WO2012124759A1 - 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ - Google Patents

結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ Download PDF

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憲一 石塚
山▲崎▼　一樹
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    • C08J2433/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2433/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention uses a crystalline polymer microporous membrane having high filtration efficiency used for microfiltration of gas, liquid, etc., a method for producing a crystalline polymer microporous membrane, and the crystalline polymer microporous membrane.
  • the present invention relates to a filter for filtration.
  • Microporous membranes have been known for a long time and are widely used in filtration filters and the like.
  • Examples of such a microporous membrane include those manufactured using cellulose ester as a raw material (see Patent Document 1, etc.), those manufactured using aliphatic polyamide as a raw material (see Patent Document 2, etc.), and polyfluorocarbon. Examples include those manufactured as raw materials (see Patent Document 3 and the like), and those made from polypropylene (see Patent Document 4 and the like).
  • These microporous membranes are used for filtration and sterilization of electronic industry cleaning water, semiconductor manufacturing chemicals, pharmaceutical water, pharmaceutical manufacturing process water, food water, etc.
  • a highly reliable microporous membrane is attracting attention from the viewpoint of particle trapping.
  • a microporous film made of a crystalline polymer has excellent chemical resistance
  • a microporous film made from polytetrafluoroethylene (PTFE) has excellent heat resistance and chemical resistance. The demand growth is remarkable.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the filterable amount per unit area of the microporous membrane is small (that is, the filtration life is short). For this reason, when industrially used, in order to increase the membrane area, it is necessary to use many filtration units in parallel, and from the viewpoint of cost reduction of the filtration process, the filtration life is increased. Is needed.
  • a hydrophilic treatment method for a crystalline polymer microporous membrane a cationic polymerizable monomer and a cationic polymerization initiator are included, and the cationic polymerizable monomer is polymerized to form at least a part of the surface of the porous membrane.
  • a crystalline polymer microporous membrane provided with an ion adsorption function for example, a functional group that is reactive with an activated polar group from the membrane is added, and an arbitrary ligand having an affinity for a specific ion is provided.
  • a porous membrane has been proposed (see Patent Document 6). However, this proposal does not disclose any crystalline polymer microporous membrane composed of fibrils having a major axis length of 2 ⁇ m or more, and the filtration flow rate is greatly increased when the proposed porous membrane is functionalized. However, there is a problem that the filtration life is not improved.
  • the present invention is a crystalline polymer microporous membrane having excellent water resistance and ion adsorption capacity, high hydrophilicity, long filtration life, and excellent permeation flow rate, and the crystalline polymer microporous membrane. It is an object of the present invention to provide a method for producing a crystalline polymer microporous membrane that can be well produced, and a filter for filtration using the crystalline polymer microporous membrane.
  • a crystalline polymer microporous membrane comprising fibrils, wherein the average long axis length of the fibrils is 2 ⁇ m or more; At least a part of the exposed surface of the crystalline polymer microporous film is coated with a radical polymer obtained by polymerizing a composition containing a radical polymerizable monomer, and at least a part of the radical polymer has an ion exchange group. And a functional compound containing at least one of a chelate group, and the radical polymerizable monomer is at least one selected from acrylates, acrylamides, acrylic acids and derivatives thereof A crystalline polymer microporous membrane.
  • the above-described problems can be achieved by solving the above-mentioned problems, water resistance, ion adsorption ability, high hydrophilicity, long filtration life, and excellent permeation flow rate.
  • Polymeric microporous membrane, crystalline polymer microporous membrane production method capable of efficiently producing the crystalline polymer microporous membrane, and filtration filter using the crystalline polymer microporous membrane can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a fibril-nodule structure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an example of a fibril-nodule structure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an example of a fibril-nodule structure.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an example of a fibril-nodule structure.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of an example of a fibril-nodule structure.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of an example of a fibril-nodule structure.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of an example of a fibril-branched structure.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of an example of a fibril-branched structure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a fibril-nodule structure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an example of a fibril-nodule structure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a structure of a general pleated filter element before being assembled into the housing.
  • FIG. 10 is a view showing the structure of a general filter element before being assembled in the housing of the capsule filter cartridge.
  • FIG. 11 is a diagram showing the structure of a general capsule filter cartridge integrated with a housing.
  • FIG. 12 is a photomicrograph of the crystalline polymer microporous membrane of Example 1 taken at 5,000 times.
  • the crystalline polymer microporous membrane of the present invention is a crystalline polymer microporous membrane comprising fibrils, wherein the average major axis length of the fibrils is 2 ⁇ m or more, and the crystalline polymer microporous membrane is exposed. At least a part of the surface is coated with a radical polymer obtained by polymerizing a composition containing a radical polymerizable monomer, and at least a part of the radical polymer contains at least one of an ion exchange group and a chelate group. An organic compound is subjected to an addition reaction.
  • the crystalline polymer microporous membrane of the present invention will be described in detail.
  • crystalline polymer microporous membrane comprising fibrils refers to a crystalline polymer microporous membrane comprising fibrils having an average major axis length of 2 ⁇ m or more and branching of the fibrils and substantially free of nodules (nodes).
  • the fibril refers to a fiber spun between or within particles when a mechanical force is applied between two fused crystalline polymer particles, specifically, a linear molecular bundle.
  • the average major axis length of the fibril is not particularly limited as long as it is 2 ⁇ m or more, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 3 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average minor axis length (average diameter) of the fibril is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.001 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, preferably 0.001 ⁇ m to 0.25 ⁇ m. More preferred.
  • the average minor axis length is less than 0.001 ⁇ m, the strength of the film may be deteriorated, and when it exceeds 0.5 ⁇ m, a sufficient flow rate may not be obtained.
  • the average minor axis length is in the more preferable range, it is advantageous in that both high strength and high flow rate of the film are compatible.
  • the nodule means one that satisfies any of the following.
  • 1 to 6 are schematic views showing an example of a fibril-nodule structure
  • FIGS. 7 and 8 are schematic views showing an example of a fibril-branch structure.
  • the “crystalline polymer microporous membrane made of fibrils” corresponds to the embodiment shown in FIGS. (1) A block of crystalline polymer in which a plurality of fibrils 21 are connected (FIG. 1: portion filled with dots) (2) The mass of the crystalline polymer is thicker than the average minor axis length (average diameter) of the fibrils (FIGS.
  • the primary particles of the crystalline polymer or the secondary particles in which the primary particles of the crystalline polymer are aggregated exist, and the fibrils 21 extend radially from there (FIGS. 4, 5, and 6: hatched portions) ) 7 and 8 are examples that are not considered nodules. That is, when the fibril is branched but the diameters of the fibril 21 and the branch 23 are the same, the branch 23 is not regarded as the nodule 22.
  • the “primary particles” refer to particles formed during the synthesis of a crystalline polymer powder, and the “secondary particles” refer to particles in which the primary particles are aggregated.
  • “Substantially free of nodules” means that the cross section in the thickness direction of the crystalline polymer microporous film is photographed with a scanning electron microscope, and nodules are within the range of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m of this SEM photograph. Is 3 or less.
  • one nodule refers to a group of parts indicated by the nodule 22 in FIGS.
  • the crystalline polymer microporous membrane is “made of fibrils having an average major axis length of 2 ⁇ m or more”, and the average major axis length and average minor axis length of the fibrils are measured by the following methods. Can do. A cross section in the thickness direction of the crystalline polymer microporous film is photographed with a scanning electron microscope (SEM photograph, magnification 1,000 to 100,000 times). This cross-sectional SEM photograph is taken into an image processing apparatus (main body name: Nippon Avionics Co., Ltd., TV image processor TVIP-4100II, control software name: Ratok System Engineering Co., Ltd., TV image processor image command 4198), and random from this image The average major axis length of the fibril is measured by selecting 100 and processing them.
  • the “crystalline polymer” is not particularly limited as long as it is a polymer in which a crystalline region in which long chain molecules are regularly arranged in a molecular structure and an amorphous region that is not regularly arranged are mixed. And can be appropriately selected according to the purpose.
  • Such polymers exhibit crystallinity by physical treatment. For example, when a polyethylene film is stretched by an external force, a phenomenon in which a transparent film becomes cloudy at first is recognized. This is because the crystallinity is expressed by aligning the molecular arrangement in the polymer in one direction by an external force.
  • polyalkylene, polyester, polyamide, polyether, a liquid crystalline polymer etc. are mentioned.
  • polyalkylene for example, polyethylene and polypropylene
  • fluorine-based polyalkylene in which the hydrogen atoms of the alkylene group in the polyalkylene are partially or entirely substituted with fluorine atoms.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the density of the polyethylene varies depending on the degree of branching, the degree of branching is high, and the degree of crystallization is low density polyethylene (LDPE), the degree of branching is low and the degree of crystallization is high density polyethylene (HDPE). Any of these can be used.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the weight average molecular weight of the crystalline polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1,000 to 100,000,000.
  • the number average molecular weight of the crystalline polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 500 to 50,000,000, more preferably 1,000 to 10,000,000. .
  • the average pore diameter of the pores in the crystalline polymer microporous membrane is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m. . If the average pore diameter is less than 0.01 ⁇ m, a sufficient flow rate may not be obtained, and if it exceeds 10 ⁇ m, a sufficient ion trapping amount may not be obtained. On the other hand, when the average pore diameter is in a more preferable range, it is advantageous in that a high flow rate and a high ion trapping amount are compatible.
  • the average pore size can be obtained by obtaining an image composed only of crystalline polymer fibers, measuring a predetermined number of pore sizes in the image, and calculating the image.
  • the thickness of the crystalline polymer microporous membrane is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 80 ⁇ m. .
  • the exposed surface of the crystalline polymer microporous membrane is coated with a radical polymer obtained by polymerizing a composition containing a radical polymerizable monomer (hydrophilization treatment), and the radical polymer A functional compound containing at least one of an ion exchange group and a chelate group is added to at least a part of (addition reaction treatment).
  • the exposed surface includes the periphery of the hole and the inside of the hole.
  • the composition containing the radical polymerizable monomer comprises at least one radical polymerizable monomer selected from acrylates, acrylamides, acrylic acids and derivatives thereof, and, if necessary, other radical polymerization.
  • Other components such as a polymerizable monomer, a solvent, a radical polymerization initiator, a photosensitizer, and an antioxidant.
  • the radical polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is at least one selected from acrylates, acrylamides, acrylic acids and derivatives thereof, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the acrylate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • 1-hydroxy-2-propyl acrylate, 2-hydroxy-1-propyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2,3- Alkyl (meth) acrylates such as dihydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate; 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylates such as glycidyl acrylate; aminoethyl methacrylate, dimethylamino Primary amine (meth) acrylates such as ethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; Urethane (meth) acrylates; Acrylic acid Ride, and (meth) acrylic acid chloride such as methacrylic acid chloride.
  • the acrylamide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include acrylamide, methacrylamide, ethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like. There is no restriction
  • the radical polymerizable monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, at least any of a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, an acrylamide group, an isocyanate group, and an acid chloride group may be used. It is preferable that these are included. There is no restriction
  • the radical polymerizable monomer containing an amino group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • the radical polymerizable monomer containing a hydroxyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include 4-hydroxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • the radical polymerizable monomer containing an epoxy group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and glycidyl acrylate.
  • the radical polymerizable monomer containing an acrylamide group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include acrylamide and N, N-dimethylacrylamide.
  • the content of the radical polymerizable monomer in the composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and more preferably 0.2% by mass to 25% by mass is more preferable, and 0.3% by mass to 20% by mass is particularly preferable. If the content is less than 0.1% by mass, the entire microporous membrane of the crystalline polymer may not be hydrophilized. If the content exceeds 30% by mass, the crystalline polymer micropores There is a risk that the permeate flow rate may be reduced by blocking the pores of the conductive membrane.
  • Radical polymerization initiator both a photo radical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator can be suitably used.
  • the photo radical polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the Irgacure series for example, Irgacure 651, commercially available from Ciba Specialty Chemicals
  • DAROCURE series eg DAROCURE TPO, DAROCURE 1173 etc.
  • Quantacure PD Ezacure series for example, Ezacure TZM, Ezacure TZT, etc. commercially available from the company may be mentioned.
  • the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer. 0.5 to 15 parts by mass is more preferable, and 1.0 to 10 parts by mass is particularly preferable. When the addition amount is less than 0.1 parts by mass, the polymerization reaction may be slow, and when it exceeds 20 parts by mass, the film strength may be brittle.
  • the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and ethylene glycol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); , Ethers such as dioxane and propylene glycol monomethyl ether acetate; dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like.
  • a photosensitizer can be used in combination with the composition as necessary. By using the photosensitizer, the reactivity is improved, and the mechanical strength and adhesive strength of the cured product can be improved.
  • the photosensitizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, and photoreduction.
  • benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate
  • Benzophenone derivatives such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone;
  • acridone derivatives such as lidone and N-butylacridone; ⁇ , ⁇ -diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, and uranyl compounds.
  • photosensitizers include Anthracure (registered trademark) UVS-1331 (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.) and Kayacure DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the said composition can contain other additives, such as antioxidant, unless the effect of this invention is impaired.
  • antioxidants include dibutylhydroxytoluene (BHT), Irganox 1010, Irganox 1035FF, Irganox 565, and the like.
  • the crystalline polymer microporous membrane of the present invention at least a part of the exposed surface of the crystalline polymer microporous membrane is coated with a radical polymer obtained by polymerizing a composition containing a radical polymerizable monomer.
  • the membrane before coating and the membrane after coating are each made fine, and the crystalline polymer microporous membrane is extracted with a solvent such as methanol, water, DMF, and the components of the extract are NMR, IR, etc. It can be confirmed by measuring and analyzing using
  • the membrane is finely chopped and covered with KBr, and measurement and analysis are performed by IR, and supercritical methanol is used.
  • the component can be confirmed by measuring and analyzing the component by MASS, NMR, IR or the like while decomposing the polymer.
  • the functional compound described later is added to the radical polymer, and the measurement and analysis are performed by IR while finely chopping the whole film and covered with KBr, and using supercritical methanol, While decomposing the polymer, its components can be confirmed by measurement and analysis by MASS, NMR, IR, and the like.
  • the crystalline polymer microporous membrane of the present invention at least a part of the exposed surface of the crystalline polymer microporous membrane is coated with a radical polymer obtained by polymerizing a composition containing a radical polymerizable monomer. Therefore, in addition to the exposed surface of the crystalline polymer microporous membrane, the periphery of the pores and the inside of the pores are uniformly coated, so that the hydrophilicity is high, the filtration life is long, and the permeate flow rate is increased. Excellent. On the other hand, if at least a part of the exposed surface of the crystalline polymer microporous membrane is coated with a prepolymerized radical polymer, the exposed surface is covered, particularly around the pores and inside the pores.
  • the distribution and degree of the radical polymer coating can be identified, for example, by examining the element distribution on the exposed surface by elemental analysis by energy dispersive X-ray scanning electron microscope spectroscopy (EDX-SEM). .
  • the crystalline polymer microporous membrane of the present invention at least a part of the exposed surface of the crystalline polymer microporous membrane is coated with a radical polymer obtained by polymerizing a composition containing a radical polymerizable monomer.
  • a radical polymer obtained by polymerizing a composition containing a radical polymerizable monomer.
  • the coverage of the radical polymer is not particularly limited as long as at least a part of the exposed surface of the crystalline polymer microporous membrane is coated, and depends on the surface area of the crystalline polymer microporous membrane and the like. For example, it can be appropriately adjusted based on the porosity described in JP-A-8-283447. That is, the surface area has a correlation with the porosity of the crystalline polymer microporous membrane, and the coverage of the radical polymer can be optimized in relation to the porosity. It can be calculated using the following formula (1) and the following formula (2).
  • the porosity is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 60% or more, more preferably 60% to 95%.
  • the porosity When the porosity is less than 60%, the hydrophilicity becomes low, and a desired permeation flow rate may not be obtained in the crystalline polymer microporous membrane.
  • the porosity exceeds 95%, the crystalline polymer The strength of the microporous membrane may decrease.
  • the lower the porosity of the crystalline polymer microporous membrane the lower the coverage of the radical polymer, and conversely, the higher the porosity, the higher the coverage, but the range is the following formula (1) and It should just be in the range prescribed
  • the coverage is less than the range defined by the following formula (1) and the following formula (2), a crystalline polymer microporous membrane having high hydrophilicity and a long filtration life may not be obtained.
  • the functional compound is not particularly limited as long as it contains at least one of an ion exchange group and a chelate group, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the ion exchange group is a functional group that captures metal ions and the like by ionic bonds.
  • the ion exchange group is not particularly limited as long as it is a functional group that ionically bonds to a metal ion or the like, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a sulfonic acid group a phosphoric acid group, a carboxyl group, etc.
  • Anion exchange groups such as cation exchange groups, primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary amino groups, and quaternary ammonium bases can be mentioned.
  • the chelate group is a functional group that captures a metal ion or the like by a chelate (coordination) bond.
  • the chelate group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of chelate (coordination) bonding with a metal ion or the like, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a nitrilotriacetic acid derivative (NTA) group iminodi group Acetic acid group, iminodiethanol group, aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, porphyrin skeleton, phthalocyanine skeleton, cyclic ether, cyclic amine, phenol and lysine derivatives, phenanthrolin group, terpyridine group, bipyridine group, triethylenetetraamine group , Diethylenetriamine group, tris (carboxymethyl) ethylenediamine group, diethylenetriaminepentaacetic acid group, polypyrazolylboric acid group, 1,4,7-triazocyclononane group, dimethylglyoxime group, diphenylglyoxime group, etc. Children and so on That.
  • a reactive group with the said radical polymer there is no restriction
  • Specific examples of the functional compound having a reactive group include an amino group as a reactive group, pentaethylenehexamine, aminoethanesulfonic acid, phosphorylethanolamine, etc .; a hydroxyethylenediamine group having a reactive group as a hydroxyl group.
  • Acetic acid, choline, hydroxypropanesulfonic acid, disodium glycerophosphate pentahydrate and the like; and others include cyclic compounds such as ethylene sulfide and oxetane compounds.
  • the functional compound is present in the side chain of the radical polymer because the radical wall surface of the crystalline polymer microporous membrane (film made of a crystalline polymer) is coated with a radical polymerizable monomer and fixed by polymerization. By addition reaction to the reactive group, it is fixed to the crystalline polymer microporous membrane in a non-covalent bond state. Further, the fact that the functional compound is fixed to the crystalline polymer microporous membrane can be confirmed by, for example, a back titration method described in JP-A-2005-131482.
  • a flow rate can be increased by fixing the functional compound to a membrane.
  • the flow rate is generally determined by the hole diameter (D), the pressure loss ( ⁇ P), the number of holes (n), the film thickness (L), and the liquid viscosity ( ⁇ ) as shown in the following formula.
  • the method for producing a crystalline polymer microporous membrane of the present invention includes at least a hydrophilization treatment step and an addition reaction treatment step, a crystalline polymer film preparation step, a heating step, a stretching step, and other steps as necessary. Comprising.
  • the hydrophilic treatment and the addition reaction treatment are collectively referred to as functionalization treatment.
  • Crystalline polymer film production process There is no restriction
  • the crystalline polymer mentioned above can be used preferably.
  • polyethylene or a crystalline polymer in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom is preferable, and for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) is more preferable.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polytetrafluoroethylene produced by an emulsion polymerization method can be usually used, preferably a fine powder obtained by coagulating an aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization.
  • Polytetrafluoroethylene can be used.
  • the number average molecular weight of the crystalline polymer used as a raw material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 500 to 50,000,000, and 1,000 to 10,000,000. Is more preferable.
  • the number average molecular weight of polytetrafluoroethylene used as a raw material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is preferably 2.5 million to 10 million, more preferably 3 million to 8 million.
  • limiting in particular as said polytetrafluoroethylene raw material You may select and use the polytetrafluoroethylene raw material currently marketed suitably. For example, “Polyflon Fine Powder F104U” manufactured by Daikin Industries, Ltd. is preferable.
  • a film by preparing a mixture obtained by mixing the polytetrafluoroethylene raw material with an extrusion aid, and extruding and rolling the mixture.
  • an extrusion aid a liquid lubricant is preferably used, and specific examples thereof include solvent naphtha and white oil.
  • a hydrocarbon oil such as “Isopar” manufactured by Esso Oil Co., Ltd. sold in the market can be used.
  • the addition amount of the extrusion aid is preferably 20 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline polymer.
  • Paste extrusion is usually preferably carried out at 50 ° C to 80 ° C.
  • the extrudate is then rolled into a film. Rolling can be performed, for example, by calendaring with a calendar roll at a speed of 50 m / min.
  • the rolling temperature can usually be set to 50 ° C to 70 ° C.
  • it is preferable to remove the extrusion aid by heating the film to obtain a crystalline polymer unfired film.
  • the heating temperature at this time can be appropriately determined according to the type of crystalline polymer to be used, but is preferably 40 ° C to 400 ° C, more preferably 60 ° C to 350 ° C.
  • polytetrafluoroethylene it is preferably 150 ° C. to 280 ° C., more preferably 200 ° C. to 255 ° C.
  • the heating can be performed by a method such as passing the film through a hot air drying furnace.
  • the thickness of the unsintered crystalline polymer film thus produced can be appropriately adjusted according to the thickness of the crystalline polymer microporous film to be finally produced, and is stretched in a later step. In such a case, it is preferable to adjust the thickness in consideration of stretching.
  • the items described in “Polyfluorocarbon Handbook” published by Daikin Industries, Ltd., revised in 1983) can be appropriately employed.
  • the heating step is a step of symmetrically heating the obtained crystalline polymer unfired film to form a whole fired film, and can be adopted as necessary.
  • the symmetrical heating is not particularly limited as long as the entire surface of the crystalline polymer green film and the other surface can be uniformly and uniformly heated within the surface and the front and back surfaces.
  • a salt bath, a hot air heater, a furnace, roll heating, IR heating etc. are mentioned, for example.
  • a salt bath is particularly preferable from the viewpoint that heating variation when the entire crystalline polymer unfired film is heated can be suppressed.
  • the temperature of the symmetrical heating is preferably a temperature of the melting point of the crystalline polymer unfired film + 15 ° C. or less, more preferably a temperature of the melting point to the melting point + 12 ° C. When the temperature exceeds the melting point + 15 ° C., fibrils may not be generated.
  • the stretching step is a step of stretching the entire fired film by an area stretching ratio of at least 10 times to form a crystalline polymer microporous film made of fibrils having an average major axis length of 2 ⁇ m or more.
  • the stretching is preferably performed in both the longitudinal direction and the width direction of the entire fired film.
  • the longitudinal direction and the width direction may be sequentially stretched or biaxially stretched at the same time.
  • sequentially stretching in the longitudinal direction and the width direction respectively, it is preferable to first stretch in the longitudinal direction and then stretch in the width direction.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1.5 times to 5.0 ⁇ 10 2 times, more preferably 3.0 times to 2.5 ⁇ .
  • the stretching temperature in the longitudinal direction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 100 ° C. to 380 ° C., more preferably 125 ° C. to 370 ° C., and particularly preferably 150 ° C. to 360 ° C. .
  • the stretching ratio in the width direction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1.5 times to 1.0 ⁇ 10 3 times, more preferably 3.0 times to 7.5 ⁇ . 10 2 times is more preferable, and 5.0 times to 5.0 ⁇ 10 2 times is particularly preferable.
  • the stretching temperature in the width direction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 100 ° C. to 380 ° C., more preferably 125 ° C. to 370 ° C., and particularly preferably 150 ° C. to 360 ° C. .
  • the area stretching ratio is not particularly limited as long as it is 10 times or more, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 10 times to 2.0 ⁇ 10 4 times, preferably 20 times to 1.0. ⁇ 10 4 times is more preferable, and 30 times to 5.0 ⁇ 10 3 times is particularly preferable.
  • the film may be preheated to a temperature below the stretching temperature.
  • heat setting can be performed as necessary after the stretching.
  • the heat setting temperature is usually preferably higher than the stretching temperature and lower than the melting point of the crystalline polymer.
  • the hydrophilic treatment step is a step of applying a composition containing at least a radical polymerizable monomer to the exposed surface of a film (crystalline polymer microporous membrane, stretched film) and polymerizing the radical polymerizable monomer.
  • the method for applying the composition containing at least the radically polymerizable monomer in the hydrophilic treatment step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • coating the said composition to the said film etc. are mentioned.
  • the radically polymerizable monomer contained in the composition is polymerized by subjecting the film after application (immersion or coating) to ultraviolet irradiation or heat treatment (annealing).
  • the composition containing at least a radically polymerizable monomer contains a photoradical polymerization initiator
  • the radically polymerizable monomer is radically polymerized by ultraviolet irradiation treatment to coat the polymer on the exposed surface of the film.
  • the illuminance condition for the ultraviolet irradiation treatment is preferably 1.0 ⁇ 10 2 mJ / cm 2 to 1.0 ⁇ 10 5 mJ / cm 2 , and preferably 5.0 ⁇ 10 2 mJ / cm 2 to 5.0 ⁇ 10. 4 mJ / cm 2 is more preferable.
  • the radically polymerizable monomer is radically polymerized by heat treatment to coat the polymer on the exposed surface of the film.
  • the temperature in the heat treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50 ° C to 200 ° C, more preferably 60 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 160 ° C.
  • the time for the heat treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 minute to 120 minutes, more preferably 1 minute to 100 minutes, and particularly preferably 1 minute to 80 minutes. . If the temperature of the annealing treatment is less than 50 ° C.
  • the hydrophilic treatment may not be promoted, the polymerization reaction may not proceed, water resistance, hydrophilicity, etc. may be lost.
  • the temperature exceeds 200 ° C. or the time exceeds 80 minutes, the radical polymerizable monomer may be decomposed.
  • the addition reaction step is a step of causing an addition reaction of a functional compound containing at least one of an ion exchange group and a chelate group to at least a part of the radical polymer.
  • the method for addition reaction of the functional compound to at least a part of the radical polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • film (Porous membrane) is impregnated with a mixed solution containing at least a radical polymerizable monomer and a functional compound, and subjected to a heat treatment (thermal annealing) to polymerize and coat the radical polymerizable monomer (hydrophilic treatment);
  • a method of simultaneously causing an addition reaction between at least a part of a radical polymer and a functional compound (ii) impregnating a mixed solution containing at least a radical polymerizable monomer and a functional compound with an ultraviolet irradiation treatment; Then, the radical polymerizable monomer is polymerized and coated, followed by heat treatment (thermal annealing), and the radical polymerization (Iii) impregnating a composition containing at least a radical polymerizable monomer with (iii)
  • the illuminance condition for the ultraviolet irradiation treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1.0 ⁇ 10 2 mJ / cm 2 to 1.0 ⁇ 10 5 mJ / cm 2. 5.0 ⁇ 10 2 mJ / cm 2 to 5.0 ⁇ 10 4 mJ / cm 2 is more preferable.
  • the temperature in the heat treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 180 ° C, and more preferably 50 ° C to 160 ° C. ° C is particularly preferred.
  • the time for the heat treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.5 minutes to 300 minutes, more preferably 0.75 minutes to 200 minutes, and 1 minute to 100. Minutes are particularly preferred.
  • the crystalline polymer microporous membrane of the present invention is not particularly limited and can be used for various applications, but can be suitably used as a filter for filtration described below.
  • the filter for filtration of the present invention has the crystalline polymer microporous membrane of the present invention. Further, since the crystalline polymer microporous membrane of the present invention has a large specific surface area, the fine particles introduced from the surface are removed by adsorption or adhesion before reaching the minimum pore diameter portion. Therefore, clogging is unlikely to occur and high filtration efficiency can be maintained over a long period of time.
  • the filtration filter of the present invention can be filtered at least 5 ml / cm 2 ⁇ min or more when filtration is performed at a differential pressure of 0.1 kg / cm 2 .
  • a pleat type for folding the filtration membrane a spiral type for filtering the filtration membrane, a frame-and-plate type for laminating disc-shaped filtration membranes, a filtration membrane, There is a tube type etc. which make it tubular.
  • the pleated type is particularly preferable because the effective surface area used for filtering the filter per cartridge can be increased.
  • an element exchange type filter cartridge that replaces only the filter element when replacing a deteriorated filter membrane
  • a capsule type filter cartridge that is processed into a filter housing with the filter housing integrated into a disposable type. Any of the filtering filters of the invention can be suitably used.
  • FIG. 9 is a development view showing the structure of an element exchange type pleated filter cartridge element.
  • the microfiltration membrane 103 is folded in a state of being sandwiched by two membrane supports 102 and 104, and is wound around a core 105 having a large number of liquid collection ports.
  • Microfiltration membranes are sealed at both ends of the cylinder by end plates 106a and 106b. The end plate is in contact with the seal portion of the filter housing (not shown) via the gasket 107.
  • the filtered liquid is collected from the liquid collection port of the core and discharged from the liquid outlet 108.
  • FIG. 10 is a developed view showing the entire structure of the microfiltration membrane filter element before being assembled into the housing of the capsule filter cartridge.
  • the microfiltration membrane 2 is folded in a sandwiched state by two supports 1 and 3 and is wound around a filter element core 7 having a large number of liquid collection ports.
  • the microfiltration membrane is sealed by the upper end plate 4 and the lower end plate 5 at both ends of the cylinder.
  • FIG. 11 shows the structure of a capsule-type pleated filter cartridge in which a filter element is integrated in a housing.
  • the filter element 10 is incorporated in a housing composed of a housing base 12 and a housing cover 11.
  • the lower end plate 5 is sealed by a water collecting pipe (not shown) at the center of the housing base 12 via an O-ring 8.
  • the liquid enters the housing from the liquid inlet nozzle 13, passes through the filter medium 9, is collected from the liquid collection port of the filter element core 7, and is discharged from the liquid outlet nozzle 14.
  • the housing base 12 and the housing cover 11 are usually heat-sealed in a liquid-tight manner at the welding portion 17.
  • An air vent 15 is provided at the upper part of the housing, and a drain 16 is provided at the lower part of the housing.
  • 10 and 11 show an example in which the lower end plate 5 and the housing base 12 are sealed via the O-ring 8, but the sealing between the lower end plate 5 and the housing base 12 is performed by heat fusion or adhesion. Sometimes it is done with agents. Alternatively, the seal between the housing base 12 and the housing cover 11 may be a method using an adhesive in addition to heat fusion. 9 to 11 are specific examples of the microfiltration filter cartridge, and the present invention is not limited to these drawings.
  • the filter for filtration using the crystalline polymer microporous membrane of the present invention has such a characteristic that the filtration function is high and the life is long, so that the filtration device can be compactly assembled.
  • a large number of filtration units are used in parallel to cope with the short filtration life.
  • the number of filtration units used in parallel is greatly increased. Can be reduced.
  • the replacement period of the filter for filtration can be extended significantly, the cost and time required for maintenance can be reduced.
  • the filtration filter of the present invention can be used in various situations where filtration is required, and is preferably used for microfiltration of gases, liquids, etc. Used for filtration and sterilization of process water and food water.
  • the filter for filtration of the present invention is excellent in ion adsorption capacity, it can be effectively used, for example, in the production of ultrapure water as an ion exchange membrane or ion adsorption membrane.
  • Example 1 ⁇ Production of crystalline polymer microporous membrane (1)> -Production of super stretched film- 100 parts by mass of polytetrafluoroethylene fine powder (Daikin Industries, Ltd., “Polyflon Fine Powder F104U”) having a number average molecular weight of 6.2 million, and hydrocarbon oil (Esso Petroleum Corporation, “Isopar”) as an extrusion aid ) 27 parts by mass was added, and paste extrusion was performed in a round bar shape. This was calendered at a speed of 50 m / min with a calender roll heated to 70 ° C. to produce a polytetrafluoroethylene film. This film was passed through a hot air drying oven at 250 ° C. to remove the extrusion aid, and a polytetrafluoroethylene unfired film having an average thickness of 100 ⁇ m, an average width of 150 mm, and a specific gravity of 1.55 was produced.
  • polytetrafluoroethylene fine powder Daikin Industries
  • the obtained unsintered film was stretched between rolls by 13 times in the longitudinal direction at 320 ° C. and once wound on a take-up roll. Then, after preheating the film to 305 ° C., both ends were sandwiched between clips and stretched 30 times in the width direction at 340 ° C. Thereafter, heat setting was performed at 380 ° C.
  • the area stretch ratio of the obtained crystalline polymer microporous membrane was 390 times.
  • Example 1 A scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section in the thickness direction of the obtained crystalline polymer microporous film (1) of Example 1 is shown in FIG. From the SEM photograph represented by FIG. 12, it was found that the crystalline polymer microporous membrane (1) of Example 1 was composed of fibrils having an average major axis length of 4.3 ⁇ m.
  • Example 2 Preparation of crystalline polymer microporous membrane (2)> A functionalized crystalline polymer microporous membrane (2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the functionalization treatment in Example 1 was replaced with the following functionalization treatment.
  • the crystalline polymer microporous membrane is immersed in a methanol / MEK mixed solution of 5% by mass acrylic acid (manufactured by TCI) and 0.1% by mass Irgacure 907 (manufactured by BASF) as a photo radical polymerization initiator, and then pulled up.
  • the crystalline polymer microporous membrane was irradiated with UV.
  • the crystalline polymer microporous film soaked in a methanol solution of 5.0 mass% pentaethylenehexamine was annealed at 150 ° C. for 10 minutes in the air.
  • the crystalline polymer microporous film soaked in a 10% by mass ethylene sulfide (manufactured by TCI) toluene solution was annealed at 100 ° C. for 10 minutes in the atmosphere. Thereafter, the film was immersed in methanol for 30 minutes, washed, and dried to produce a functionalized crystalline polymer microporous membrane (2).
  • the reaction compound of the said ethylene sulfide and the said pentaethylenehexamine functions as a functional compound which has a chelate group.
  • Example 3 ⁇ Preparation of crystalline polymer microporous membrane (3)>
  • N- (2-hydroxyethyl) ethylenediaminetriacetic acid manufactured by Dojin Chemical Co., Ltd.
  • 5 Crystalline polymer microporosity as in Example 1 except that 3% by mass of 3-hydroxypropanesulfonic acid (manufactured by TCI) was added as a functional compound having an ion exchange group whose reactive group is a hydroxyl group.
  • a membrane (3) was produced.
  • Comparative Example 1 ⁇ Preparation of crystalline polymer microporous membrane (4)>
  • the crystalline polymer of Comparative Example 1 comprising the crystalline polymer microporous film, which is a super-stretched film of polytetrafluoroethylene, in the same manner as in Example 1 except that the functionalization treatment is not performed in Example 1.
  • a microporous membrane (4) was produced. From the result of observing the scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the thickness direction in the obtained crystalline polymer microporous film (4) of Comparative Example 1, the crystalline polymer microporous film (4) of Comparative Example 1 was obtained. ) Was found to consist of fibrils and nodules with an average major axis length of 4.3 ⁇ m.
  • Example 2 ⁇ Preparation of crystalline polymer microporous membrane (5)>
  • Example 2 except that the symmetric heating film (Salt Bath, 341 ° C., 50 seconds) was tripled in the longitudinal direction, tripled in the width direction, and 9 times the area stretch ratio, A crystalline polymer microporous membrane (5) of Comparative Example 2 was produced. From the result of observing the scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the thickness direction in the obtained crystalline polymer microporous film (5) of Comparative Example 2, the crystalline polymer microporous film (5) of Comparative Example 2 was observed. ) Was found to have fibrils and nodules with an average major axis length of 1.1 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 3 A crystalline polymer microporous membrane (6) of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the functionalization treatment in Example 1 was replaced with the following functionalization treatment. That is, instead of coating with a radical polymer obtained by polymerizing a composition containing a radical polymerizable monomer and subjecting at least a part of the radical polymer to an addition reaction with a functional compound, a previously polymerized radical polymer (polymer) And a functional compound was added to at least a part of the radical polymer.
  • a crystalline polymer microporous membrane is immersed in a MEK solution of a radical polymer of 5% by mass of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and dried, followed by 5% by mass of N- (2-hydroxyethyl) ethylenediaminetriacetic acid.
  • the crystalline polymer microporous film soaked in a methanol solution was annealed at 150 ° C. for 10 minutes in the air. This produced a functionalized crystalline polymer microporous membrane (6).
  • ⁇ filtration test >> A filtration test was conducted on the crystalline polymer microporous membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. First, an aqueous solution containing 0.01% by mass of polystyrene latex (average particle size 1.5 ⁇ m) is filtered at a differential pressure of 10 kPa, and the permeation amount until clogging is shown in Table 1.
  • ⁇ Flow test was performed on the crystalline polymer microporous membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 as follows.
  • the flow rate was measured according to JIS K3831 under the following conditions.
  • the type of the test method was “Pressurized filtration test method”, and the sample was cut into a circle having a diameter of 13 mm and set in a stainless steel holder for measurement. Ion exchange water was used as the test solution, and the time required to filter 100 mL of the test solution at a pressure of 10 kPa was measured, and the flow rate (L / min ⁇ m 2 ) was calculated.
  • the results are shown in Table 1.
  • JP-A-2-187136 was referred to for the crystalline polymer microporous membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. Specifically, 1 L of an aqueous solution containing 10 ppm of each metal ion (silver, sodium) was prepared, and 10 mL of the aqueous solution was passed through each crystalline polymer microporous membrane in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. The measurement was performed by measuring the concentration of metal ions contained in the aqueous solution after permeation. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 Filter cartridge- The crystalline polymer microporous membrane prepared in Example 1 is sandwiched between two polypropylene nonwoven fabrics, pleated to a pleat width of 10.5 mm, 138 folds are taken and rolled into a cylindrical shape, and the alignment is made. The eyes were welded with an impulse sealer. Both ends of the cylinder were cut off by 2 mm, and the cut surfaces were heat welded to a polypropylene end plate to finish an element exchange type filter cartridge. Since the built-in crystalline polymer microporous membrane is hydrophilic, the produced filter cartridge of the present invention does not require complicated pre-hydrophilic treatment in the aqueous treatment. Moreover, since crystalline polymer is used, it is excellent in solvent resistance. Further, since the hole portion has an asymmetric structure, it has a long life with a large flow rate and hardly clogged.
  • the crystalline polymer microporous membrane of the present invention and a filter for filtration using the same are excellent in heat resistance and chemical resistance, and can be used in various situations where filtration is required. It is suitably used for microfiltration of liquids and the like, and can be widely used for filtration, sterilization, high temperature filtration and the like of washing water for electronics industry, pharmaceutical water, water for pharmaceutical manufacturing processes, food water and the like.
  • a crystalline polymer microporous membrane comprising fibrils, wherein the fibrils have an average major axis length of 2 ⁇ m or more, and at least a part of the exposed surface of the crystalline polymer microporous membrane is radical polymerization.
  • a radical polymer obtained by polymerizing a composition containing a functional monomer, and at least a part of the radical polymer is subjected to an addition reaction with a functional compound containing at least one of an ion exchange group and a chelate group
  • the crystalline polymer microporous membrane is characterized in that the radical polymerizable monomer is at least one selected from acrylates, acrylamides, acrylic acids and derivatives thereof.
  • ⁇ 2> The crystalline polymer microporosity according to ⁇ 1>, wherein the radical polymerizable monomer has at least one of a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, an acrylamide group, an isocyanate group, and an acid chloride group. It is a membrane.
  • ⁇ 3> The crystalline polymer microporous membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the functional compound is a compound having a reactive group with a radical polymer.
  • ⁇ 4> The crystalline polymer microporous membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein an average major axis length of the fibril is 2 ⁇ m to 1 ⁇ 10 2 ⁇ m.
  • the crystalline polymer is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, polyfluoroethylene.
  • Vinylidene fluoride polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, polyethylene, polypropylene, nylon, polyacetal, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, syndiotactic polystyrene, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, wholly aromatic ⁇ 1> to ⁇ 4> above, which is at least one selected from aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, and polyether nitrile A crystalline polymer microporous membrane described in any of the above.
  • ⁇ 6> The crystalline polymer microporous membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the crystalline polymer is polytetrafluoroethylene.
  • An average major axis length of the fibril is 2 ⁇ m or more, and the radical polymerizable monomer is at least one selected from acrylates, acrylamides, acrylic acids and derivatives thereof, This is a method for producing a microporous membrane.
  • ⁇ 8> The crystalline polymer fine film according to ⁇ 7>, further comprising a stretching step of stretching a film composed of the crystalline polymer at least 10 times by an area stretching ratio to form a crystalline polymer microporous film composed of fibrils. It is a manufacturing method of a porous membrane.
  • ⁇ 9> The method for producing a crystalline polymer microporous membrane according to ⁇ 8>, wherein the area stretch ratio is 10 to 2.0 ⁇ 10 4 times.
  • the film made of a crystalline polymer has a draw ratio in the longitudinal direction of 1.5 to 5.0 ⁇ 10 2 times, and a draw ratio in the width direction of 1.5 to 1.0 ⁇ 10
  • the radical polymerizable monomer includes at least one of a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, an acrylamide group, an isocyanate group, and an acid chloride group.
  • ⁇ 12> The method for producing a crystalline polymer microporous membrane according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 11>, wherein the functional compound is a compound having a reactive group with a radical polymer. . ⁇ 13>
  • a filtration filter comprising the crystalline polymer microporous membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.

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Abstract

　本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、フィブリルからなる結晶性ポリマー微孔性膜であって、前記フィブリルの長軸長さが２μｍ以上であり、前記結晶性ポリマー性微孔膜の露出表面の少なくとも一部が、ラジカル重合性モノマーを含む組成物を重合させてなるラジカル重合体で被覆され、前記ラジカル重合体の少なくとも一部に、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む官能性化合物が付加反応してなり、前記ラジカル重合性モノマーが、アクリレート類、アクリルアミド類、アクリル酸類及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である。

Description

結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
　本発明は、気体、液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタに関する。
　微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている。このような微孔性膜としては、例えば、セルロースエステルを原料として製造されるもの（特許文献１等参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの（特許文献２等参照）、ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの（特許文献３等参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献４等参照）などが挙げられる。
　これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、半導体製造薬液、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
　一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない（即ち濾過寿命が短い）。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すため、多くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げることが必要とされている。
　例えば、結晶性ポリマー微孔性膜の親水化処理方法として、カチオン重合性モノマーと、カチオン重合開始剤とを含み、該カチオン重合性モノマーを重合させて、多孔質膜の表面の少なくとも一部を変性する方法が提案され、さらに随意に、第４級アンモニウム塩等を含有する官能性モノマーを含むことが提案されている（特許文献５参照）。
　しかし、この提案には、微孔質膜の濾過流量及び濾過寿命を十分満足できるレベルまで向上させることができないという問題がある。
　また、近年、半導体の製造においては、それに使用できる純度が極めて高い超々純水等を得るために、微粒子捕捉と同時にｐｐｍ未満の濃度で微少に存在する金属イオンをも同時に捕捉できるフィルタの出現が望まれている。金属イオン捕捉能力も有し、酸、アルカリ及び酸化剤といった薬液に対する耐性が強く溶出物の少ない精密ろ過フィルタが特に求められるようになっている。従来このような目的に対して、微孔性膜自身にイオン交換機能乃至イオン吸着機能を持たせる試みが為されてきた。
　イオン吸着機能を付与した結晶性ポリマー微孔性膜として、例えば、膜からの活性化された極性基と反応性である官能基を含有し、特定イオンに対する親和性を有する任意のリガンドを付与した多孔質膜が提案されている（特許文献６参照）。
　しかし、この提案では、長軸長さが２μｍ以上のフィブリルからなる結晶性ポリマー微孔性膜については何ら開示されておらず、提案されている多孔質膜を機能化する場合、濾過流量が大幅に向上する訳ではなく、かつ、濾過寿命も向上しないという問題がある。
　一方、エアフィルタとして、ポリテトラフルオロエチレン微粉末と液状潤滑剤を含む混合物から形成されたシート状成形体を、該ポリテトラフルオロエチレン融点以上の温度で所定方向に４０倍～２５０倍に延伸した後に、前記所定方向と直交する幅方向に３倍～４０倍に延伸して得た、高通気性のポリテトラフルオロエチレン微孔質膜が提案されている（特許文献７参照）。
　しかし、この提案では、表面修飾がなされておらず、液体の濾過フィルタとして用いた場合に、十分な濾過流量、及びイオン捕捉能共に満足しないという問題がある。
米国特許第１，４２１，３４１号明細書 米国特許第２，７８３，８９４号明細書 米国特許第４，１９６，０７０号明細書 西独特許第３，００３，４００号明細書 特開２００７－５０３８６２号公報 特表平９－５１１９４８号公報 特開２００９－２９７７０２号公報
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐水性、及びイオン吸着能に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　フィブリルからなる結晶性ポリマー微孔性膜であって、前記フィブリルの平均長軸長さが２μｍ以上であり、
　前記結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面の少なくとも一部が、ラジカル重合性モノマーを含む組成物を重合させてなるラジカル重合体で被覆され、前記ラジカル重合体の少なくとも一部に、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む官能性化合物が付加反応してなり、前記ラジカル重合性モノマーが、アクリレート類、アクリルアミド類、アクリル酸類及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐水性、及びイオン吸着能に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することができる。
図１は、フィブリル－結節構造の一例の模式図である。 図２は、フィブリル－結節構造の一例の模式図である。 図３は、フィブリル－結節構造の一例の模式図である。 図４は、フィブリル－結節構造の一例の模式図である。 図５は、フィブリル－結節構造の一例の模式図である。 図６は、フィブリル－結節構造の一例の模式図である。 図７は、フィブリル－分岐構造の一例の模式図である。 図８は、フィブリル－分岐構造の一例の模式図である。 図９は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を表す図である。 図１０は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を表す図である。 図１１は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を表す図である。 図１２は、実施例１の結晶性ポリマー微孔質膜を５，０００倍で撮影した顕微鏡写真である。
（結晶性ポリマー微孔性膜）
　本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、フィブリルからなる結晶性ポリマー微孔性膜であって、前記フィブリルの平均長軸長さが２μｍ以上であり、前記結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面の少なくとも一部が、ラジカル重合性モノマーを含む組成物を重合させてなるラジカル重合体で被覆され、前記ラジカル重合体の少なくとも一部に、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む官能性化合物が付加反応してなる。
　以下、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜について詳細に説明する。
　前記「フィブリルからなる結晶性ポリマー微孔性膜」とは、平均長軸長さが２μｍ以上のフィブリルと、該フィブリルの分岐とからなり、実質的に結節（ノード）を含まない結晶性ポリマー微孔性膜を意味する。
　前記フィブリルとは、融着した２つの結晶性ポリマー粒子同士に機械的な力を加えたときに、粒子間又は粒子内に紡ぎ出される繊維を指し、具体的には、直鎖状の分子束を意味する。
　前記フィブリルの平均長軸長さとしては、２μｍ以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。前記平均長軸長さが２μｍ未満であると、十分な流量が得られないことがある。
　前記フィブリルの平均短軸長さ（平均直径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１μｍ～０．５μｍが好ましく、０．００１μｍ～０．２５μｍがより好ましい。前記平均短軸長さが、０．００１μｍ未満であると、膜の強度が劣化することがあり、０．５μｍを超えると、十分な流量が得られないことがある。一方、前記平均短軸長さが、前記より好ましい範囲であると、膜の高強度及び高流量が両立する点で有利である。
　前記結節（ノード）とは、次のいずれかを満足するものをいう。図１～図６は、フィブリル－結節構造の一例を示す模式図であり、図７及び８は、フィブリル－分岐構造の一例を示す模式図である。前記「フィブリルからなる結晶性ポリマー微孔性膜」とは、図７及び８で示される態様に該当する。
（１）複数のフィブリル２１がつながっている結晶性ポリマーのかたまり（図１:点で埋められた部分）
（２）結晶性ポリマーのかたまりがフィブリルの平均短軸長さ（平均直径）より太い（図２及び図３:斜線部）
（３）結晶性ポリマーの一次粒子又は結晶性ポリマーの一次粒子同士が凝集した二次粒子が存在し、そこからフィブリル２１が放射線状に伸びている（図４、図５及び図６:斜線部）
　図７及び８は、結節とは見なさない例である。すなわち、フィブリルが枝分かれしているが、フィブリル２１と分岐２３の径が同じである場合、該分岐２３は結節２２とは見なさない。
　また、前記「一次粒子」とは、結晶性ポリマーのパウダー合成時にできる粒子をいい、「二次粒子」とは、該一次粒子が凝集した粒子をいう。
　「実質的に結節（ノード）を含まない」とは、前記結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡で撮影し、このＳＥＭ写真の１０μｍ×１０μｍの範囲内に結節が３個以下であることを指す。ここで、１つの結節とは、図１～図６中、結節２２で示される、ひとかたまりの部分を指す。
　前記結晶性ポリマー微孔性膜が、「平均長軸長さが２μｍ以上のフィブリルからなること」、フィブリルの平均長軸長さ及び平均短軸長さについては、次に示す方法で測定することができる。
　前記結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡で撮影する(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍～１００，０００倍)。この断面ＳＥＭ写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ－４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込み、この像からランダムに１００個選出し、演算処理することにより、フィブリルの平均長軸長さを測定する。
－結晶性ポリマー－
　前記「結晶性ポリマー」としては、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
　前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、耐薬品性と扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
　前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、ＨＤＰＥが特に好ましい。
　前記結晶性ポリマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００～１００，０００，０００が好ましい。
　前記結晶性ポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００～５０，０００，０００が好ましく、１，０００～１０，０００，０００がより好ましい。
　前記結晶性ポリマー微孔性膜における孔部の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ～１０μｍが好ましく、０．０１μｍ～５μｍがより好ましい。前記平均孔径が、０．０１μｍ未満であると十分な流量が得られないことがあり、１０μｍを超えると、十分なイオン捕捉量が得られないことがある。一方、前記平均孔径が、より好ましい範囲であると、高流量及び高イオン捕捉量が両立する点で有利である。
　前記平均孔径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ－４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製）で膜表面の写真（ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍～５，０００倍）をとり、得られた写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ－４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像における孔径を所定数測定し、それを演算処理することにより、平均孔径を求めることができる。
　前記結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ～３００μｍが好ましく、５μｍ～１００μｍがより好ましく、１０μｍ～８０μｍが特に好ましい。
　本発明においては、結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面の少なくとも一部が、ラジカル重合性モノマーを含む組成物を重合させてなるラジカル重合体で被覆され（親水化処理）、前記ラジカル重合体の少なくとも一部に、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む官能性化合物が付加されている（付加反応処理）。
　ここで、前記露出表面には、結晶性ポリマー微孔性膜の露出している表面に加えて、孔部の周囲、孔部の内部も含まれる。
　前記ラジカル重合性モノマーを含む組成物は、アクリレート類、アクリルアミド類、アクリル酸類及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含んでなり、更に必要に応じて、他のラジカル重合性モノマー、溶媒、ラジカル重合開始剤、光増感剤、酸化防止剤などのその他の成分を含む。
＜ラジカル重合性モノマー＞
　前記ラジカル重合性モノマーとしては、アクリレート類、アクリルアミド類、アクリル酸類及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記アクリレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１－ヒドロキシ－２－プロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－１－プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル等のグリシジル（メタ）アクリレート類；アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の第一アミン（メタ）アクリレート類；ウレタン（メタ）アクリレート類；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の（メタ）アクリル酸クロライド類などが挙げられる。
　前記アクリルアミド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
　前記アクリル酸類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
　これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、反応性化合物との反応性が良好である点で、グリシジル（メタ）アクリレート類、アクリル酸類が好ましい。
　前記ラジカル重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アクリルアミド基、イソシアネート基、及び酸クロライド基の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
　前記カルボキシル基を含むラジカル重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
　前記アミノ基を含むラジカル重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
　前記ヒドロキシル基を含むラジカル重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
　前記エポキシ基を含むラジカル重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
　前記アクリルアミド基を含むラジカル重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
　前記イソシアネート基を含むラジカル重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記酸クロライド基を含むラジカル重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸クロライドなどが挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ＨＬ（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ，　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ製）、Ｒｏｓｋｙｄａｌ　ＵＡ　ＶＰ　ＬＳ　２２６５（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ，　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ製）などが挙げられる。
　前記ラジカル重合性モノマーの前記組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％～３０質量％が好ましく、０．２質量％～２５質量％がより好ましく、０．３質量％～２０質量％が特に好ましい。
　前記含有量が、０．１質量％未満であると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜全体を親水化することができない恐れがあり、３０質量％を超えると、前記結晶性ポリマーの微孔性膜の孔部を塞いでしまい、透過流量を低下させる恐れがある。
＜＜ラジカル重合開始剤＞＞
　前記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤のいずれも好適に用いることができる。
－光ラジカル重合開始剤－
　前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９等）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３等）、クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＰＤＯ、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社から市販されているエザキュア（Ｅｚａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ等）などが挙げられる。
－熱ラジカル重合開始剤－
　前記熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α,α’－アゾビスイソブチロニトリル、三新化学社から市販されているＳＩシリーズ（例えば、ＳＩ－１００等）などが挙げられる。
　前記ラジカル重合開始剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、０．５質量部～１５質量部がより好ましく、１．０質量部～１０質量部が特に好ましい。前記添加量が、０．１質量部未満であると、重合反応が遅くなることがあり、２０質量部を超えると、膜強度が脆くなることがある。
＜＜溶媒＞＞
　前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
＜＜光増感剤＞＞
　前記組成物には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。前記光増感剤を使用することにより、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。
　前記光増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ－メチルアクリドン、Ｎ－ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；その他、α，α－ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記光増感剤の市販品としては、例えば、Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＳ－１３３１（川崎化成工業株式会社製）、カヤキュアＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
＜＜酸化防止剤＞＞
　前記組成物には、本発明の効果を損なわない限り、酸化防止剤等のその他の添加剤などを含有することできる。
　前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス５６５などが挙げられる。
　本発明の結晶性ポリマー微孔性膜において、結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面の少なくとも一部が、ラジカル重合性モノマーを含む組成物を重合させてなるラジカル重合体で被覆されていることは、被覆前の膜と、被覆後の膜とをそれぞれ細かくして、前記結晶性ポリマー微孔性膜をメタノール、水、ＤＭＦなどの溶媒で抽出し、その抽出物の成分をＮＭＲ、ＩＲなどを用いて測定及び解析することで確認することができる。
　また、前記結晶性ポリマー微孔性膜を溶媒に抽出することができない場合には、膜ごと細かく切り刻み、ＫＢｒとまぶした状態で、ＩＲにより測定及び解析を行うこと、及び超臨界メタノールを用いて、ポリマーを分解しつつ、そのコンポーネントをＭＡＳＳ、ＮＭＲ、ＩＲなどで測定及び解析することで確認することができる。
　また、前記ラジカル重合体に後述する官能性化合物が付加反応していることは、膜ごと細かく切り刻み、ＫＢｒをまぶした状態で、ＩＲにより測定及び解析を行うこと、及び超臨界メタノールを用いて、ポリマーを分解しつつ、そのコンポーネントをＭＡＳＳ、ＮＭＲ、ＩＲなどで測定及び解析することで確認することができる。
　本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、前記結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面の少なくとも一部が、ラジカル重合性モノマーを含む組成物を重合させてなるラジカル重合体で被覆されているので、結晶性ポリマー微孔性膜の露出している表面に加えて、孔部の周囲、及び孔部の内部が均一に被覆され、よって、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れる。
　一方、結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面の少なくとも一部が、予め重合されたラジカル重合体で被覆されていると、露出表面の被覆、特に孔部の周囲、及び孔部の内部の被覆が不均一となることがあり、よって、十分な親水性が得られず、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜に比べて、濾過寿命及び透過流量の向上を図ることができない。
　前記ラジカル重合体の被覆の分布及び程度は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線－走査型電子顕微鏡分光法（ＥＤＸ－ＳＥＭ）による元素分析で、露出表面における元素分布を調べることにより同定することができる。
　また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、前記結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面の少なくとも一部が、ラジカル重合性モノマーを含む組成物を重合させてなるラジカル重合体で被覆されているので、親水性を付与できると共に、平均長軸長さが２μｍ以上のフィブリルからなることにより、泡透過能向上により目詰まりが抑止でき、よって濾過寿命の向上が図れる。
　前記ラジカル重合体の被覆率としては、前記結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面の少なくとも一部が被覆されていれば、特に制限はなく、前記結晶性ポリマー微孔性膜の表面積などに応じて適宜調整することができ、例えば、特開平８－２８３４４７号公報に記載の気孔率に基づいて適宜調整することができる。即ち、前記表面積は、前記結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率と相関関係を有し、気孔率との関係で前記ラジカル重合体の被覆率の最適化を図ることができ、具体的には、下記式（１）及び下記式（２）を用いて算出することができる。
　前記気孔率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０％以上が好ましく、６０％～９５％がより好ましい。前記気孔率が、６０％未満であると、親水性が低くなり、前記結晶性ポリマー微孔性膜において所望の透過流量を得ることができないことがあり、９５％を超えると、前記結晶性ポリマー微孔性膜の強度が落ちることがある。
　結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率が低いほど、前記ラジカル重合体の被覆率が少なく、逆に、気孔率が高くなるほど、被覆率が多くなるが、その範囲は、下記式（１）及び下記式（２）で規定される範囲内にあればよい。
　前記被覆率が、下記式（１）及び下記式（２）で規定される範囲より少ないと、親水性が高く、濾過寿命の長い結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができないことがあり、前記範囲より大きいと、目詰まりを起こすことがある。
　　（Ｃ／５）－１１．５≦Ｄ≦（Ｃ／５）－９．５　・・・式（１）
　　Ｄ＝（ラジカル重合性モノマーの塗布質量／結晶性ポリマー微孔性膜質量）×１００　・・・式（２）
　（前記式（１）中、「Ｃ」は、結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率（％）を表す。）
＜官能性化合物＞
　前記官能性化合物としては、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ラジカル重合体との反応性基、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
－イオン交換基－
　前記イオン交換基は、金属イオン等をイオン結合により捕捉する官能基である。
　前記イオン交換基としては、金属イオン等とイオン結合する官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等のカチオン交換基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のアニオン交換基などが挙げられる。
－キレート基－
　前記キレート基は、金属イオン等をキレート（配位）結合により捕捉する官能基である。
　前記キレート基としては、金属イオン等とキレート（配位）結合する官能基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニトリロトリ酢酸誘導体（ＮＴＡ）基、イミノジ酢酸基、イミノジエタノール基、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、環状エーテル、環状アミン、フェノール及びリジン誘導体、フェナンスロリン基、テルピリジン基、ビピリジン基、トリエチレンテトラアミン基、ジエチレントリアミン基、トリス（カルボキシメチル）エチレンジアミン基、ジエチレントリアミンペンタ酢酸基、ポリピラゾリルホウ酸基、１，４，７－トリアゾシクロノナン基、ジメチルグリオキシム基、ジフェニルグリオキシム基等の多座配位子などが挙げられる。
－ラジカル重合体との反応性基－
　前記ラジカル重合体との反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基；これらの誘導体基などが挙げられる。これらの中でも、アミノ基、ヒドロキシル基が好ましい。
　前記反応性基を有する官能性化合物の具体例としては、反応性基がアミノ基である、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエタンスルホン酸、ホスホリルエタノールアミン等；反応性基がヒドロキシル基である、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、コリン、ヒドロキシプロパンスルホン酸、グリセロ燐酸二ナトリウム五水和物等；その他として、エチレンスルフィド、オキセタン系化合物等環状化合物などが挙げられる。
－官能性化合物の膜固定－
　結晶性ポリマー微孔性膜（結晶性ポリマーからなるフィルム）の孔壁面にラジカル重合性モノマーを被覆させ、重合させることで固定化するため、前記官能性化合物がラジカル重合体の側鎖に存在する反応基に付加反応することにより、非共有結合状態で、結晶性ポリマー微孔性膜に固定される。
　また、官能性化合物が結晶性ポリマー微孔性膜に固定されたことは、例えば、特開２００５－１３１４８２号公報に記載の逆滴定法などにより、確認することができる。
　前記官能性化合物を膜固定することにより、高流量化を図ることができる。
　流量は、一般的には、下記式にあるように、孔径（Ｄ）、圧損（△Ｐ）、孔数（ｎ）、膜厚（Ｌ）、液粘度（η）で決定される。官能性化合物を膜に固定することで、孔径は下がり流量は下がることが予想されていたが、実際には、高流量化が図れている。この理由として、親水性が向上したからだと推定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
　本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、親水化処理工程、付加反応処理工程、を少なくとも含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、加熱工程、延伸工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
　前記親水化処理、及び前記付加反応処理を併せて、機能化処理と称する。
＜＜結晶性ポリマーフィルム作製工程＞＞
　結晶性ポリマーからなる未焼成の結晶性フィルムを製造する際に用いる結晶性ポリマー原料の種類としては、特に制限はなく、上述した結晶性ポリマーを好ましく用いることができる。これらの中でも、ポリエチレン、又はその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がより好ましい。前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用することができる。
　原料として使用する結晶性ポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００～５０，０００，０００が好ましく、１，０００～１０，０００，０００がより好ましい。
　原料として使用するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５０万～１０００万が好ましく、３００万～８００万がより好ましい。
　前記ポリテトラフルオロエチレン原料としては、特に制限はなく、市場で販売されているポリテトラフルオロエチレン原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」などが好適に挙げられる。
　前記ポリテトラフルオロエチレン原料を押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延することによりフィルムを調製することが好ましい。押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的にはソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市場で販売されているエッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いることができる。前記押出助剤の添加量は、結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部～３０質量部が好ましい。
　ペースト押出しは、通常５０℃～８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えば、カレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０℃～７０℃に設定することができる。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未焼成フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度は用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜定めることができるが、４０℃～４００℃が好ましく、６０℃～３５０℃がより好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃～２８０℃が好ましく、２００℃～２５５℃がより好ましい。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未焼成フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の工程で延伸を行う場合には、延伸による厚みの減少も考慮して調整することが好ましい。
　なお、結晶性ポリマー未焼成フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
＜＜加熱工程＞＞
　前記加熱工程は、得られた結晶性ポリマー未焼成フィルムを対称加熱して全焼成フィルムを形成する工程であり、必要に応じて採用することができる。
　前記加熱工程を行う場合、前記対称加熱は、前記結晶性ポリマー未焼成フィルムの一の面及び他の面について、面内及び表裏の差なく全体を満遍なく均等に加熱できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばソルトバス、熱風加熱機、炉、ロール加熱、ＩＲ加熱などが挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリマー未焼成フィルム全体を加熱する際の、加熱ばらつきを抑えることができるという観点で、ソルトバスが特に好ましい。
　前記対称加熱の温度としては、前記結晶性ポリマー未焼成フィルムの融点＋１５℃以下の温度が好ましく、該融点～該融点＋１２℃の温度がより好ましい。前記温度が前記融点＋１５℃の温度を超えると、フィブリルが生じなくなる恐れがある。
＜＜延伸工程＞＞
　前記延伸工程は、前記全焼成フィルムを面積延伸倍率で少なくとも１０倍以上延伸して平均長軸長さ２μｍ以上のフィブリルからなる結晶性ポリマー微孔性膜を形成する工程である。
　前記延伸としては、前記全焼成フィルムの長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。この際、長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
　長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
　前記長手方向の延伸倍率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５倍～５．０×１０２倍が好ましく、３．０倍～２．５×１０２倍がより好ましく、５．０倍～１．０×１０２倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃～３８０℃が好ましく、１２５℃～３７０℃がより好ましく、１５０℃～３６０℃が特に好ましい。
　前記幅方向の延伸倍率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５倍～１．０×１０３倍が好ましく、３．０倍～７．５×１０２倍がより好ましく、５．０倍～５．０×１０２倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃～３８０℃が好ましく、１２５℃～３７０℃がより好ましく、１５０℃～３６０℃が特に好ましい。
　前記面積延伸倍率としては、１０倍以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０倍～２．０×１０４倍が好ましく、２０倍～１．０×１０４倍がより好ましく、３０倍～５．０×１０３倍が特に好ましい。
　延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。
　なお、前記延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度としては、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマーの融点未満で行うことが好ましい。
＜親水化処理工程＞
　前記親水化処理工程は、フィルム（結晶性ポリマー微孔性膜、延伸フィルム）の露出表面に、少なくともラジカル重合性モノマーを含む組成物を付与し、該ラジカル重合性モノマーを重合させる工程である。
　前記親水化処理工程における少なくともラジカル重合性モノマーを含む組成物の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記フィルムを前記組成物に浸漬する方法、前記フィルムに前記組成物を塗布する方法などが挙げられる。
　次に、前記組成物を付与（浸漬乃至塗布）後のフィルムを紫外線照射処理又は加熱処理（アニール）することにより、前記組成物に含まれるラジカル重合性モノマーを重合させる。
　前記少なくともラジカル重合性モノマーを含む組成物が、光ラジカル重合開始剤を含有する場合には、紫外線照射処理により、前記ラジカル重合性モノマーをラジカル重合させて、フィルムの露出表面にポリマーが被覆される。
　前記紫外線照射処理の照度条件としては、１．０×１０２ｍＪ／ｃｍ２～１．０×１０５ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５．０×１０２ｍＪ／ｃｍ２～５．０×１０４ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　前記少なくともラジカル重合性モノマーを含む組成物が、熱ラジカル重合開始剤を含有する場合には、加熱処理により、前記ラジカル重合性モノマーをラジカル重合させて、フィルムの露出表面にポリマーが被覆される。
　前記加熱処理における温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃～２００℃が好ましく、６０℃～１８０℃がより好ましく、７０℃～１６０℃が特に好ましい。
　前記加熱処理における時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分間～１２０分間が好ましく、１分間～１００分間がより好ましく、１分間～８０分間が特に好ましい。
　前記アニール処理の温度が５０℃未満乃至時間が１分間未満であると、親水化処理が促進しない、重合反応が進まないなど、耐水性、親水性などが失われることがあり、前記アニール処理の温度が２００℃超え乃至時間が８０分間を超えると、ラジカル重合性モノマーが分解することがある。
＜付加反応処理工程＞
　前記付加反応工程は、前記ラジカル重合体の少なくとも一部に、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む官能性化合物を付加反応させる工程である。
　前記付加反応処理工程において、前記ラジカル重合体の少なくとも一部に官能性化合物を付加反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）フィルム（多孔質膜）を、少なくともラジカル重合性モノマー及び官能性化合物を含む混合溶液に含浸させ、加熱処理（熱アニール）して、ラジカル重合性モノマーを重合させて被覆させる反応（親水化処理）と、ラジカル重合体の少なくとも一部と官能性化合物との付加反応を同時に引き起こす方法、（ｉｉ）フィルム（多孔質膜）を少なくともラジカル重合性モノマー及び官能性化合物を含む混合溶液に含浸させ、紫外線照射処理して、ラジカル重合性モノマーを重合させて被覆させ、続いて、加熱処理（熱アニール）して、前記ラジカル重合体の少なくとも一部と官能性化合物とを付加反応させる方法（親水化処理と付加反応との逐次反応）、（ｉｉｉ）フィルム（多孔質膜）を少なくともラジカル重合性モノマーを含む組成物に含浸させ、紫外線照射処理乃至加熱処理（熱アニール）して、ラジカル重合性モノマーを重合させて被覆させ、続いて、官能性化合物を含む溶液に含浸させ、加熱処理（熱アニール）して、前記ラジカル重合体の少なくとも一部と官能性化合物とを付加反応させる方法（親水化処理と付加反応との逐次反応）、などが挙げられる。
　前記紫外線照射処理の照度条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０×１０２ｍＪ／ｃｍ２～１．０×１０５ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５．０×１０２ｍＪ／ｃｍ２～５．０×１０４ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　前記加熱処理（熱アニール）における温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃～２００℃が好ましく、５０℃～１８０℃がより好ましく、５０℃～１６０℃が特に好ましい。
　前記加熱処理における時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５分間～３００分間が好ましく、０．７５分間～２００分間がより好ましく、１分間～１００分間が特に好ましい。
　本発明の結晶性ポリマー微孔性膜としては、特に制限はなく、様々な用途に用いることができるが、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。
（濾過用フィルタ）
　本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を有することを特徴とする。
　また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着乃至付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
　本発明の濾過用フィルタは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った時に、少なくとも５ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
　本発明の濾過用フィルタの形状としては、ろ過膜をひだ折りするプリーツ型、ろ過膜をのり巻き状にするスパイラル型、円板状のろ過膜を積層させるフレーム・アンド・プレート型、ろ過膜を管状にするチューブ型などがある。これらの中でも、カートリッジあたりのフィルタのろ過に使用する有効表面積を増大させることができる点から、プリーツ型が特に好ましい。
　また、劣化したろ過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントをろ過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類され、本発明の濾過用フィルタは、いずれとしても好適に用いることができる。
　ここで、図９は、エレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１０３は２枚の膜サポート１０２、１０４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１０５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１０１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１０６ａ、１０６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１０７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアーの集液口から集められ、液体出口１０８から排出される。
　カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図１０及び図１１に示す。
　図１０はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜２は２枚のサポート１、３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア７の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート４、下部エンドプレート５により、精密ろ過膜がシールされている。
　図１１は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント１０はハウジングベース１２とハウジングカバー１１よりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレート５はＯリング８を介してハウジングベース１２中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズル１３からハウジング内に入り、フィルターメディア９を通過し、フィルターエレメントコア７の集液口から集められ、液出口ノズル１４から排出される。ハウジングベース１２とハウジングカバー１１は通常溶着部１７で液密に熱融着される。ハウジング上部にエアーベント１５、ハウジング下部にドレン１６を有する。
　図１０及び図１１は、下部エンドプレート５とハウジングベース１２とのシールをＯリング８を介して行う例を示しているが、下部エンドプレート５とハウジングベース１２とのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。又はハウジングベース１２とハウジングカバー１１とのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図９～図１１は、精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図に限定されるわけではない。
　本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
　本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタはイオン吸着能に優れているため、イオン交換膜乃至イオン吸着膜として、例えば、超純水の作製にも効果的に用いられる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（１）の製造＞
－超延伸フィルムの作製－
　数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパー」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行った。これを、７０℃に加熱したカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
　得られた未焼成フィルムを３２０℃にて長手方向に１３倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、３４０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた結晶性ポリマー微孔性膜の面積延伸倍率は、３９０倍であった。
－機能化処理－
　グリシジルアクリレート類として５質量％４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製）と、キレート基を有する官能性化合物として５質量％Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（同仁化学社製）と、光ラジカル重合開始剤として０．１質量％Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）を含むメタノール・ＭＥＫ混合溶液に、上記結晶性ポリマー微孔性膜を浸漬し、引き上げた結晶性ポリマー微孔性膜を、ＵＶ照射し、続いて、大気下で１５０℃、１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬して洗浄行い、乾燥させることで、機能化した結晶性ポリマー微孔性膜（１）を作製した。
　得られた実施例１の結晶性ポリマー微孔性膜（１）における厚み方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１２に示した。図１２に代表されるＳＥＭ写真から、実施例１の結晶性ポリマー微孔性膜（１）は、平均長軸長さが４．３μｍのフィブリルからなることがわかった。
（実施例２）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（２）の作製＞
　実施例１における機能化処理を、下記の機能化処理に代えた以外は、実施例１と同様にして、機能化した結晶性ポリマー微孔性膜（２）を作製した。
－機能化処理－
　５質量％アクリル酸（ＴＣＩ社製）、光ラジカル重合開始剤として０．１質量％Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）の、メタノール・ＭＥＫ混合溶液に、上記結晶性ポリマー微孔性膜を浸漬し、引き上げた結晶性ポリマー微孔性膜を、ＵＶ照射した。続いて、塩化チオニル処理後、５．０質量％ペンタエチレンヘキサミンのメタノール液に浸漬し、引き上げた結晶性ポリマー微孔性膜を、大気下で１５０℃、１０分間アニール処理を行った。続いて、１０質量％エチレンスルフィド（ＴＣＩ社製）トルエン溶液に浸漬させ、引き上げた結晶性ポリマー微孔性膜を、大気下で１００℃、１０分間アニール処理を行った。その後、メタノールで３０分間浸漬して洗浄行い、乾燥させることで、機能化した結晶性ポリマー微孔性膜（２）を作製した。
　なお、前記エチレンスルフィドと前記ペンタエチレンヘキサミンとの反応化合物が、キレート基を有する官能性化合物として機能する。
　得られた実施例２の結晶性ポリマー微孔性膜（２）における厚み方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察した結果から、実施例２の結晶性ポリマー微孔性膜（２）は、平均長軸長さが４．２μｍのフィブリルからなることがわかった。
（実施例３）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（３）の作製＞
　実施例１において、メタノール・ＭＥＫ混合溶液に５質量％のＮ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（同仁化学社製）を、キレート基を有する官能性化合物として添加したことに代えて、５質量％の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＴＣＩ社製）を、反応性基がヒドロキシル基であるイオン交換基を有する官能性化合物として添加した以外は、実施例１と同様に結晶性ポリマー微孔性膜（３）を作製した。
　得られた実施例３の結晶性ポリマー微孔性膜（３）における厚み方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察した結果から、実施例２の結晶性ポリマー微孔性膜（３）は、平均長軸長さが４．１μｍのフィブリルからなることがわかった。
（比較例１）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（４）の作製＞
　実施例１において、機能化処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの超延伸膜である前記結晶性ポリマー微孔性膜からなる、比較例１の結晶性ポリマー微孔性膜（４）を作製した。
　得られた比較例１の結晶性ポリマー微孔性膜（４）における厚み方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察した結果から、比較例１の結晶性ポリマー微孔性膜（４）は、平均長軸長さが４．３μｍのフィブリル及び結節からなることがわかった。
（比較例２）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（５）の作製＞
　実施例２において、対称加熱フィルム（ソルトバス、３４１℃、５０秒間）を長手方向３倍、幅方向を３倍にし、面積延伸倍率９倍にしたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２の結晶性ポリマー微孔性膜（５）を作製した。
　得られた比較例２の結晶性ポリマー微孔性膜（５）における厚み方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察した結果から、比較例２の結晶性ポリマー微孔性膜（５）は、平均長軸長さが１．１μｍのフィブリル及び結節を有することがわかった。
（比較例３）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（６）の作製＞
　実施例１における機能化処理を、下記の機能化処理に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の結晶性ポリマー微孔性膜（６）を作製した。すなわち、ラジカル重合性モノマーを含む組成物を重合させてなるラジカル重合体で被覆し、該ラジカル重合体の少なくとも一部に官能性化合物を付加反応する代わりに、予め重合させたラジカル重合体（ポリマー）で被覆し、該ラジカル重合体の少なくとも一部に官能性化合物を付加反応した。
　得られた比較例３の結晶性ポリマー微孔性膜（６）における厚み方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察した結果から、比較例３の結晶性ポリマー微孔性膜（６）は、平均長軸長さが４．２μｍのフィブリル及び結節からなることがわかった。
－機能化処理－
　５質量％４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルのラジカル重合体のＭＥＫ溶液に、結晶性ポリマー微孔性膜を浸漬し、乾燥させ、続いて、５質量％Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（同仁化学社製）のメタノール液に浸漬し、引き上げた結晶性ポリマー微孔性膜を、大気下で１５０℃、１０分間アニール処理を行った。
　これにより、機能化した結晶性ポリマー微孔性膜（６）を作製した。
＜評価＞
　作製した実施例１～３及び比較例１～３における各結晶性ポリマー微孔性膜について、以下のように評価した。
＜＜親水性の評価＞＞
　作製した実施例１～３及び比較例１～３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、親水性を評価した。
　各結晶性ポリマー微孔性膜の親水性は、特許第３０７５４２１号公報を参考にして評価した。具体的には、以下のようにして評価した。
　初期親水性は、高さ５ｃｍのところから水滴をサンプル表面に落とし、水滴が吸収されるかどうかについて、下記基準で評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
　　Ａ：即時に吸収した
　　Ｂ：自然に吸収した
　　Ｃ：加圧してのみ吸収、又は吸収されないが接触角が減少した
　　Ｄ：吸収されない。即ち、水を撥ねる。このＤ評価は、多孔性フッ素樹脂材料に特有である
＜＜濾過テスト＞＞
　実施例１～３及び比較例１～３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス（平均粒子サイズ１．５μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧１０ｋＰａとして、濾過し、目詰まるまでの透過量を表１に示す。
＜＜流量テスト＞＞
　実施例１～３及び比較例１～３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、以下のようにして流量テストを行った。
　流量測定は、ＪＩＳ　Ｋ３８３１に従い以下の条件で行った。試験方法の種類は「加圧濾過試験方法」を用い、サンプルは直径１３ｍｍの円形に切り出し、ステンレス製のホルダーにセットして測定を行った。試験液としてはイオン交換水を用い、圧力１０ｋＰａにおいて１００ｍＬの試験液を濾過するのに要した時間を測り、流量（Ｌ／ｍｉｎ・ｍ２）を計算した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果から、実施例１～３及び比較例２は、親水性があり、比較例３では、やや劣るものの親水性があり、比較例１は、親水性が全くないことがわかる。
　また、濾過テストにおいては、比較例１の結晶性ポリマー微孔性膜は、親水性がなく、測定不能であった。また、比較例２～３は、２００ｍＬ／ｃｍ２を超えなかった。
　これに対し、実施例１～３の各結晶性ポリマー微孔性膜は、従来必要とされていたイソプロパノールによるプレ親水化処理が不要で、かつ２００ｍＬ／ｃｍ２以上まで濾過が可能であり、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることにより濾過寿命が改善されることが分かった。
　また、流量テストにおいても、比較例１の結晶性ポリマー微孔性膜は、親水性がなく、測定不可能であり、比較例２～３は、３００Ｌ／ｍｉｎ・ｍ２を超えなかった。これに対し、実施例１～３の各結晶性ポリマー微孔性膜は、３００Ｌ／ｍｉｎ・ｍ２以上で、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることにより、大幅に流量が向上することが判った。
　濾過寿命及び流量が改善される理由としては、泡透過能が向上して、泡による目詰まりが減少することによるものと考えられる。
＜＜耐水性の評価＞＞
　実施例１～３及び比較例１～３における各結晶性ポリマー微孔性膜に対し、２００ｍＬの水を１００ｋＰａの圧力条件下で通す過程を５回繰り返した。乾燥は、１回通すごとに行った。
　耐水性の評価は、以上の過程を経た実施例１～３及び比較例１～３における各結晶性ポリマー微孔性膜に対し、前記親水性の評価における判断基準（Ａ～Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表２中、「測定不能」は、親水性に乏しいため、評価できなかったことを示す。
＜＜イオン吸着性能の評価＞＞
　イオン吸着性能の評価は、実施例１～３及び比較例１～３の各結晶性ポリマー微孔性膜について、特開平２－１８７１３６号公報を参考にした。具体的には、１０ｐｐｍの各金属イオン（銀、ナトリウム）含有水溶液を１Ｌ調製し、実施例１～３及び比較例１～３における各結晶性ポリマー微孔性膜に、該水溶液１０ｍＬを透過させ、透過後の水溶液中に含まれる金属イオン濃度を測定することにより行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表３中、「測定不能」は、親水性に乏しいため、評価できなかったことを示す。
（実施例４）
－フィルターカートリッジ化－
　ポリプロピレン不織布２枚の間に、実施例１で作製した結晶性ポリマー微孔性膜を挟んで、ひだ幅１０．５ｍｍにプリーツし、その１３８山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着した。円筒の両端２ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着してエレメント交換式のフィルターカートリッジに仕上げた。
　作製した本発明のフィルターカートリッジは、内蔵する結晶性ポリマー微孔性膜が親水性であるため、水系の処理において煩雑なプレ親水化処理が不要である。また、結晶性ポリマーを用いているため耐溶剤性に優れる。更に孔部が非対称構造を有するため、大流量かつ目詰まりを起こしにくく長寿命であった。
　本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過などに幅広く用いることができる。
　本発明の態様としては、以下の通りである。
　＜１＞　フィブリルからなる結晶性ポリマー微孔性膜であって、前記フィブリルの平均長軸長さが２μｍ以上であり、前記結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面の少なくとも一部が、ラジカル重合性モノマーを含む組成物を重合させてなるラジカル重合体で被覆され、前記ラジカル重合体の少なくとも一部に、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む官能性化合物が付加反応してなり、前記ラジカル重合性モノマーが、アクリレート類、アクリルアミド類、アクリル酸類及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
　＜２＞　ラジカル重合性モノマーが、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アクリルアミド基、イソシアネート基、及び酸クロライド基の少なくともいずれかを有する前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
　＜３＞　官能性化合物が、ラジカル重合体との反応性基を有する化合物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
　＜４＞　フィブリルの平均長軸長さが、２μｍ～１×１０２μｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
　＜５＞　結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
　＜６＞　結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
　＜７＞　フィブリルからなる結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面に、ラジカル重合性モノマーを含む組成物を付与し、該ラジカル重合性モノマーを重合させる親水化処理工程と、
　前記ラジカル重合体の一部に、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む官能性化合物を付加反応させる付加反応処理工程とを含み、
　前記フィブリルの平均長軸長さが２μｍ以上であり、前記ラジカル重合性モノマーが、アクリレート類、アクリルアミド類、アクリル酸類及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
　＜８＞　結晶性ポリマーからなるフィルムを面積延伸倍率で少なくとも１０倍以上延伸してフィブリルからなる結晶性ポリマー微孔性膜を形成する延伸工程を更に含む前記＜７＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
　＜９＞　面積延伸倍率が、１０倍～２．０×１０４倍である前記＜８＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
　＜１０＞　結晶性ポリマーからなるフィルムの長手方向の延伸倍率が、１．５倍～５．０×１０２倍であり、かつ幅方向の延伸倍率が、１．５倍～１．０×１０３倍である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
　＜１１＞　ラジカル重合性モノマーが、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アクリルアミド基、イソシアネート基、及び酸クロライド基の少なくともいずれかを含むことを特徴とする前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
　＜１２＞　官能性化合物が、ラジカル重合体との反応性基を有する化合物である前記＜７＞から＜１１＞のいずれかのいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
　＜１３＞　前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を有することを特徴とする濾過用フィルタである。
　　　１　　　一次側サポート
　　　２　　　精密ろ過膜
　　　３　　　二次側サポート
　　　４　　　上部エンドプレート
　　　５　　　下部エンドプレート
　　　６　　　フィルターエレメントカバー
　　　７　　　フィルターエレメントコア
　　　８　　　Ｏリング
　　　９　　　フィルターメディア
　　１０　　　フィルターエレメント
　　１１　　　ハウジングカバー
　　１２　　　ハウジングベース
　　１３　　　液入口ノズル
　　１４　　　液出口ノズル
　　１５　　　エアーベント
　　１６　　　ドレン
　　１７　　　溶着部
　　２１　　　フィブリル
　　２２　　　結節
　　２３　　　分岐
　１０１　　　外周カバー
　１０２　　　膜サポート
　１０３　　　精密ろ過膜
　１０４　　　膜サポート
　１０５　　　コアー
　１０６ａ、１０６ｂ　　　エンドプレート
　１０７　　　ガスケット
　１０８　　　液体出口

Claims (12)

  1. 　フィブリルからなる結晶性ポリマー微孔性膜であって、前記フィブリルの平均長軸長さが２μｍ以上であり、
    　前記結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面の少なくとも一部が、ラジカル重合性モノマーを含む組成物を重合させてなるラジカル重合体で被覆され、前記ラジカル重合体の少なくとも一部に、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む官能性化合物が付加反応してなり、前記ラジカル重合性モノマーが、アクリレート類、アクリルアミド類、アクリル酸類及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
  2. 　ラジカル重合性モノマーが、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アクリルアミド基、イソシアネート基、及び酸クロライド基の少なくともいずれかを有する請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
  3. 　官能性化合物が、ラジカル重合体との反応性基を有する化合物である請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
  4. 　フィブリルの平均長軸長さが、２μｍ～１×１０２μｍである請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
  5. 　結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１から４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
  6. 　フィブリルからなる結晶性ポリマー微孔性膜の露出表面に、ラジカル重合性モノマーを含む組成物を付与し、該ラジカル重合性モノマーを重合させる親水化処理工程と、
    　前記ラジカル重合体の一部に、イオン交換基及びキレート基の少なくともいずれかを含む官能性化合物を付加反応させる付加反応処理工程とを含み、
    　前記フィブリルの平均長軸長さが２μｍ以上であり、前記ラジカル重合性モノマーが、アクリレート類、アクリルアミド類、アクリル酸類及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
  7. 　結晶性ポリマーからなるフィルムを面積延伸倍率で少なくとも１０倍以上延伸してフィブリルからなる結晶性ポリマー微孔性膜を形成する延伸工程を更に含む請求項６に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
  8. 　面積延伸倍率が、１０倍～２．０×１０４倍である請求項７に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
  9. 　結晶性ポリマーからなるフィルムの長手方向の延伸倍率が、１．５倍～５．０×１０２倍であり、かつ幅方向の延伸倍率が、１．５倍～１．０×１０３倍である請求項７から８のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
  10. 　ラジカル重合性モノマーが、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アクリルアミド基、イソシアネート基、及び酸クロライド基の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
  11. 　官能性化合物が、ラジカル重合体との反応性基を有する化合物である請求項６から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
  12. 　請求項１から５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を有することを特徴とする濾過用フィルタ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5805472B2 (ja) * 2011-09-02 2015-11-04 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法
JP6161124B2 (ja) * 2013-03-29 2017-07-12 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09511948A (ja) * 1994-04-26 1997-12-02 アイビーシー アドバンスト テクノロジーズ インコーポレイテッド 膜に結合したイオン結合用リガンドを用いるある種のイオンの分離及び濃縮
JPH11501961A (ja) * 1995-03-10 1999-02-16 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 多孔質ｐｔｆｅフィルムとその製造方法
JP2008119662A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc フィルター及びその製造方法
JP2009297702A (ja) * 2008-05-12 2009-12-24 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法ならびに濾材
JP2010058026A (ja) * 2008-09-02 2010-03-18 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2010155233A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 General Electric Co <Ge> 複合膜及び製造法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09511948A (ja) * 1994-04-26 1997-12-02 アイビーシー アドバンスト テクノロジーズ インコーポレイテッド 膜に結合したイオン結合用リガンドを用いるある種のイオンの分離及び濃縮
JPH11501961A (ja) * 1995-03-10 1999-02-16 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 多孔質ｐｔｆｅフィルムとその製造方法
JP2008119662A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc フィルター及びその製造方法
JP2009297702A (ja) * 2008-05-12 2009-12-24 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法ならびに濾材
JP2010058026A (ja) * 2008-09-02 2010-03-18 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP2010155233A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 General Electric Co <Ge> 複合膜及び製造法

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