JPH0360713A

JPH0360713A - 多孔性炭素膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0360713A
Application number: JP1196687A
Authority: JP
Inventors: Yasuyo Matsumoto; 松本　安世
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1991-03-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、精密濾過膜や限外濾過膜などの分離膜や加熱
源を備えたフィルターなどに利用できる、多孔性炭素膜
及びその製造方法に関するものである。

（従来の技術及び課題）従来、分離膜等に利用する微孔性の多孔膜（フィルム）
は、機械的に高分子＃（フィルム）又は繊維状物を（不
完全）延伸する技術、化学的に高分子の溶解度差を１１
１用する技術、また、溶媒可溶の固体微粒子を混入後に
溶出する技術、焼結により多孔膜とする技術、気泡入り
高分子シートの圧潰による技術など従来公知の多孔化手
段により製造されている。

その多孔形態も三次元網目状、独立気泡型、連通型など
不規則な有孔を有するもの、また、連続的に孔径が変わ
るなど種々様々にわたっている。

そして、その多孔膜中の見掛けの孔径も不均一であって
、対象とする被分離物の精製または除去の分離効率に限
界がある。

機械的に（不完全）延伸したフィルムとして四弗化エチ
レン樹脂が知られており、この膜は延伸により見掛けの
孔径を制御しているため分離効率に限界がある。

また、化学的に処理された膜としてセルロースエステル
、ポリアミド、ポリスルホン等があり、これらの樹脂を
良溶媒に溶かした後、貧溶媒と接触させ多孔質膜を得る
溶解度差を利用するものがある。この膜の孔径制御は、
溶媒の種類、濃度、温度等を制御することによるもので
、見掛けの孔径は不均一で、分離効率に限界がある。

近年、高分子フィルムにイオンを照射した後、損傷部分
を化学的にエツチングすることにより多孔膜が得られる
ことが明らかになっている。

このような例として、特公昭５２−３９８７号公報、特
開昭５４−１１９７１号公報、特開昭５９−１１７５４
６号公報等に記載の技術が知られている。このような分
離膜は、均一な孔径で分離効率が良い、そして、このよ
うな分離膜素材として、Ｎｕｃｌｅｐｏｒｅ社がポリカ
ーボネート、ポリエステルを市販しているのみである。

しかし、耐薬品性に劣ることから、利用範囲に限りがあ
る。

また、耐薬品性に優れた材料としてポリ弗化ビニリデン
があるが、耐熱性、耐薬品性に限りがあり、利用範囲が
限られる。

また、耐熱性、耐薬品性等に優れたセラミックス多孔膜
も三次元網目状のものであり、分離効率に限界がある。

ところで、セラ４ツクスにイオンを照射した場合、化学
的にエツチングしてもシリンダー状の穿孔が得難く利用
できない。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、高分子膜（フィルム）に高エネルギーイ
オンを照射した後、化学的にエツチングすることにより
形成される穿孔を有する多孔性高分子膜に、再度高エネ
ルギーイオンを照射して炭化することにより耐熱性、耐
薬品性に極めて優れた多孔性分離膜が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は； ■　炭素を主体とする多孔性膜において、シリンダー状
の孔（穿孔）を有している多孔性炭素膜であり、また、 ■　表面抵抗値がＩＱＩＯΩ／口以下であり、シリンダ
ー状の孔径が１０μｍ以下である多孔性炭素膜であり、
また、 ■　高分子膜（フィルム）に高エネルギーイオンを照射
した後、化学的にエツチングすることにより形成される
シリンダー状の孔（穿孔）を有する多孔性高分子膜に高
エネルギーイオンを再照射することにより炭化させる多
孔性炭素膜の製造方法である。

本発明の多孔性炭素膜の製造に用いる高分子膜（フィル
ム）としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリ弗化ビニリデン、ポリスルホン等の穿孔可能
な任意の高分子膜を挙げることができる。

該高分子膜（フィルム）の厚みは、使用するイオン粒子
の種類、利用目的等によって任意に変更されるが、一般
に２０μｍ以下である。

また、該高分子膜（フィルム）としては、予め延伸した
ものを使用してもよい。

本発明の多孔性炭素膜を製造するには、まず高分子膜（
フィルム）にイオン加速器や核分裂片等の高エネルギー
イオンを照射する。

このとき、本発明に用いられる高エネルギーイオン（粒
子）としては、高分子膜（フィルム）を貫通して所望の
照射損傷を形成しうる公知の種々の荷電、非荷電イオン
粒子を意味し、具体的には、核分裂性物質の核分裂によ
って得られる核分裂片、放射性同位元素の崩壊によって
得られるα粒子及び加速器によって得られるアルゴン、
窒素イオンなどの加速イオン等が挙げられるが、この加
速器による加速イオンを用いるのが工業上簡便である。

そのエネルギー域としては、ｌ　）ｔｅＶ以上が適当で
ある。

この場合の照射量は、穿孔の重なりなどを考慮して、ｌ
Ｘｌ０”イオン／　ｃｄ以下が好ましく、より好ましく
はｌＸｌ０’〜ｌＸｌ０”イオン／ｃｄである。

次に、このようにイオンの照射損傷を受けた高分子膜を
化学的にエツチング処理して、イオンが貫通した部分が
除去され、シリンダー状の孔（穿孔）を有する多孔性膜
が得られる。

本発明に用いる化学的エツチング処理には、般に、化学
処理エツチング剤に高分子［（フィルム）を所定時間浸
漬させて行う、いわゆる湿式エツチング処理が好適に適
用できる。

使用する化学的エツチング剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液やクロム混酸、過
マンガン酸カリ、過塩素酸ナトリウム等の酸化剤や、硝
酸、硫酸、弗化水素酸等の酸性溶液が挙げられる。

また、イオン照射損傷部分の選択的なエツチングを容易
にするために、界面活性剤を上記エツチング剤に添加し
てもよい。

このような界面活性剤として、エツチング処理剤の機能
を損なわない範囲で、水と混和性の他の溶媒（例えば、
エタノールなど）や粉体の界面活性剤などを使用しても
よい。

また、化学的なエツチング処理に先立ち、又は同時に電
離性放射線もしくは紫外線処理を行ってもよい。

次に、この多孔性膜を再度、イオン照射することにより
多孔性膜を炭化させる。

このときの照射量は、イオン粒子の種類により異なるが
、一般的には１０−５イオン／　ｃ４以上が好ましい。

また、多孔性高分子膜のイオン照射による炭素化の程度
は、完全炭素化が好ましいが、炭素を主体とする多孔性
膜が得られて優れた耐薬品性、耐熱性などが達成されれ
ば、特に制限されない。

このようにして製造された多孔性膜は、表面抵抗値が１
０１＋１〜１０２Ω／口と半導電性を示し、膜の取り扱
い時に、静電防止効果によってごみの付着が減少し、ま
た、膜自身を発熱させることも可能となり、分離膜とし
ての処理時の速度が向上することが期待できる。

本発明を下記の実施例により説明するが、これらは本発
明の範囲を制限するものでない。

（実施例及び比較例）実施例１ポリイミド膜（６μｍ）にＡｒ”イオンを１×１イオン
／　ｃｉ照射した後、過マンガン酸カリウムの８０℃飽
和水溶液に浸漬し、エツチングした。

３０時間エツチングした後、水洗、乾燥することにより
多孔膜が得られた。

この多孔膜にＮＺ”イオンをｌＸｌ０”イオン／Ｃ−照
射することにより黒色の炭素膜が得られた。

この孔径は、電子顕微鏡観察により０．１μｍであった
。この膜の表面抵抗値は、５Ｘ１０”Ω／口であった。

この炭素膜は、酸素雰囲気下で５００°Ｃに保持しても
劣化は起こらず、また、エツチング時の酸、アルカリ溶
液などに浸漬しても、なんら変化はｐ＋。

められなかった。

実施例２ポリイミドｔｌ！　（６μｍ）にＡｒ”イオンを５×１
０’　イオン／ｄ照射した後、５％の水酸化ナトリウム
水溶液に過マンガン酸カリウムを飽和させ、８０°Ｃで
浸漬し、エツチングした。２０時間エツチングした後、
水洗、乾燥することにより多孔膜が得られた。

この多孔膜にＡｒ”イオンを５Ｘ１０”イオン／ｄ照射
することにより黒色の炭素膜が得られた。

この孔径は、電子顕微鏡観察により０．１μｍであった
。この膜の表面抵抗値は、３Ｘ１０”Ω／口であった。

この炭素膜は、酸素雰囲気下で５００°Ｃに保持しても
劣化は起こらず、また、エツチング時の酸、アルカリ溶
液などに浸漬しても、なんら変化は認められなかった。

実施例３ポリ弗化ビニリデン膜（４μｍ）にＡｒ”イオンを１×
１０′１イオン／　ｃＪ前照射た後、１５％の水酸化ナ
トリウム水溶液に過マンガン酸カリウムを飽和させ、８
０°Ｃで浸漬し、エツチングした。

この多孔膜にＡｒ４イオンをｌＸｌ０”イオン／Ｃａ照
射することにより黒色の炭素膜が得られた。

二〇孔径は、電子８微鏡観察により０．　２μｍであっ
た。この膜の表面抵抗値は、９Ｘ１０”Ω／口であった
。

この炭素膜は、酸素雰囲気下で５００　’Ｃに保持して
も劣化は起こらず、また、エツチング時の酸、アルカリ
溶液などに浸漬しても、なんら変化は認められなかった
。

実施例４弗化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンとの共重合
体（弗化ビニリデン−９０％）膜にＡｒ３゛イオンをｌ
Ｘｌ０″イオン／ｃＡ照射した後、１５Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液に８０°Ｃで浸漬し、エツチングした。１
５０時間エツチングした後、水洗、乾燥することにより
多孔膜が得られた。

この多孔膜にＡｒ”　イオンを５ＸＩＯ”イオン／Ｃａ
照射することにより黒色の炭素膜が得られた。

この孔径は、電子顕微鏡観察により０．２μｍであった
。この膜の表面抵抗値は、７Ｘ１０’Ω／口であった。

この炭素膜は、酸素雰囲気下で５００°Ｃに保持しても
劣化は起こらず、また、エンチング時の酸、アルカリ溶
？＆などに浸漬しても、なんら変化は認められなかった
。

実施例５ポリエチレンテレフタレート膜（４μｍ）にＮゝイオン
をｌＸｌ０”イオン／　ｃｉ照射した後、６Ｎの水酸化
ナトリウム水溶液に室温で浸漬し、エツチングした。１
０時間エツチングした後、水洗、乾燥することにより多
孔膜が得られた。

この多孔膜にＡｒ”イオンを５Ｘ１０”イオン／　ｃ＋
１１照射することにより黒色の炭素膜が得られた。

この孔径は、電子顕微鏡観察により０．２μｍであった
。この膜の表面抵抗値は、３Ｘ１０５Ω／口であった。

比較例１ボリイξド膜（６μｍ）にＡｒ”イオンを１×１０１′
イオン／　ｃＪ照射した後、過マンガン酸カリウムの９
０°Ｃ飽和水溶液に浸漬し、エツチングした。１５時間
エツチングした後、水洗、乾燥することにより多孔膜が
得られた。

この多孔膜の孔径は、電子顕微鏡観察により０゜１μｍ
であった。この多孔膜は、酸素雰囲気下で５００°Ｃに
保持したときにに分解劣化を生した。

また、１５Ｎの水酸化ナトリウムで腐蝕が進行した。

比較例２ポリ弗化ビニリデン膜（４μｍ）にＡｒ”イオンをＩ　
Ｘ　Ｉ　Ｏ’　イオン／Ｃａ照射した後、１５％の水酸
ナトリウム水溶液に過マンガン酸カリウムを飽和させ、
８０“Ｃで浸１ｒｔシ、エツチングした。４０時間エツ
チングした後、水洗、乾燥することにより多孔膜が得ら
れた。

この多孔膜の孔径は、電子８微鏡観察により００２μｍ
であった。この多孔膜は、酸素雰囲気下で５００°Ｃで
劣化が進行し、使用不可能であった。

８０°Ｃのリン酸トリー〇−ブチルに浸漬したところ、
膨潤し、利用不可能となった。

比較例３ポリエチレンテレフタレート（４μｍ）にＮ２゛イオン
をｌＸｌ０”イオン／　ｃ＋ｆｌ照射した後、６Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液に室温で浸漬し、エツチングした
。１５時間エツチングした後、水洗、乾燥することによ
り多孔膜が得られた。

この多孔膜の孔径は、電子顕微鏡観察により０゜１Ｎｍ
であった。この多孔膜は、酸素雰囲気下で５００　”Ｃ
に保持したときに劣化が進行し、使用不可能であった。

８０°Ｃのジメチルアセトアミドに浸漬したところ、溶
解し、利用できなかった。

（発明の効果）本発明により製造した多孔性炭素膜は、孔径が均一で、
且つ、高分子膜のイオン照射時のイオン種の選択、エン
チング条件の選択により任意の孔径が得られ、目的とす
る孔径が均一であるため分離膜として利用した場合に、
従来の三次元網目状の分離膜と比較して高効率な分離が
可能である。

また、現在市販されているイオン照射、エツチングによ
り製造されたポリカーボネート、ポリエステルなどの多
孔膜よりも耐薬品性に優れ、且つ耐熱性にも優れており
、従来困難とされていたところでの利用も可能となる。

さらに、このようにして製造された炭素膜は、半導電性
を有していることから、膜自身を発熱することが出来、
分離速度を向上させることも可能であり、加熱源を備え
たフィルターとしても利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素を主体とする多孔性膜において、シリンダー
状の孔（穿孔）を有していることを特徴とする、多孔性
炭素膜。
（２）表面抵抗値が１０＾１０Ω／□以下であり、シリ
ンダー状の孔径が１０μｍ以下であることを特徴とする
、多孔性炭素膜。
（３）高分子膜（フィルム）に高エネルギーイオンを照
射した後、化学的にエッチングすることにより形成され
るシリンダー状の孔（穿孔）を有する多孔性高分子膜に
高エネルギーイオンを再照射することにより炭化させる
ことを特徴とする、多孔性炭素膜の製造方法。