JP2610677B2 - 多孔性分離膜の製造方法 - Google Patents
多孔性分離膜の製造方法Info
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- JP2610677B2 JP2610677B2 JP3114389A JP3114389A JP2610677B2 JP 2610677 B2 JP2610677 B2 JP 2610677B2 JP 3114389 A JP3114389 A JP 3114389A JP 3114389 A JP3114389 A JP 3114389A JP 2610677 B2 JP2610677 B2 JP 2610677B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエッチング法（飛跡−侵食法）による多孔性
分離膜に関し、さらに詳しくは、機械的強度が大きく、
耐薬品性や耐油性などが改善された多孔性分離膜の製造
方法に関する。
分離膜に関し、さらに詳しくは、機械的強度が大きく、
耐薬品性や耐油性などが改善された多孔性分離膜の製造
方法に関する。
本発明の多孔性分離膜は、精密濾過膜や限外濾過膜等
として好適に利用される。
として好適に利用される。
分離機能を有する高分子膜は、精密濾過、限外濾過、
逆浸透、透析、気体分離、透過気化、電気透析などの膜
分離法に応用されている。その中でも多孔性分離膜は、
精密濾過膜や限外濾過膜などとして広範な分野で使用さ
れている。
逆浸透、透析、気体分離、透過気化、電気透析などの膜
分離法に応用されている。その中でも多孔性分離膜は、
精密濾過膜や限外濾過膜などとして広範な分野で使用さ
れている。
ところで、従来、多孔性分離膜の製造法としては、延
伸法、燒結法、相分離法、エッチング法など各種の方法
が知られているが、それぞれ長所と欠点を有している。
伸法、燒結法、相分離法、エッチング法など各種の方法
が知られているが、それぞれ長所と欠点を有している。
例えば、燒結法により、ポリテトラフルオロエチレン
の微粒子をフィルムに圧延し、燒結して得られる燒結膜
は、孔径が不均一で、機械的強度が小さい。
の微粒子をフィルムに圧延し、燒結して得られる燒結膜
は、孔径が不均一で、機械的強度が小さい。
延伸法により、ポリテトラフルオロエチレンやポリオ
レフィンなどの部分結晶性をもつポリマーフィルムを延
伸して得られる延伸膜は、３次元網目構造を有してお
り、また、延伸条件によって孔径を制御しているため、
見掛けの孔径が付均一であり、対象とする分離物の精製
または除去における分離効率（選択適透過性）が不十分
である。
レフィンなどの部分結晶性をもつポリマーフィルムを延
伸して得られる延伸膜は、３次元網目構造を有してお
り、また、延伸条件によって孔径を制御しているため、
見掛けの孔径が付均一であり、対象とする分離物の精製
または除去における分離効率（選択適透過性）が不十分
である。
相分離法による非対称膜の製造法によれば、セルロー
スエステル、ポリアミド、ポリスルホンなどを対象とし
て、これらのポリマーを溶剤に溶解し、さらに添加剤を
加えてドープ液とする。このドープ液を平板上に流延
し、所定時間経過後に貧溶媒と接触させて多孔膜を得る
のであるが、この方法による多孔膜は、多孔層の上に活
性層である緻密層または多孔層スキン層を有している。
この方法では、溶剤、沈殿剤、あるいは粘性調節剤の選
択や製膜条件によって、孔径を制御しているため、多孔
膜の見掛けの孔径が不均一で、やはり分離効率に限界が
ある。
スエステル、ポリアミド、ポリスルホンなどを対象とし
て、これらのポリマーを溶剤に溶解し、さらに添加剤を
加えてドープ液とする。このドープ液を平板上に流延
し、所定時間経過後に貧溶媒と接触させて多孔膜を得る
のであるが、この方法による多孔膜は、多孔層の上に活
性層である緻密層または多孔層スキン層を有している。
この方法では、溶剤、沈殿剤、あるいは粘性調節剤の選
択や製膜条件によって、孔径を制御しているため、多孔
膜の見掛けの孔径が不均一で、やはり分離効率に限界が
ある。
一方、高分子フィルムに原子炉から発生した中性子を
含む高エネルギーの荷電粒子（イオン）を照射すると、
フィルムにポリマー鎖が切断された飛跡が残る。この飛
跡をアルカリなどのエッチング剤によりエッチングして
多孔膜を得るエッチング法がある（特公昭52−3987号公
報、特開昭59−117546号公報など）。エッチング法によ
れば、非常に均一なほとんど完全に円筒上の垂直孔をも
つ膜（毛管孔膜）を得ることができ、分離膜として使用
した場合、良好な分離効率を発揮する。
含む高エネルギーの荷電粒子（イオン）を照射すると、
フィルムにポリマー鎖が切断された飛跡が残る。この飛
跡をアルカリなどのエッチング剤によりエッチングして
多孔膜を得るエッチング法がある（特公昭52−3987号公
報、特開昭59−117546号公報など）。エッチング法によ
れば、非常に均一なほとんど完全に円筒上の垂直孔をも
つ膜（毛管孔膜）を得ることができ、分離膜として使用
した場合、良好な分離効率を発揮する。
しかし、エッチング法では、市販のイオン加速器を利
用する場合、通常、1MeV以上のエネルギーをもつ粒子が
使用されるが、せいぜい10MeVまでのエネルギー粒子が
利用されているにすぎない（特開昭59−117546号公報な
ど）。したがって、その程度の低エネルギー粒子であけ
られる膜の厚さには限界があるため、現在、エッチング
法による多孔性分離膜としては、ポリカーボネートやポ
リエステルの薄膜（６〜10μｍ程度の厚さ）が市販され
ているにすぎない（Nuclepore社製）。
用する場合、通常、1MeV以上のエネルギーをもつ粒子が
使用されるが、せいぜい10MeVまでのエネルギー粒子が
利用されているにすぎない（特開昭59−117546号公報な
ど）。したがって、その程度の低エネルギー粒子であけ
られる膜の厚さには限界があるため、現在、エッチング
法による多孔性分離膜としては、ポリカーボネートやポ
リエステルの薄膜（６〜10μｍ程度の厚さ）が市販され
ているにすぎない（Nuclepore社製）。
そこで、これらのポリマー以外にも、例えば、成形性
の良好なポリエチレンフィルムなどを用いて、薄膜であ
っても機械的強度の大きく、耐薬品性などに優れた多孔
膜をエッチング法により得ることができたならば、高分
離効率の多孔性分離膜として有用であるが、従来、実用
性能を有する機械的強度を持った多孔性分離膜を得るこ
とが困難であった。
の良好なポリエチレンフィルムなどを用いて、薄膜であ
っても機械的強度の大きく、耐薬品性などに優れた多孔
膜をエッチング法により得ることができたならば、高分
離効率の多孔性分離膜として有用であるが、従来、実用
性能を有する機械的強度を持った多孔性分離膜を得るこ
とが困難であった。
本発明の目的は、エッチング法により、機械的強度お
よび分離効率が大きい多孔性分離膜を提供することにあ
る。
よび分離効率が大きい多孔性分離膜を提供することにあ
る。
また、本発明の目的は、成形加工性の良好なポリマー
のフィルムから、エッチング法により、機械的強度、耐
薬品性、耐油性などの改善された多孔性分離膜を得るこ
とにある。
のフィルムから、エッチング法により、機械的強度、耐
薬品性、耐油性などの改善された多孔性分離膜を得るこ
とにある。
本発明者は、従来技術の有する前記問題点を解決すべ
く鋭意研究した結果、放射線架橋型の高分子フィルムに
高エネルギー荷電粒子を照射して照射損傷を形成した
後、化学的にエッチングすることにより得られる多孔膜
において、該多孔膜に電子線γ線を照射して架橋させる
ことにより機械的強度や耐薬品性、耐油性などが改善さ
れた多孔性分離膜を得ることができることを見出し、そ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
く鋭意研究した結果、放射線架橋型の高分子フィルムに
高エネルギー荷電粒子を照射して照射損傷を形成した
後、化学的にエッチングすることにより得られる多孔膜
において、該多孔膜に電子線γ線を照射して架橋させる
ことにより機械的強度や耐薬品性、耐油性などが改善さ
れた多孔性分離膜を得ることができることを見出し、そ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、放射線架橋型高分子のフ
ィルムに高エネルギー荷電粒子を照射して照射損傷を形
成した後、化学的にエッチングして得られる多孔膜に、
電子線またはγ線を照射して架橋させることを特徴とす
る多孔性分離膜の製造方法にある。
ィルムに高エネルギー荷電粒子を照射して照射損傷を形
成した後、化学的にエッチングして得られる多孔膜に、
電子線またはγ線を照射して架橋させることを特徴とす
る多孔性分離膜の製造方法にある。
かくして本発明によれば、エッチング法により高分子
フィルムから孔径の均一な高分離効率の多孔膜を得、こ
れに電子線やγ線を照射して架橋させることにより、強
度の大きな多孔性分離膜を得ることができる。
フィルムから孔径の均一な高分離効率の多孔膜を得、こ
れに電子線やγ線を照射して架橋させることにより、強
度の大きな多孔性分離膜を得ることができる。
以下、本発明について詳述する。
（放射線架橋型高分子フィルム） 本発明で使用する高分子フィルムとしては、例えば、
ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのエ
チレン−α−オレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリ
フッ化ビニリデンなどの放射線架橋型ポリマーのフィル
ムを挙げることができる。
ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのエ
チレン−α−オレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリ
フッ化ビニリデンなどの放射線架橋型ポリマーのフィル
ムを挙げることができる。
高分子フィルムとは、フィルムのみならずシート状物
などを含む薄膜を意味する。フィルムの厚さは、エッチ
ング法により多孔膜を形成できる大きさであれば、特に
限定されない。
などを含む薄膜を意味する。フィルムの厚さは、エッチ
ング法により多孔膜を形成できる大きさであれば、特に
限定されない。
（多孔膜の製造方法） 本発明では、先ず、前記高分子フィルムに高エネルギ
ー荷電粒子を照射して照射損傷を形成した後、化学的に
エッチング処理を行ない、多孔膜を製造する。
ー荷電粒子を照射して照射損傷を形成した後、化学的に
エッチング処理を行ない、多孔膜を製造する。
本発明における高エネルギー荷電粒子（イオン）と
は、核分裂性物質の核分裂によって得られる核分裂片や
イオン加速器によって得られる加速イオン等が挙げられ
る。原子炉から発生した中性子を含む荷電粒子など、荷
電粒子以外に非荷電粒子を含んでいてもよい。エネルギ
ー域としては、1MeV以上が適当である。
は、核分裂性物質の核分裂によって得られる核分裂片や
イオン加速器によって得られる加速イオン等が挙げられ
る。原子炉から発生した中性子を含む荷電粒子など、荷
電粒子以外に非荷電粒子を含んでいてもよい。エネルギ
ー域としては、1MeV以上が適当である。
高分子フィルムに、高エネルギー荷電粒子を膜に対し
てほぼ垂直に照射し、これによってフィルムにポリマー
鎖が切断された飛跡（照射損傷）を与える。次に、この
飛跡を化学的にエッチングして均一な直孔型の孔を有す
る多孔膜を得る。
てほぼ垂直に照射し、これによってフィルムにポリマー
鎖が切断された飛跡（照射損傷）を与える。次に、この
飛跡を化学的にエッチングして均一な直孔型の孔を有す
る多孔膜を得る。
化学的なエッチング処理は、通常、照射損傷を与えた
高分子フィルムをエッチング剤に所定時間浸漬して行な
う。エッチング剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ溶液や硝酸、硫酸等の酸性溶液な
どや過マンガン酸カリウム等の酸化剤が使用できる。
高分子フィルムをエッチング剤に所定時間浸漬して行な
う。エッチング剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ溶液や硝酸、硫酸等の酸性溶液な
どや過マンガン酸カリウム等の酸化剤が使用できる。
孔密度は照射時間等により、孔径はエッチング剤中の
浸漬時間等によって制御することができる。
浸漬時間等によって制御することができる。
（架 橋） 本発明は、エッチング法により得られた多孔膜に、電
子線やγ線を照射して、架橋処理する点に特徴を有す
る。
子線やγ線を照射して、架橋処理する点に特徴を有す
る。
ポリエチレンやポリスチレンなどに高エネルギーを照
射すると、隣接する分子鎖間で架橋構造を形成する。
射すると、隣接する分子鎖間で架橋構造を形成する。
放射線量は、ポリマーの種類やフィルムの厚さ等によ
って適宜定め得るが、通常、数Mradから数十Mradの範囲
内で、多孔膜が劣化しない範囲を選択する。
って適宜定め得るが、通常、数Mradから数十Mradの範囲
内で、多孔膜が劣化しない範囲を選択する。
本発明の製造法により作成した多孔性分離膜は、延伸
法などにより作成した３次元網目構造を有する分離膜の
低分離性能と、エッチング法により作成した薄膜状の分
離膜の機械的強度等の不足という両者の欠点を補うもの
である。
法などにより作成した３次元網目構造を有する分離膜の
低分離性能と、エッチング法により作成した薄膜状の分
離膜の機械的強度等の不足という両者の欠点を補うもの
である。
すなわち、薄膜のポリマーフィルムを用いて、エッチ
ング法によって孔径の均一な高分離効率の多孔膜を得、
これに電子線やγ線を照射して架橋させることにより、
機械的強度を向上させた多孔性分離膜が得られるのであ
る。
ング法によって孔径の均一な高分離効率の多孔膜を得、
これに電子線やγ線を照射して架橋させることにより、
機械的強度を向上させた多孔性分離膜が得られるのであ
る。
本発明における多孔性分離膜は、架橋処理を行なって
いるため、未照射のものと比較して、外圧や温度変化等
による孔径の変化が少なく、耐薬品性や耐油性も改善さ
れ、分離膜としての適用範囲を拡大することができる。
いるため、未照射のものと比較して、外圧や温度変化等
による孔径の変化が少なく、耐薬品性や耐油性も改善さ
れ、分離膜としての適用範囲を拡大することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。
［実施例１］ ポリエチレンフィルム（厚さ６μｍ）にイオン加速器
にてN+イオンを照射した。照射条件は、加速電圧3MeV、
照射量１×108/cm2である。
にてN+イオンを照射した。照射条件は、加速電圧3MeV、
照射量１×108/cm2である。
このようにして作成した膜を、10gのK2Cr2O735ml/30
％H2SO4のエッチング剤を使用して、その中に85℃で３
時間浸漬してエッチング処理を行なった。その結果、孔
径0.1μｍの直孔型の孔を有するポリエチレン多孔膜を
得た。
％H2SO4のエッチング剤を使用して、その中に85℃で３
時間浸漬してエッチング処理を行なった。その結果、孔
径0.1μｍの直孔型の孔を有するポリエチレン多孔膜を
得た。
次いで、この多孔膜に20MRadの吸収線量で電子線を照
射し、架橋多孔膜を得た。
射し、架橋多孔膜を得た。
得られた多孔膜は、孔径が均一で、かつ、架橋処理を
行なっているため、分離膜として使用した場合、圧力や
温度によって孔径が変化しにくいものであった。
行なっているため、分離膜として使用した場合、圧力や
温度によって孔径が変化しにくいものであった。
薄膜の多孔膜のヤング率測定は困難であることから、
1mm厚みのポリエチレンシートを作成し、架橋前後のヤ
ング率でもって機械的強度を評価した。架橋処理前のヤ
ング率は90kg/mm2であったが、架橋後では105kg/mm2で
あり、約17％向上している。このように、本発明の製造
法による多孔膜は、機械的強度が改善されている。
1mm厚みのポリエチレンシートを作成し、架橋前後のヤ
ング率でもって機械的強度を評価した。架橋処理前のヤ
ング率は90kg/mm2であったが、架橋後では105kg/mm2で
あり、約17％向上している。このように、本発明の製造
法による多孔膜は、機械的強度が改善されている。
また、溶剤としてガソリンを用いて、膨潤性試験を行
なったところ、未架橋のものは膨潤したが、架橋処理を
行なった多孔膜は、膨潤が抑制されていた。
なったところ、未架橋のものは膨潤したが、架橋処理を
行なった多孔膜は、膨潤が抑制されていた。
［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、未架橋のものと比較して
ヤング率が数十％向上した機械的強度の大きな多孔膜を
得ることができる。この多孔膜を分離膜として使用し、
例えば、圧力差による分離を行なった場合、孔径が圧力
によって変化しにくいため、分離効率よく作業を行なう
ことができる。
ヤング率が数十％向上した機械的強度の大きな多孔膜を
得ることができる。この多孔膜を分離膜として使用し、
例えば、圧力差による分離を行なった場合、孔径が圧力
によって変化しにくいため、分離効率よく作業を行なう
ことができる。
また、多孔膜が一時的に融点以上に加熱された場合で
も、未架橋のものでは原形を保持することができない
が、架橋処理を行なったものでは、降温した際、原形を
復元することができる。
も、未架橋のものでは原形を保持することができない
が、架橋処理を行なったものでは、降温した際、原形を
復元することができる。
さらに、耐薬品性や耐油性が改善され、それらによる
劣化や膨潤が抑制される。
劣化や膨潤が抑制される。
このように、本発明の製造法による多孔膜は、多孔性
分離膜として優れた性能を有している。
分離膜として優れた性能を有している。
Claims (2)
- 【請求項１】放射線架橋型高分子のフィルムに高エネル
ギー荷電粒子を照射して照射損傷を形成した後、化学的
にエッチングして得られる多孔膜に、電子線またはγ線
を照射して架橋させることを特徴とする多孔性分離膜の
製造方法。 - 【請求項２】放射線架橋型高分子のフィルムがポリエチ
レン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリスチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンから選択されたポリマーのフ
ィルムである請求項１記載の多孔性分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3114389A JP2610677B2 (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | 多孔性分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3114389A JP2610677B2 (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | 多孔性分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02212528A JPH02212528A (ja) | 1990-08-23 |
| JP2610677B2 true JP2610677B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=12323217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3114389A Expired - Fee Related JP2610677B2 (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | 多孔性分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2610677B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998038029A1 (en) * | 1997-02-25 | 1998-09-03 | Elf Atochem S.A. | A thermoplastic fluororesin porous body, a method for the production thereof and use of said porous body for producing a battery cell |
-
1989
- 1989-02-13 JP JP3114389A patent/JP2610677B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02212528A (ja) | 1990-08-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |