、水酸化ナトリウム水溶液に1時間浸漬させ、鹸化処理を行った。
<カートリッジ(7)の作製>
実施例1において、親水化処理方法を下記に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例7の表面修飾したカートリッジ(7)を作製した。
−カートリッジの親水化処理−
アリルグリシジルエーテル(TCI社製)5.0質量%及び光重合開始剤としてのIrgacure907(チバ・ジャパン株式会社製)0.1質量%を含むメタノール溶液に、前記カートリッジ(1)を10分間浸漬し、引き上げたカートリッジを、UV硬化(照射強度40mW/cm2にて90秒間)処理を行った。その後、メタノールで30分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥させ、続いて、1質量%ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸(同仁化学株式会社製)水溶液に浸漬させ、引き上げたカートリッジを、大気下にて150℃で10分間アニール処理を行った。その後、メタノールで30分間浸漬し、洗浄を行い、乾燥した。
−カートリッジ(8)の作製−
実施例1において、親水化処理を行わない以外は、実施例1と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの非対称膜からなる、比較例1の非表面修飾カートリッジ(8)を作製した。
−カートリッジ(9)の作製−
実施例1において、100℃で30分間のアニール処理を、γ線による親水化処理(照射線量10Mrad)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の表面修飾カートリッジ(9)を作製した。
−カートリッジ(10)の作製−
実施例1において、ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜(ジャパンゴアテックス社製、対称孔膜、孔径3μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの対称膜からなる、比較例3の表面修飾カートリッジ(10)を作製した。
実施例1〜7及び比較例1〜3における各カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜を該結晶性ポリマー微孔性膜の長手方向に沿って裁断し、該結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における裁断面を、走査型電子顕微鏡(日立S−4000型、蒸着は日立E1030型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(SEM写真、倍率1,000倍〜5,000倍)を撮影した。得られた写真を画像処理装置(本体名:日本アビオニクス株式会社製、TVイメージプロセッサTVIP−4100II、制御ソフト名:ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、TVイメージプロセッサイメージコマンド4198)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得た。得られた像について100個の孔径を測定し、演算処理することにより、平均孔径を求めた。
図4Aは、比較例3におけるフッ素系界面活性剤被覆前(親水化処理前)の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜40の裁断面を模式的に示す図である。
この図4Aにおけるフッ素系界面活性剤被覆前(親水化処理前)の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜40の第1の面における平均孔径をd1とし、第2の面における平均孔径をd2としたとき、観察したSEM像におけるd1とd2との比(d1/d2)は、1.0であった。
図4Bは、比較例3におけるフッ素系界面活性剤被覆後(親水化処理後)の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜45の裁断面を模式的に示す図である。
この図4Bにおけるフッ素系界面活性剤被覆後(親水化処理後)の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜45の第1の面における平均孔径をd1’とし、第2の面における平均孔径をd2’としたとき、観察したSEM像におけるd1’とd2’との比(d1’/d2’)は、1.0であった。
したがって比較例3における(d1’/d2’)/(d1/d2)は、1.0であった。このように非対称加熱処理を行っていない比較例3の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜では、フッ素系界面活性剤被覆(親水化処理)前後での比(d1/d2)と比(d1’/d2’)とに変化がないことが分かった。
この図5Aにおけるフッ素系界面活性剤被覆前(親水化処理前)の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜50の第1の面における平均孔径をd3とし、第2の面における平均孔径をd4としたとき、観察したSEM像におけるd3とd4との比(d3/d4)は、15であった。
図5Bは、実施例1におけるフッ素系界面活性剤被覆後(親水化処理後)の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜55の裁断面を模式的に示す図である。
この図5Bにおけるフッ素系界面活性剤被覆後(親水化処理後)の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜55の第1の面における平均孔径をd3’とし、第2の面における平均孔径をd4’としたとき、観察したSEM像におけるd3’とd4’との比(d3’/d4’)は、16.5であった。
したがって実施例1における(d3’/d4’)/(d3/d4)は、1.1であった。
この結果は、SEM像観察前の予想に反し、結晶性ポリマー微孔性膜50の平均孔径が第1の面から第2の面に向かって平均孔径が連続的に変化することに加え、フッ素系界面活性剤を用いた親水化処理後における親水性の被覆部55の厚みが、第1の面から第2の面に向かって厚みが更に減少する方向に連続的に変化することに基づくものである。これは、結晶性ポリマー性微孔膜の第2の面(加熱面)側の緻密部分にいくほど、フッ素系界面活性剤を被覆させてなる結晶性ポリマーを、第1の面(非加熱面)側の粗濾過部分よりも厚く付着させることができ、第1の面から第2の面に向かって平均粒径が連続的に変化する程度が大きい、顕著な非対称構造を形成できるためであると考えられる。
このような結果から、実施例1におけるカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜においては、親水性に優れることに加え、第1の面における平均孔径と、第2の面における平均孔径との比を大きくとることができるので、目詰まりまでの濾過寿命(濾過流量)を大幅に改善できることが明らかになった。
同様に、実施例3では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、d3’/d4’=18.5となり、(d3’/d4’)/(d3/d4)=1.23であった。
同様に、実施例4では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、d3’/d4’=18となり、(d3’/d4’)/(d3/d4)=1.2であった。
同様に、実施例5では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、d3’/d4’=15.9となり、(d3’/d4’)/(d3/d4)=1.06であった。
同様に、実施例6では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、d3’/d4’=15.6となり、(d3’/d4’)/(d3/d4)=1.04であった。
同様に、実施例7では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、d3’/d4’=16.9となり、(d3’/d4’)/(d3/d4)=1.13であった。
同様に、比較例1では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理を行っていないので、孔径の変化はなかった。
同様に、比較例2では、d3/d4=15の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、d3’/d4’=16.2となり、(d3’/d4’)/(d3/d4)=1.08であった。
これらの結果を表1にまとめて示す。
次に、作製した実施例1〜7及び比較例1〜3の各カートリッジからPTFE微孔性膜をばらして、親水性を評価した。
PTFE微孔性膜の親水性は、特許第3075421号公報を参考に評価した。具体的には、下記方法である。
初期親水性は高さ5cmのところから水滴をサンプル表面に落し、水滴が吸収されるまでにかかる時間を測定することにより求めた。親水性は次のように評価した。結果を表1に示す。
〔評価基準〕
A:即時に吸収
B:自然に吸収
C:加圧してのみ吸収あるいは、吸収されないが接触角は減少
D:吸収されない。即ち、水を撥ねる。このD評価は多孔性フッ素樹脂材料に特有である
実施例1〜7及び比較例1〜3の各カートリッジについて、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス(平均粒子サイズ1.5μm)を0.01質量%含有する水溶液を、差圧10kPaとして、濾過し、目詰まるまでの透過量を表1に示す。
これに対し、実施例1〜7は、イソプロパノールによるプレ親水化処理が不要であり、かつ100ml/cm2以上まで濾過が可能であることが分かった。
実施例1〜7及び比較例1〜3のカートリッジに対し、200mLの水を100kPaの圧力条件下で通す過程を5回繰り返した。乾燥は、1回通すごとに行った。
耐水性の評価は、以上の過程を経た実施例1〜7及び比較例1〜3におけるカートリッジに対し、前記親水性の評価における判断基準(A〜D)に基づき評価することで行った。結果を表2に示す。
耐酸性の評価は、実施例1〜7及び比較例1〜3のカートリッジを、1N塩酸水溶液に80℃の温度条件下で5時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準(A〜D)に基づき評価することで行った。結果を表2に示す。
耐酸性の評価は、実施例1〜7及び比較例1〜3のカートリッジを、1Nの水酸化ナトリウム水溶液に80℃の温度条件下で5時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準(A〜D)に基づき評価することで行った。結果を表2に示す。
耐薬品性の評価は、実施例1〜7及び比較例1〜3のカートリッジを、メタノールに1時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準(A〜D)に基づき評価することで行った。結果を表2に示す。
2 精密ろ過膜
3 二次側サポート
4 上部エンドプレート
5 下部エンドプレート
6 フィルターエレメントカバー
7 フィルターエレメントコア
8 Oリング
9 フィルターメディア
10 フィルターエレメント
11 ハウジングカバー
12 ハウジングベース
13 液入口ノズル
14 液出口ノズル
15 エアーベント
16 ドレン
17 溶着部
40 対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜
45、55 被覆したフッ素系界面活性剤
50 非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜
101 外周カバー
102 膜サポート
103 精密ろ過膜
104 膜サポート
105 コアー
106a、106b エンドプレート
107 ガスケット
108 液体出口
Claims (12)
- 第1の面における平均孔径が、第2の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第1の面から前記第2の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化してなるカートリッジを備えた濾過用フィルタであって、
前記カートリッジを構成する結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部が、カートリッジ化後に表面改質されていることを特徴とする濾過用フィルタ。 - 表面改質が、結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を、架橋系材料及び重合系材料のいずれかで被覆することにより行われる請求項1に記載の濾過用フィルタ。
- 架橋系材料が、親水性ポリマー、界面活性剤、多価アルコール、多価アミン及びフッ素系アルコールのいずれかである請求項2に記載の濾過用フィルタ。
- 架橋系材料が、架橋剤により架橋されている請求項3に記載の濾過用フィルタ。
- 重合系材料が、カチオン重合体、酢酸ビニル重合体、エチレンオキサイド重合体、及びビニル化合物のいずれかである請求項2に記載の濾過用フィルタ。
- 表面改質前のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第1の面における平均孔径d3と、第2の面における平均孔径d4との比(d3/d4)と、
表面改質後のカートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の第1の面における平均孔径をd3’と、第2の面における平均孔径d4’との比(d3’/d4’)とが、次式、(d3’/d4’)/(d3/d4)>1、を満たす請求項1から5のいずれかに記載の濾過用フィルタ。 - 結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項1から6のいずれかに記載の濾過用フィルタ。
- 結晶性ポリマー微孔性膜が、プリーツカートリッジに加工されている請求項1から7のいずれかに記載の濾過用フィルタ。
- 第1の面における平均孔径が、第2の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第1の面から前記第2の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜を作製する結晶性ポリマー微孔性膜の作製工程と、
前記結晶性ポリマー微孔性膜をカートリッジ化するカートリッジ化工程と、
前記カートリッジ化後の結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を表面改質する表面改質工程と、
を含むことを特徴とする濾過用フィルタの製造方法。 - 結晶性ポリマー微孔性膜をプリーツカートリッジに加工する請求項9に記載の濾過用フィルタの製造方法。
- 結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部を架橋系材料又は重合系材料で被覆する請求項9から10のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法。
- 結晶性ポリマー微孔性膜を構成する結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項9から11のいずれかに記載の濾過用フィルタの製造方法。
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