JP4850815B2 - 精密ろ過フィルター及びその製造方法 - Google Patents
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また、ポリオレフィンやポリテトラフルオロエチレン膜では、膜厚さ方向全体の孔径制御が難しくなるという問題があるため、膜の非対称化を行うことができず、ろ過流量及び膜寿命が不十分であった。
<1> 少なくとも1層の金属イオン捕捉機能を有する繊維シートと、少なくとも1層の非対称孔構造を有する結晶性ポリマーからなる微孔性膜とを積層して組み込む精密ろ過フィルターであって、前記結晶性ポリマーがフッ素樹脂及びポリオレフィンのいずれかからなることを特徴とする精密ろ過フィルターである。
<2> フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである前記<1>に記載の精密ろ過フィルターである。
<3> 微孔性膜が、膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、且つ表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化している前記<1>から<2>のいずれかに記載の精密ろ過フィルターである。
<4> 繊維シートがフッ素樹脂及びポリオレフィンのいずれかからなる基体を備える前記<1>から<3>のいずれかに記載の精密ろ過フィルターである。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の精密ろ過フィルターの製造方法であって、未焼成フィルムの裏面を加熱し、微孔性膜の厚み方向に温度勾配を形成させる半焼成工程を含むことを特徴とする精密ろ過フィルターの製造方法である。
また、本発明の精密ろ過フィルターが濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の精密ろ過フィルターを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。
前記精密ろ過フィルターは、少なくとも1層の繊維シートと、少なくとも1層の微孔性膜とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他のフィルム(膜)を有してなる。
に、少なくとも5ml/cm2・min以上の濾過が可能なものである。
前記微孔性膜としては、非対称孔構造を有する結晶性ポリマーからなり、前記結晶性ポリマーがフッ素樹脂及びポリオレフィンのいずれかからなるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
前記微孔性膜では、表面と裏面の平均孔径の比(表面/裏面比)が5〜30倍であることが好ましく、10〜25倍であることがより好ましく、15〜20倍であることがさらに好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面と加熱面の平均孔径の比(非加熱面/加熱面比)が5倍〜30倍が好ましく、10倍〜25倍がより好ましく、15倍〜20倍が更に好ましい。
前記結晶性ポリマーとは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを表す。このような樹脂は物理的な処理により、結晶性が発現する。
例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
このような結晶性ポリマーの例としては、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマー等が挙げられ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル等を挙げることができる。
中でも、本発明では、その耐薬品性と扱い性の観点から、ポリアルキレン(例えば、ポリエチレンおよびポリエチレン)、特に、該アルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部または全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンが好ましく使用され、特にその中でもポリテトラフルオロエチレンが好ましく使用される。
ポリエチレンの場合、その分岐度により密度が変化することがよく知られている。通常、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン(LDPE)、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン(HDPE)と分類されるが、本発明ではその両方とも用いることができる。中でも結晶性コントロールいう観点で、HDPEの方が好ましい。
次に、前記微孔性膜の製造方法について説明する。以下では、前記微孔性膜の好ましい製造工程を具体的に引用しながら説明を行っているが、前記微孔性膜はこれらの具体的な製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
結晶性ポリマー未焼成フィルムを製造する際に用いる結晶性ポリマー原料の種類は特に
制限されず、上述した結晶性ポリマーを好ましく用いることができる。特に、ポリエチレンもしくはその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが使用され、中でも特にポリテトラフルオロエチレンが好ましく使用される。
原料として使用する結晶性ポリマーは、数平均分子量500〜50,000,000のものが好ましく、1,000〜10,000,000のものがより好ましい。
特に、前記微孔性膜の製造方法では、ポリエチレンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用する。原料として使用するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、通常2,500,000〜10,000,000であり、好ましくは3,000,000〜8,000,000である。ポリテトラフルオロエチレン原料として市場で販売されているポリテトラフルオロエチレン原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーF104U」等を好ましく用いることができる。
このような温度は、以下のように考えることができる。すなわち、例えば、ポリテトラフルオロエチレンの場合、焼成体の融点が約324℃で未焼成体の融点が約345℃である。従って、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、約327〜360℃、好ましくは335〜350℃、例えば345℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約324℃のものと融点約345℃のものが混在している状態である。
また、熱固定後に、必要に応じて親水化を行うことができる。前記親水化は、例えば、過酸化水素水中に予めエタノールを含浸させた微孔性膜を浸漬し、引き上げた微孔性膜の上方からArFエキシマレーザー光(193nm)を照射することによって行う。
前記親水化工程は、延伸後のフィルムを親水化処理する工程である。
前記親水化処理としては、(1)延伸後のフィルムに過酸化水素水または水溶性有機溶剤の水溶液を含浸させた後、紫外線レーザーを照射する処理、(2)化学的エッチング処理、などが挙げられる。
これらの中でもケトン類が好ましく、さらにいえばアセトン、メチルエチルケトンが好ましく、中でもアセトンが特に好ましい。結晶性ポリマー微孔性膜に含浸する段階での過酸化水素水または水溶性有機溶剤の濃度は結晶性ポリマー微孔性膜の材質及び細孔の大きさによって若干変動するが、アセトン及びメチルエチルケトンの場合、好ましくは85質量%〜100質量%である。また、紫外レーザー光照射時の結晶性ポリマー微孔性膜内部の過酸化水素水または水溶性有機溶剤の濃度は、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度として0.1〜10が好ましい。例えばこれはアセトンの場合、光源としてKrFを使用する場合は、0.05質量%〜5質量%に相当する。吸光度として0.1〜6が好ましく、0.5〜5がより好ましい。この濃度範囲に調整された過酸化水素水または水溶性有機溶剤を含んだ結晶性ポリマー微孔性膜に紫外レーザー光を照射する場合には、従来よりもかなり低い照射量で既に満足すべき親水化効果が得られる。
結晶性ポリマー微孔性膜中の水溶性有機溶剤水溶液の濃度を調整するために水を含浸させる方法としては、同じ水溶性有機溶剤の極く低濃度の水溶液中に浸漬するのが好ましい。
ここで、前記吸光度とは、次式で定義される量を意味する。
吸光度≡log10(I0/I)=εcd
ただし、εは水溶性有機溶剤の吸光係数、cは水溶性有機溶剤水溶液の濃度(モル/dm3)、dは透過光路長さ(cm)、I0は溶媒単独の光透過強度、Iはその溶液の光透過強度を表す。本発明で、吸光度がxとなる濃度とは、dが1cmの測定セルで測定した場合に吸光度がxとなるような濃度を意味する。ただし、dが1cmでは透過光量が少なすぎて吸光度の測定が困難であるような高い濃度の場合は、dが0.2cmの測定セルを使用して得られた吸光度を5倍したものを吸光度とした。
前記過酸化水素水または水溶性有機溶剤又はその水溶液の含浸温度は、結晶性ポリマー微孔性膜の微孔内への水溶液の拡散速度の観点からは10℃〜40℃が好ましい。含浸温度が10℃よりも低い場合には、微孔内部へ水溶液を十分に拡散させるのに比較的長い時間が必要となり、また、40℃よりも高くなると、水溶性有機溶剤の蒸発速度が高くなり、好ましくない。
紫外レーザー光としては、波長が190nm〜400nm以下のものが好ましく、アルゴンイオンレーザー光、クリプトンイオンレーザー光、N2レーザー光、色素レーザー光、及びエキシマレーザー光等が例示されるが、エキシマレーザー光が好適である。これらの中でも、高出力が長時間にわたって安定して得られるKrFエキシマレーザー光(波長:248nm)、ArFエキシマレーザー光(波長:193nm)及びXeClエキシマレーザー光(308nm)が特に好ましい。
前記エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気中で行うが、窒素雰囲気中で行うのが好ましい。また、エキシマレーザー光の照射条件は、フッ素樹脂の種類及び所望の表面改質の程度によって左右されるが、一般的な照射条件は次の通りである。
・フルエンス:10mJ/cm2/パルス以上
・入射エネルギー:0.1J/cm2以上
・KrFフルエンス:50〜500mJ/cm2/パルス入射エネルギー:0.25〜10.0J/cm2
・ArFフルエンス:10〜500mJ/cm2/パルス入射エネルギー:0.1〜10.0J/cm2
・XeClフルエンス:50〜600mJ/cm2/パルス入射エネルギー:3.0〜100J/cm2
前記酸化分解処理は、例えば、有機アルカリ金属溶液を用いて行われる。結晶性ポリマー微孔性膜に、有機アルカリ金属溶液により化学的エッチング処理を施すと、表面は変性され親水性が付与されるとともに、褐色化した層(褐色層)が形成される。この褐色層は、フッ化ナトリウム、炭素−炭素二重結合を有するフッ素樹脂の分解物、これらとナフタレン、アントラセンとの重合物等からなるが、これらは、脱落、分解、溶出等により濾過液に混入する場合があるので、除去することが好ましい。これらの除去は、過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾン等による酸化分解によりすることができる。
前記化学的エッチング処理に用いられる有機アルカリ金属溶液としては、例えばメチルリチウム、金属ナトリウム−ナフタレン錯体、金属ナトリウム−アントラセン錯体のテトラヒドロフラン等の有機溶剤溶液、金属ナトリウム−液体アンモニアの溶液等が挙げられる。これらの中でも、ナフタレンを芳香族アニオンラジカルとした金属ナトリウムとの錯体の溶液が一般に広く用いられているが、結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施こすためには、ベンゾフェノン、アントラセン、ビフェニルを芳香族アニオンラジカルとして用いることが好ましい。
前記繊維シートとしては、金属イオン捕捉機能を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリオレフィン及びフッ素樹脂のいずれかからなる基体を備えることが好ましい。
前記その他のフィルム(膜)としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記精密ろ過フィルターの製造方法としては、未焼成フィルムの裏面を加熱し、微孔性膜の厚み方向に温度勾配を形成させる半焼成工程を含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、半焼成フィルムを延伸する延伸工程、延伸したフィルムを熱固定する熱固定工程、熱固定したフィルムを親水化する親水化工程、カートリッジ加工工程等が挙げられる。
数平均分子量が6,200,000のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー(ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーF104U」)100質量部に押出助剤として炭化水素油(エッソ石油社製「アイソパーM」)27質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行い、これを70℃に加熱したカレンダーロールにより50m/分の速度でカレンダー掛けしてポリテトラフルオロエチレンフィルムを得た。このフィルムを250℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ100μm、平均幅150mm、比重1.55のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを得た。
得られた未焼成フィルムを345℃に加熱したロール(表面材質:SUS316)で1分間焼成し、半焼成フィルムを得た。
濃度0.03質量%の過酸化水素水中に、予めエタノールを含浸させた上記ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を浸漬し(液温:40℃)、20時間後に引きあげた該微孔性膜の上方から、フルエンス25mJ/cm2/パルス、照射量10J/cm2の条件下でArFエキシマレーザー光(193nm)を照射し、実施例1の親水性ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
該微孔性膜の濡れ性は、純水で十分洗浄し、乾燥させた後、JISK6768に規定された濡れ指数標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追って変化する一連の混合液を該微孔性膜に順次滴下してゆき、該微孔性膜を濡らすと判定される混合液の最高の表面張力を濡れ指数として評価した。結果、該微孔性膜の濡れ指数は52であった。この濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しないポリテトラフルオロエチレン製微孔性膜の値(31dyn/cm未満)に比べて著しく大きい。このことは、本発明によってフッ素樹脂表面の濡れ性が大幅に改善されたことを示す。
東レ製陽イオン交換繊維TIN−100(繊維径40ミクロン、イオン交換容量3meq/g)を35部、芯がポリプロピレンで鞘がポリエチレンの結着繊維(繊維径 24ミクロン)65部からなる不織布(目付45g/m2)を一次側に、次に前記ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜、そして膜の二次側にポリプロピレン不織布(三井石油化学製シンテックスPK−110)を重ね、プリーツ加工して10インチのプリーツカートリッジに組み込んだ。
カートリッジに組み込むポリテトラフルオロエチレン微孔性膜として、その作製において、ロールを用いた半焼成の代わりに、345℃のオーブンを用い、実施例1と同様にして作製したポリテトラフルオロエチレン微孔性膜、を用いた。
カートリッジに組み込むポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の代わりに、富士フイルム製ポリスルホンミクロフィルターSE−10(孔径0.1ミクロン、膜厚さ135ミクロン、空隙率78%)を用いた。
実施例1と比較例1で、微孔性膜の膜面厚みを10とした場合、表面から深さ方向1の部分における平均孔径をP1とし、9の部分の孔径をP2とした。
各例におけるP1/P2を比較すると実施例1はP1/P2=4.5であった。一方比較例1は片面加熱による半焼成化処理を行ってないためP1/P2=0.95であり、非対称膜ではなかった。
また実施例1と比較例1の最小孔径部位はいずれも孔径0.1μmであった。
実施例1の精密ろ過フィルター(カートリッジ)で塩化第一鉄1000ppb濃度の水溶液20リットルを毎分10リットルの流量で10分間循環ろ過すると、液中の塩化鉄濃度は10ppb未満に低下していた。
実施例1の精密ろ過フィルター(カートリッジ)と比較例1の精密ろ過フィルター(カートリッジ)について濾過寿命テストを行った。ポリスチレンラテックス(平均粒子サイズ0.05μm)を0.01%含有する水溶液を、差圧0.1kg/cm2として濾過を行った。結果を表に示した。その結果、比較例1の精密ろ過フィルター(カートリッジ)は500ml/cm2で実質的に目づまりを起こしたのに対し、実施例1の精密ろ過フィルター(カートリッジ)は1400ml/cm2まで濾過が可能であり、実施例1の精密ろ過フィルター(カートリッジ)を用いることによって、濾過寿命が大幅に改善されていることが実証された。
実施例1と比較例2の精密ろ過フィルター(カートリッジ)をアセトンおよび酢酸エチルに常温で24時間浸漬した。結果、実施例1のカートリッジは全く変化せず耐溶剤性に優れるものであった。一方、比較例2のカートリッジではポリスルホン製の微孔性膜が溶解してしまい耐溶剤性に劣るものであった。
被濾過流体である試験液は、フェノール樹脂をトルエンに溶解し、粘度を約15mPa・s(15cP)に調整したものを使用した。
カートリッジ(精密ろ過フィルター)の濾過寿命を評価するために、この試験液を差圧0.1kg/cm2で濾過し、目詰まりするまでの濾過量を計測した。その結果、比較例1のカートリッジ(精密ろ過フィルター)はそれぞれ50ml/cm2で実質的に目づまりを起こしたのに対し、実施例1のカートリッジ(精密ろ過フィルター)は200ml/cm2まで濾過が可能であり、実施例1のカートリッジ(精密ろ過フィルター)を用いることによって、濾過寿命が大幅に改善されていることが実証された。このとき比較例2のカートリッジでは微孔性膜が溶解してしまい測定不可であった。
また、濾過後の試験液(濾液)の清浄度を評価するため、濾液を孔径0.05μmのニュークリポアメンブレンで濾過し、一定時間ごとの濾過量を計測したが、実施例1および比較例1のカートリッジ(精密ろ過フィルター)でほとんど差はなく、いずれも清浄なものであった。
さらに同じ試験でカートリッジ(精密ろ過フィルター)の濾過流量を評価するために、初期の流量を評価したところ比較例1のカートリッジ(精密ろ過フィルター)は50ml/cm2・分であったのに対し、実施例1のカートリッジ(精密ろ過フィルター)は100ml/cm2・分であり、有機溶剤に対する濾過流量が大幅に改善されていることが実証された。このとき比較例2のカートリッジでは微孔性膜が溶解してしまい測定不可であった。
Claims (5)
- 少なくとも1層の金属イオン捕捉機能を有する繊維シートと、少なくとも1層の、非対称孔構造を有し、膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、且つ表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化している、結晶性ポリマーであるポリテトラフルオロエチレンからなる単層構造の微孔性膜とを積層して組み込んだことを特徴とする精密ろ過フィルター。
- 微孔性膜が、親水化されてなる請求項1に記載の精密ろ過フィルター。
- 微孔性膜の膜面厚みを10とし、前記微孔性膜の表面から深さ方向1の部分における平均孔径をP1とし、9の部分の孔径をP2としたとき、P1/P2が3〜100である請求項1から2のいずれかに記載の精密ろ過フィルター。
- 繊維シートがフッ素樹脂及びポリオレフィンのいずれかからなる基体を備える請求項1から3のいずれかに記載の精密ろ過フィルター。
- 請求項1から4のいずれかに記載の精密ろ過フィルターの製造方法であって、未焼成フィルムの裏面を加熱し、微孔性膜の厚み方向に温度勾配を形成させる半焼成工程を含むことを特徴とする精密ろ過フィルターの製造方法。
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