JPH03273038A

JPH03273038A - 多孔性ポリエーテルエーテルケトン膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH03273038A
Application number: JP7287890A
Authority: JP
Inventors: Yasuyo Matsumoto; 松本　安世; Keiji Ueno; 上野　桂二; Tadao Seguchi; 瀬口　忠男; Minoru Kumakura; 熊倉　稔; Mutsuhide Komaki; 古牧　睦英
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-03-22
Filing date: 1990-03-22
Publication date: 1991-12-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、多孔性ポリエーテルエーテルケトン（以下、
ＰＥＥＫという）膜に関し、さらに詳しくは、エツチン
グ法（飛跡−侵食法）による多孔性ＰＥＥＫ膜およびそ
の製造方法に関する。

本発明による多孔性ＰＥＥＫ膜は、特に、精密濾過膜や
限外濾過膜等に利用しつる分離膜として好適である。

〔従来の技術〕

分離機能を有する高分子膜は、精密濾過、限外濾過、逆
浸透、透析、気体分離、透過気化、電気透析などの膜分
離法に応用されている。その中でも、多孔性膜は、精密
濾過膜や限外濾過膜などとして広範な分野で使用されて
いる。

ところで、従来、分離膜等に利用する微孔性の多孔膜は
、（１）機械的に高分子膜（フィルム）または繊維状物
を（不完全）延伸する方法、（２）化学的に高分子の溶
解度差を利用する方法、（３）溶剤可溶の固体微粒子を
混入後、溶出する方法、（４）焼結により多孔膜とする
方法、（５）気泡入り高分子シートの圧潰による方法な
どの多孔化技術により製造されている。

その多孔形態も三次元網目状、独立気泡型、連通型など
不規則な孔を有するもの、連続的に孔径が変わるものな
ど多様であり、多孔膜中の見かけの孔径も不均一であっ
て、対象とする被分離物の精製または除去の分離効率に
限界がある。

例えば、延伸法により、ポリテトラフルオロエチレンや
ポリオレフィンなどの部分結晶性をもつポリマーフィル
ムを延伸して得られる延伸膜は、３次元網目構造を有し
ており、また、延伸条件によって孔径を制御しているた
め、見掛けの孔径が不均一であり、対象とする分離物の
精製または除去における分離効率（選択的透過性）が不
十分である。

また、相分離法による非対称膜の製造法によれば、セル
ロースエステル、ポリアミド、ポリスルホン等を対象と
して、これらのポリマーを溶剤に溶解し、さらに添加剤
を加えてドープ液とし、このドープ液を平板上に流延し
て、所定時間経過後に貧溶媒と接触させて多孔膜を得る
が、この方法による多孔膜は、多孔層の上に活性層であ
る緻密層または多孔質スキン層を有している。この方法
では、溶媒、沈殿剤、粘性調節剤の選択や、濃度、温度
等の製膜条件によって、孔径を制御しているため、見か
けの孔径が不均一で分離効率に限界がある。

焼結法により、ポリテトラフルオロエチレンの微粒子を
フィルムに圧延し、焼結して得られる焼結膜は、孔径が
不均一で、機械的強度が小さい。

近年、高分子フィルムに原子炉から発生した中性子を含
む高エネルギーの荷電粒子（イオン）を照射して、ポリ
マー鎖が切断された飛跡を作り、この飛跡なアルカリ性
溶液や酸化性溶液などのエツチング剤により化学的にエ
ツチング処理を行なうことにより、多孔膜を得るエツチ
ング法が提案されている（特公昭５２−３９８７号公報
、特開昭５４−１１９７１号公報、特開昭５９−１１７
５４６号公報等）。

このエツチング法によれば、非常に均一なほとんど完全
に円筒状の垂直孔をもつ膜（毛管孔膜）を得ることがで
き、分離膜として使用した場合、良好な分離効率を発揮
する。

しかし、現在、エツチング法による多孔性分離膜として
は、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートの
薄膜が市販されているものの、耐薬品性が不十分である
ため、用途に限りがある。

エツチング法によるポリフッ化ビニリデンの多孔膜は、
比較的耐薬品性に優れているけれども、部の有機溶剤に
容易に溶け、さらに、耐放射線性に劣るため、厳しい環
境化では使用できない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、孔径の均一な円筒状（シリンダー状）
の穿孔を有する分離効率の大きな多孔膜であって、耐薬
品性、耐放射線性に優れた高分子多孔性膜を提供するこ
とにある。

また、本発明の目的は、耐熱性、寸法安定性などの良好
な多孔性膜を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、高分子膜としてＰＥＥＫを使
用し、このＰＥＥＫ膜に荷電粒子を照射して照射損傷を
形成した後、化学的にエツチング処理することにより、
前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］か（して、本発明によれば、ＰＥＥＫｌｌｉに荷電粒子
を照射して照射損傷を形成した後、化学的にエツチング
処理することを特徴とする多孔性ＰＥＥＫ膜の製造方法
が提供される。

また、本発明によれば、上記の照射損傷を形成したＰＥ
ＥＫ膜に、電離放射線もしくは紫外線を照射した後、ま
たは照射を行ないつつ、化学的にエツチング処理する多
孔性ＰＥＥＫ膜の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、これらの製造方法により、好
ましくは平均孔径１０μｍ以下のシリンダー状の穿孔か
らなる多孔を有する多孔性ＰＥＥＫ膜が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（ＰＥＥＫ膜）本発明で使用するＰＥＥＫは、下記の繰り返し単位を主
構成要素とする熱可塑性樹脂である。

ＰＥＥＫは、濃硫酸以外の薬品には溶解せず、高温時の
耐酸性および耐アルカリ性に、優れている。また、ＰＥ
ＥＫは、γ線照射による劣化に対して優れた耐性があり
、汎用樹脂中で最も耐放射線性の良いポリスチレンより
もはるかに優れている。

ＰＥＥＫは、押出成形によりシートに成形でき、また、
Ｔダイ法やインフレーション法でフィルム化できる。さ
らに、通常の延伸操作により高強度化される。ＰＥＥＫ
のフィルムについては、例えば、特開昭６１−３７４１
９号、同６１−３７４１８号、同５８−６３４１７号、
同５７−１３７１１６号などの各公報、あるいは一般技
術文献に開示されており、公知のものである。

本発明で使用するＰＥＥＫ膜は、フィルムやシート状物
などの薄膜を意味し、特に製造法は限定されない。その
膜厚は、エツチング法（飛跡−侵食法）により多孔膜を
形成できる大きさであればよい。

（多孔性膜の製造方法）本発明においては、ＰＥＥＫ膜に高エネルギー荷電粒子
（イオン）を照射して、照射損傷を形成した後、化学的
にエツチング処理を行なうことにより、多孔性ＰＥＥＫ
膜を製造する。

荷電粒子としては、例えば、核分裂によって得られる核
分裂片やイオン加速器によって得られる加速イオンなど
が利用できる。原子炉から発生した中性子を含む荷電粒
子など、荷電粒子以外に非荷電粒子を含んでいてもよい
。

ＰＥＥＫ膜に荷電粒子を、通常、膜に対してほぼ垂直に
照射し、これによって膜中にポリマー鎖が切断された照
射損傷（飛跡）を与える。次いで、この照射損傷を化学
的にエツチング処理すると、均一なシリンダー状の穿孔
を有する多孔性ＰＥＥＫ膜が得られる。

荷電粒子の照射は、ＰＥＥＫ膜に照射損傷を与えるが、
このとき生じる化学種がエツチングされ易いことが必要
である。この化学種を効率良（生成させるため、酸素や
オゾン等の活性ガス雰囲気中で照射することもできる。

さらに、化学種の生成は、荷電粒子の種類、荷電粒子の
エネルギーを選択することによりによっても定まる。

化学的なエツチング処理は、通常、照射損傷を与えたＰ
ＥＥＫ膜をエツチング剤に所定時間浸漬して行なう。

エツチング剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ溶液；硫酸、硝酸等の酸性溶液や重ク
ロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム等の酸化剤など
が使用できる。それらの中でも、重クロム酸カリウムの
硫酸溶液あるいは過マンガン酸カリウムを含むアルカリ
溶液、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ溶液などの駿化
性溶液が好ましい。これらのエツチング剤に、アルコー
ルや界面活性剤を添加したものも用いることができる。

エツチング処理をすることにより、ＰＥＥＫ膜の荷電粒
子の貫通により生じた損傷部分が選択的にエツチングさ
れ、穿孔が形成される。

穿孔形成を効率よ（行なうために、照射損傷を形成した
ＰＥＥＫ膜に、電離放射線もしくは紫外線を照射した後
、または照射を行ないつつ、化学的にエツチング処理を
してもよい、紫外線もしくは電離放射線、例えば、電子
線、γ線等を再照射することにより、よりエツチングさ
れやすい化学種に変えることができ、エツチング時間の
短縮や孔径の均一化が図れる。

このようにして得られる穿孔の孔数は、荷電粒子の数と
対応し、照射条件を選択することにより任意に孔数制御
ができる。

また、孔径は、照射するイオンの種類、エツチング条件
により、１０μｍ以下において任意に制御できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。

【実施例１１厚さ２μｍのＰＥＥＫ膜に、イオン加速器を用い、Ａｒ
”イオンを５ＸＩＯ＠個／　ｃ　ｍ　１照射して、照射
損傷を形成した。この膜を５ｇの重クロム酸カリウム（
Ｋｔ　Ｃｒｔ　Ｏｙ　）／ｌ　８ｇの３０％硫酸（Ｈｇ
ＳＯ４）溶液に、６５℃の条件下で６時間浸漬して化学
的にエツチング処理を行なった。

このようにして得られた多孔性ＰＥＥＫ膜は、電子顕微
鏡観察によると、孔径０．１μｍ、−密度５Ｘ１０’個
／　ｃ　ｍ　”であった。

［実施例２］厚さ２μｍのＰＥＥＫに、イオン加速器を用い、Ａ　ｒ
　”イオンを５ｘ　１０”　ｍ／ｃｍ”照射して、照射
損傷を形成した。

この膜に、プロトンをｌＸ１０１４個／　ｃ　ｍ　”再
照射した後、５ｇの重クロム酸カリウム（Ｋ２Ｏｒ　ｓ
　Ｏｔ　）　／　１８　ｇの３０％硫酸（Ｈ，Ｓｏ。

）溶液に、６５℃の条件下で６時間浸漬して化学的にエ
ツチング処理を行なった。

このようにして得られた多孔性ＰＥＥＫ膜は、電子顕微
鏡観察によると、孔径Ｏ１２μｍ、孔密度５Ｘ１０”個
／　ｃ　ｍ　”であった。

［実施例３］厚さ２μｍのＰＥＥＫ膜に、イオン加速器を用い、Ａｒ
”イオンを５Ｘ１０’個／　ｃ　ｍ　”照射した。この
膜を飽和過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）／１０％
ＮａＯＨ溶液に、８０℃の条件下で５０時間浸漬してエ
ツチング処理を行なった。

このようにして得られた多孔性ＰＥＥＫ膜は、電子顕微
鏡観察によると、孔径０．１μｍ、孔密度５Ｘ１０”個
／　ｃ　ｍ　”であった。

以上の実施例１〜３で得られた穿孔を有するＰＥＥＫ膜
は、１８０℃で７日放置しても機械的強度に変化は無く
、耐薬品性に優れ、各種の存機溶剤、例えば、ケトン類
、アルコール類、無極性の有機溶媒等に浸漬しても、な
んら変化が見られなかった。

また、多孔性ＰＥＥＫ膜に、電子線を吸収線量１００Ｍ
ｒａｄ照射しても機械的強度の変化はなく、耐放射線性
に優れたものであった。

〔発明の効果〕

本発明の多孔性ＰＥＥＫ膜は、孔径の均一なシリンダー
状の穿孔を有しているので、従来の三次元網目状の分離
膜と比し、分離対象物の大きさによる分離、分別を容易
に行うことができるため、特に、医療分野でのウィルス
等の分別や諸工業プロセスでの高効率分離能が要求され
る分野での利用に有効である。

また、同様の穿孔膜として市販されているポリカーボネ
ート、ポリエステルと比し、耐薬品性に優れており、従
来使用困難な有機溶剤系、駿系、アルカリ系での利用が
可能となった。

さらに、多孔性ＰＥＥＫ膜は、耐放射線性に優れており
、原子炉施設から排出される弱放射性液の濾過等への利
用も可能となる。

耐熱性、寸法安定性にも優れた多孔性ＰＥＥＫ膜は、高
温下での濾過にも有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリエーテルエーテルケトン膜に荷電粒子を照射
して照射損傷を形成した後、化学的にエッチング処理す
ることを特徴とする多孔性ポリエーテルエーテルケトン
膜の製造方法。
（２）照射損傷を形成したポリエーテルエーテルケトン
膜に、電離放射線もしくは紫外線を照射した後、または
照射を行ないつつ、化学的にエッチング処理することを
特徴とする請求項１記載の製造方法。
（３）化学的なエッチング処理が、酸化性溶液をエッチ
ング剤として使用するエッチング処理である請求項１ま
たは２記載の製造方法。
（４）酸化性溶液が、過マンガン酸カリウム、次亜塩素
酸ナトリウム、硫酸および重クロム酸カリウムから選択
される少なくとも１種の化合物を含有するものである請
求項３記載の製造方法。
（５）請求項１ないし４のいずれか１項記載の製造方法
により得られる多孔性ポリエーテルエーテルケトン膜。
（６）多孔性膜の孔が、平均孔径１０μｍ以下のシリン
ダー状の穿孔からなることを特徴とする請求項５記載の
多孔性ポリエーテルエーテルケトン膜。