JPH0338228A - 多孔性高分子膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、精密濾過膜や限外濾過膜等として利用しうる
新規な多孔性高分子膜及びその製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術及び課題） 従来、分離膜等に利用する微孔性の多孔膜は、機械的に
高分子ｌｌ！（フィルム）又は繊維状物を（不完全）延
伸する技術、化学的に高分子の溶解度差を利用する技術
、また、溶媒可溶の固体微粒子を混入後に溶出する技術
、焼結により多孔膜とする技術、気泡入り高分子シート
の圧潰による技術など従来公知の多孔化手段により製造
されている。

その多孔形態も三次元網目状、独立気泡型、連通型など
不規則な有孔を有するもの、また、連続的に孔径が変わ
るなど種々様々にわたっている。

そして、その多孔膜中の見掛けの孔径も不均一であって
、対象とする被分離物の精製または除去の分離効率に限
界がある。

機械的に（不完全）延伸したフィルムとして四弗化エチ
レン樹脂が知られており、この膜は延伸により見掛けの
孔径を制御しているため分離効率に限界がある。

また、化学的に処理された膜としてセルロースエステル
、ポリアミド、ポリスルホン等があり、これらの樹脂を
良溶媒に溶かした後、貧溶媒と接触させ多孔ｆ膜を得る
溶解度差を利用するものがあるが、この構造は、多孔層
の上に緻密層または多孔質スキン層を有している。この
膜の孔径制御は、溶媒の種類、濃度、温度等を制御する
ことによるもので、見掛けの孔径は不均一で、分離効率
に限界がある。

近年、高分子フィルムにイオンを照射した後、損傷部分
を化学的にエツチングすることにより多孔膜が得られる
ことが明らかになっている。

このような例として、特公昭５２−３９８７号公報、特
開昭５２−１５４８６２号公報、特開昭５４−１１９７
１号公報、特開昭５５−９９９３４号公報、特開昭５９
−１１７５４６号公報、特願昭６４−５５１号、特願昭
６４−５５２号等に記載の技術がある。このような分離
膜は、均一な孔径で分離効率が良い。

しかし、このような膜には、イオンが貫通するためのフ
ィルムの厚さが必要であり、工業用として市販されてい
るイオン加速器を利用する場合、イオンのエネルギーは
たかだか１０ＭｅＶ以下であって、膜厚に限界がある０
分離膜として利用する場合に、膜強度を保持するため最
低限厚みが１０μｍ以上が好ましく、このようなフィル
ムの場合、化学的にエツチングするのに多大な時間を要
する。

さらに、このようにして得られる分Ｍ膜は、孔径がフィ
ルム方向に均一であり、且つ孔の長さが長いため分前時
の抵抗が大きくなり分離に要する時間が長くなる。また
、市販のイオン穿孔膜には、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレートが使用されているが、耐薬品性に
劣るため用途に限りがある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、従来法により製造された三次元網目状な
どの微孔性多孔膜とイオン照射により製造された直孔型
多孔膜との製造技術を組合せ、しかも、多孔膜を構成す
る高分子素材として、特定の弗化ビニリデン系重合体を
用いることに着目し、予期せずして本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は； ■　微孔性の多孔層（Ａ）及び直孔型の孔を有する多孔
層（Ｂ）とが、連続または積Ｎ構造で存在する多孔性高
分子膜において、多孔性高分子膜がポリ弗化ビニリデン
、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを主体
とする共重合体、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ピレンとテトラフルオロエチレンとを主体とする共重合
体の１種又は１種以上の混合物からなることを特徴とす
る、多孔性高分子膜であり、また ■　前記直孔型の孔を有する多孔層（Ｂ）の孔径として
１ＯＩＩＩｌ以下のものを用いる点にも１．？ｆｆｉが
あり、また ■　微孔性の多孔層（Ａ）及び緻密層（Ｂ）からなる多
孔性高分子膜にイオン照射し緻密層に照射損傷を形威し
た後、化学的にエツチング処理することによる多孔性高
分子膜の製造方法において、多孔性高分子膜がポリ弗化
ビニリデン、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレ
ンとを主体とする共重合体、弗化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとを主体と
する共重合体の１種又は１種以上の混合物からなること
を特徴とする、多孔性高分子膜の製造方法である。

本発明の多孔性高分子膜の製造方法は、■緻密層（８）
及び微孔性の多孔層（Ａ）が連続して形威されている多
孔性高分子膜あるいは、■緻密Ｎ膜（Ｂ）を微孔性の多
孔膜（Ａ）に積層した多孔膜を出発膜とし、イオンを照
射して緻密層に照射損傷を形成した後、化学的にエツチ
ングすることによるものである。

本発明の多孔性高分子膜の製造に用いる多孔膜は、従来
公知の方法により容易に製造される。

例えば、■積層型の多孔膜の場合、高分子膜（フィルム
）を機械的に（不完全）延伸したり、また化学的に高分
子の溶媒への溶解度差を利用する等の公知の微孔化方法
により微孔性の多孔膜を形成する１次に、この多孔膜に
、高分子を溶解した溶液を塗布したり、高分子膜（フィ
ルム〉をラミネートすることにより、微孔性の多孔層と
緻密層とを積層して多孔膜が得られる。

■また、連続型の多孔膜の場合、化学的に高分子への溶
解度差を利用する等の方法により、多孔質層と緻密層と
を連続的に形成して得られる。

このような、多孔膜にイオン加速器や核分裂片等の高エ
ネルギーのイオンを照射することにより、緻密層に照射
損傷を与える０次に、化学的にエツチングすることによ
り緻密層に孔径の均一な直孔型の孔を有し、その下層に
微孔性の多孔層を有する本発明の多孔性高分子膜が得ら
れる。

本発明の方法に用いる高分子膜素材は、イオン照射によ
り穿孔可能な弗素系重合体、すなわち、弗化ビニリデン
の単独重合体、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ
レンとを主体とする共重合体、弗化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとを主体
とする共重合体の１種又は１種以上の混合物からなる高
分子膜素材である。

前記高分子膜素材として用いる弗化ビニリデン系重合体
として、前記主要構成成分のみの使用が好ましく、また
主要構成成分以外にその共重合体の機能を損なわない範
囲の少量で他のオレフィン系モノマー（例えばエチレン
、プロピレン、塩化ビニルなど）を共重合させてもよい
。

また、本発明の高分子膜素材には、前記弗化ビニリデン
系重合体以外にその機能を損なわない範囲でゴム又は樹
脂分を少量あるいは各種添加剤を必要に応して加えても
良い。

本発明の多孔性高分子膜の製造に使用される微孔性の多
孔膜としては、機械的に高分子膜（フィルム）又は繊維
状物を（不完全）延伸する技術、化学的に高分子の溶解
度差を利用する技術、また、溶媒可溶の固体微粒子を混
入後、溶出する技術、焼結により多孔膜とする技術、気
泡入り高分子シートの圧潰による技術など従来公知の多
孔化手段により製造されるものが適用される。

本発明に用いられる高エネルギーイオン（粒子〉として
は、高分子膜（フィルム）を貫通して所望の照射損傷を
形成しうる公知の種々の荷電、非荷電粒子を意味し、具
体的には、核分裂性物質の核分裂によって得られる核分
裂片、放射性同位元素の崩壊によって得られるα粒子及
び加速器によって得られる加速イオン等が挙げられるが
、この加速器による加速イオンを用いるのが工業上簡便
である。そのエネルギー域としては、Ｉ　ＭｅＶ以上が
適当である。

本発明に用いる化学的エツチング処理には、般に、化学
処理エツチング剤に高分子膜（フィルム）を所定時間浸
漬させて行う、いわゆる湿式エツチング処理が好適に適
用できる。

使用する化学的エンチング剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液やクロム混酸、過
マンガン酸カリ、過塩素酸す１リウム等の酸化剤や、硝
酸、硫酸、弗化水素酸等の酸性溶液が挙げられる。

使用するエツチング剤としては、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムのようなアルカリ、過マンガン酸カリウム
のような酸化剤が好ましく、特にアルカリと過マンガン
酸カリウムなどの酸化剤との混合溶液がエツチング処理
時間の短縮などの点で好適に使用できる。

なお、混合液エツチング剤の機能を損なわない範囲で、
水と混和性の他の溶媒（例えば、エタノールなど）を使
用してもよい。

本発明の多孔性高分子膜は、孔径の均一な直孔型の多孔
層（Ｂ）を有していて分離効率が大きいと共に、微孔性
多孔Ｎ　（Ａ）にそれに対する支持体的役割を果たさせ
ているので、分子篩、水精製用など精密濾過膜、限外濾
過膜のような分離膜として極めて有用である。

また、本発明の多孔性高分子膜は、弗化ビニリデン系樹
脂を用いているので、耐薬品性に優れており、市販のポ
リエステル系穿孔膜では困難な耐薬品性が要求される用
途に極めて有用である。

（作用） 本発明の多孔性高分子膜は、従来法により製造された三
次元綱目状などの微孔性の多孔分離膜と、イオン照射に
より製造された直孔型の多孔分離膜の両者の欠点を補完
するものである。　すなわち、分離膜の機械的強度を三
次元網目状などの微孔性の多孔ＩＪ　（Ａ）に持たせ、
高効率分離をイオン照射の直孔型多孔層（Ｂ）に持たせ
ることを目的としている。

−Ｃのイオン照射による多孔性膜に比して、本発明の膜
では、イオン照射多孔層（Ｂ）を１０μ■以下と極めて
薄くすることができ、エツチングに要する時間が短縮で
き、且つ被分離物を分離・除去する処理速度が早くなる
という、従来の多孔性高分子膜に見られない特徴を有し
ている。

また、本発明の多孔性高分子膜は、耐薬品性に優れに弗
化ビニリデン系樹脂をその膜素材として用いているので
、従来知られているポリエステル系穿孔膜に比して耐薬
品性を要する用途に適している。

本発明の製造方法により得られた多孔性高分子膜を添付
の図面によって説明する； 第１〜２図は、夫々連続一体化、積層化の本発明の多孔
性高分子膜の断面を示す略図である。

第３〜４図は、従来例の多孔性高分子膜の断面を示す略
図である。

第５図は、イオン照射、エツチング処理により得られた
従来例の多孔性高分子膜の断面を示す略図である。

以上の各図面を対比して明らかなように、第１〜２図に
示される本発明の多孔性高分子膜は、第３〜５図に示さ
れる従来例の多孔膜とは全く異なって、直孔型の多孔層
（Ｂ）と微孔性の多孔層（＾）とを複合化したものであ
り、優れた分ＭＩｌ能を発揮しうるちのである。

本発明を下記の実施例により説明するが、これは本発明
の範囲を制限するものでない。

実１目姓 実施例１ ポリ弗化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン８０
ｇ１エチレングリコール２０ｇ、エタノール５ｇの混合
溶液に２０重量部溶解し、ガラス板上にドクターナイフ
で１００μｍの厚さに塗布した後、６０℃の湯浴に浸漬
し、緻密層と微孔性層の連続構造の多孔膜を得た。

このときの緻密層の厚さは１μｍ以下である。

このようにして作成した膜にイオン加速器でＡｒ３°イ
オンを緻密層側から１×１０・イオン／ｃｄ照射した。

このようにして得られた膜を１５％のＮａ　ＯＨ水溶液
の過マンガン酸カリウム飽和溶液中に８０℃、１５時間
浸漬した。このようにして作成した膜の緻密層に形成さ
れた穿孔の孔径は０．１μｍであった。

実施例２ 弗イピビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重
合体（弗化ビニリデン含１＝９０％）をアセトン６０ｇ
、イソプロピルアルコール３５ｇ１メチルエチルケトン
５ｇの混合溶液に１０重量部溶解し、ガラス板上にドク
ターナイフで１００μｍの厚さに塗布した後、６０″Ｃ
の湯浴に浸漬し、緻密層と微孔性層の連続構造の多孔膜
を得た。

このときの緻密層の厚さは１μｍ以下である。

このようにして作成した膜にイオン加速器でＡｒ３゛イ
オンを緻密層側からｌＸｌ０＠イオン／　ｃｔｌ照射し
た。

このようにして得られた膜を１５％のＫＯＨ水溶液の過
マンガン酸カリウム飽和溶液中に８０℃、１５時間浸漬
した。このようにして作成した膜の緻密層に形成された
穿孔の孔径は０．ｆＪＩｍであった。

実施例３ 弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフ
ルオロエチレンとの共重合体（弗化ビニリデン：ヘキサ
フルオロプロピレン：テトラフルオロエチレン＝７０　
：　１０　；２０）をＮ−メチルー２−ピ０９１フ８０ にドクターナイフで１００μｍの厚さに塗布した後、６
０°Ｃの湯浴に浸漬し、緻密層と微孔性層の連続構造の
多孔膜を得た。

このときの緻密層の厚さは１μｍ以下である。

このようにして作成した膜にイオン加速器でＡｒ３゛イ
オンを緻密層側からｌＸｌ０”イオン／　ｃｄ照射した
。

このようにして得られた膜を１５％のＫＯＨ水溶液の過
マンガン酸カリウム飽和溶液中に１００℃、１０時間浸
漬した。このようにして作成した膜の緻密層に形成され
た穿孔の孔径はＯ９ｌＩＪｍであった。

（発明の効果） 本発明の製造方法により得られる多孔性高分子膜は、孔
径が均一な直孔型多孔層を有しているので分離効率が大
きく、且つ三次元網目状などの微孔性多孔層が支持・補
強体としての役割を果たし、強度的にも優れた多孔膜を
与える。

また、本発明の製造方法によると、直孔型多孔層となる
緻密層が１　ｐｅａ以下と極めて薄くてＡｒ３°も容易
に貫通し、従ってエツチング処理も短くてすむ効果があ
る。

さらに、本発明の製造方法によると、弗化ビニリデン系
弗素樹脂を使用するので、耐薬品性に優れており、現在
市販のポリエステル系穿孔膜では困難な耐薬品性が要求
される用途での使用も可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、緻密層を有する、見掛けの孔径が連続して変
化した一体型の多孔膜（第３図）の緻密層にイオン照射
後、エツチング処理により得られた、直孔型多孔層を有
する多孔性高分子膜（本発明）の断面を示す略図である
。 第２図は、従来の微孔性多孔層のみの高分子膜（第４図
）に緻密層を積層した後、イオン照射、工・ンチング処
理して得られた、直孔型多孔層を有する多孔性高分子Ｖ
＜本発明）の断面を示す略図である。 第３図は、緻密層を有する、見掛は孔径が連続して変化
した一体型の多孔性高分子膜（従来例）の断面を示す略
図である。 第４図は、微孔性の多孔層のみの高分子膜（従来例）の
断面を示す略図である。 第５図は、イオン照射後、エツチング処理により得られ
た、直孔型の多孔Ｗ（従来例）の断面を示す略図である
。 １：　　直孔型多孔層 ２：　　連続化多孔層 ２°：　多孔層 ３：　　緻密層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）微孔性の多孔層（Ａ）及び直孔型の孔を有する多
   孔層（Ｂ）とが、連続または積層構造で存在する多孔性
   高分子膜において、多孔性高分子膜がポリ弗化ビニリデ
   ン、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを主
   体とする共重合体、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプ
   ロピレンとテトラフルオロエチレンとを主体とする共重
   合体の１種又は１種以上の混合物からなることを特徴と
   する、多孔性高分子膜。
2. （２）前記直孔型の孔を有する多孔層（Ｂ）の孔径が、
   １０μｍ以下である、請求項（１）記載の多孔性高分子
   膜。
3. （３）微孔性の多孔層（Ａ）及び緻密層（Ｂ）からなる
   多孔性高分子膜にイオン照射し緻密層に照射損傷を形成
   した後、化学的にエッチング処理することによる多孔性
   高分子膜の製造方法において、多孔性高分子膜がポリ弗
   化ビニリデン、弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ
   レンとを主体とする共重合体、弗化ビニリデンとヘキサ
   フルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとを主体
   とする共重合体の１種又は１種以上の混合物からなるこ
   とを特徴とする、多孔性高分子膜の製造方法。