JPH03182531A - 多孔性中空糸およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリンダー状の孔を有する多孔層を外表面層
として有する多孔性中空糸に関し、さらに詳しくは、エ
ツチング法（飛跡−侵食法）によるシリンダー状の孔を
緻密層に形成した多孔性中空糸に関する。

本発明による多孔性中空糸は、特に、精密濾過膜や限外
濾過膜等に利用しつる分離膜として好適である。

〔従来の技術］ 分離機能を有する高分子膜は、精密濾過、限外濾過、逆
浸透、透析、気体分離、透過気化、電気透析などの膜分
離法に応用されている。その中でも、多孔性膜は、精密
濾過膜や限外濾過膜などとして広範な分野で使用されて
いる。

ところで、従来、分離膜等に利用する微孔性の多孔膜は
、（１）　ＩＮ械的に高分子膜（フィルム）または繊維
状物を（不完全）延伸する方法、（２）化学的に高分子
の溶解度差を利用する方法、（３）溶剤可溶の固体微粒
子を混入後、溶出する方法、（４）焼結により多孔膜と
する方法、（５）気泡入り高分子シートの圧潰による方
法などの多孔化技術により製造されている。

その多孔形態も三次元網目状、独立気泡型、連通型など
不規則な孔を有するもの、連続的に孔径が変わるものな
ど多様であり、多孔膜中の見かけの孔径ち不均一であっ
て、対象とする被分離物の精製または除去の分離効率に
限界がある。

例えば、延伸法により、ポリテトラフルオロエチレンや
ポリオレフィンなどの部分結晶性をもつポリマーフィル
ムを延伸して得られる延伸膜は、３次元網目構造を有し
ており、また、延伸条件によって孔径を制御しているた
め、見掛けの孔径が不均一であり、対象とする分離物の
精製または除去における分離効率（選択的透過性）が不
十分である。

また、相分離法による非対称膜の製造法によれば、セル
ロースエステル、ポリアミド、ポリスルホン等を対象と
して、これらのポリマーを溶剤に溶解し、さらに添加剤
を加えてドープ液とし、このドープ液を平板上に流延し
て、所定時間経過後に貧溶媒と接触させて多孔膜を得る
が、この方法による多孔膜は、多孔層の上に活性層であ
る緻密層または多孔質スキン層を有している。この方法
では、溶媒、沈殿剤、粘性調節剤の選択や、濃度、温度
等の製膜条件によって、孔径を制御しているため、見か
けの孔径が不均一で分離効率に限界がある。このドープ
液を二重円筒型のノズルから凝固液中に注入し、ゲル化
させることにより、外表面に緻密層を有する多孔性中空
糸を製造する技術も知られているが、同様に分離効率に
限界がある。

焼結法により、ポリテトラフルオロエチレンの微粒子を
フィルムに圧延し、焼結して得られる焼結膜は、孔径が
不均一で、機械的強度が小さい。

近年、高分子フィルムに原子炉から発生した中性子を含
む高エネルギーの荷電粒子（イオン）を照射して、ポリ
マー鎮が切断された飛跡を作り、この飛跡なアルカリ性
溶液や酸化性溶液などのエツチング剤により化学的にエ
ツチング処理を行なうことにより、多孔膜を得るエツチ
ング法が提案されている（特公昭５２−３９８７号公報
、特開昭５４−１１９７１号公報、特開昭５９−１１７
５４６号公報等）、。

このエツチング法によれば、非常に均一なほとんど完全
にシリンダー状（円筒状）の垂直孔をもつ膜（毛管孔膜
）を得ることができ、分離膜として使用した場合、良好
な分離効率を発揮する。

しかし、エツチング法によると、高分子フィルムにイオ
ンが貫通できることが必要であるが、工業用として市販
されているイオン加速器を利用する場合、現在、イオン
のエネルギーはたかだか１０ＭｅＶ以下であるため、膜
厚に限界がある。

多孔性高分子膜を分離膜として利用する場合、膜強度を
保持するために、最低限厚みが１０ｕｍ以上であること
が好ましい。ところが、このような厚みを有するフィル
ムの場合、イオンが貫通しないか、貫通しても化学的に
エツチングするのに多大な時間を要する。

さらに、このようにして得られる分離膜は、般に、孔径
がフィルム方向に均一であり、かつ、孔の長さが長いた
め、分離時の抵抗が大きくなり分離に要する時間が長く
なる。

また、多孔性高分子膜の形態がフィルムの場合、分離膜
としての処理能力に限界がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、分離効率が高く、強度の強い多孔性中
空糸を提供することにある。

本発明者は、前記した従来技術の有する問題点を克服す
るために鋭意研究した結果、三次元網目状など微孔性の
多孔層の外表面に緻密層を設けた多孔性中空糸の技術と
、イオン照射−エツチング法によるシリンダー型の穿孔
を有する多孔膜の製造技術とを組合せることに着目し、
予期せずして本発明を完成するに至った。

すなわち、予め作成した中空糸にイオン照射した後、化
学的にエツチング処理を行なうと、緻密層が薄いために
容易にイオンが貫通し、シリンダー状で、孔の長さが短
い多孔層が形成できることを見出した。得られた多孔性
中空糸は、微孔性の多孔層で支持されているために強度
が強く、かつ、孔径の均一なシリンダー状の多孔層を活
性層として有しているので、優れた分離効率を有するも
のである。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

［課題を解決するための手段］ かくして、本発明によれば、微孔性の多孔層（Ａ）の外
表面に緻密層を設けた多孔性中空糸において、該緻密層
がシリンダー孔を有する多孔層ＣＢ）であることを特徴
とする多孔性中空糸が提供される。

また、本発明によれば、微孔性の多孔層（Ａ）の外表面
に緻密層を設けた多孔性中空糸に、高エネルギー荷電粒
子を照射して、緻密層に照射損傷を形成した後、化学的
にエツチング処理することを特徴とする緻密層がシリン
ダー状の孔を有する多孔層（Ｂ）である多孔性中空糸の
製造方法が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（多孔性中空糸） 本発明で用いる微孔性の多孔層（Ａ）の外表面に緻密層
を設けた多孔性中空糸は、従来公知の方法によって容易
に製造される。

すなわち、例えば、高分子を可溶性の溶剤に溶解した溶
液を、高温下または室温下で、二重円筒型のノズル（環
状ノズル）により外筒からチューブ状に押し出す、この
とき内筒、したがって糸の中空側（チューブ内）には、
高分子に可溶な溶媒と非可溶性の溶媒の混合溶液を押し
出す。

押し出したチューブ状物は、例えば、水、アルコールな
どの非可溶性の溶媒中に引き落とし、チューブの外層に
緻密層を形成させる。このときチューブ内面では、高分
子中の可溶性溶剤がチューブ内にある混合溶液中に流出
し、微孔性の多孔層（Ａ）が形成される。

このようにして得られた多孔性中空糸は、外表面に緻密
層を有し、微孔性の多孔層（Ａ）で支持されてるため機
械的強度に優れている。

あるいは、多孔性中空糸の表面に、プラズマ重合法、コ
ーティング法、界面重合法等により、プラズマ重合膜や
積層膜などの薄膜（複合膜）を形成してもよい。

高分子としては、例えば、ポリ−ｐ−フェニレンエーテ
ル、ポリフッ化ビニリデン、セルロースエステル、ポリ
アミド、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シ
リコンゴム、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミ
ド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル
スルホン等が挙げられる。

（シリンダー孔を有する多孔層（Ｂ））本発明の多孔性
中空糸の製造方法は、微孔性の多孔層（Ａ）の外表面に
緻密層を設けた多孔性中空糸に、高エネルギー荷電粒子
を照射して、緻密層に照射損傷を形成した後、化学的に
エツチング処理することにより、緻密層にシリンダー状
の孔を形成する方法である。

緻密層は、微孔性の多孔層（Ａ）と連続的に一体化して
形成したものであるか、複合膜を積層した構造のもので
ある。

荷電粒子としては、例えば、核分裂によって得られる核
分裂片やイオン加速器によって得られる加速イオンなど
が利用できる。原子炉から発生した中性子を含む荷電粒
子など、荷電粒子以外に非荷電粒子を含んでいてもよい
。

荷電粒子を照射することによって、緻密層中にポリマー
鎖が切断された照射損傷（飛跡）を与える。次いで、こ
の照射損傷を化学的にエツチング処理すると、外表面の
緻密層に均一なシリンダー状の穿孔を有する多孔性中空
糸が得られる。

荷電粒子の照射は、緻密層に照射損傷を与えるが、この
とき生じる化学種がエツチングされ易いことが必要であ
る。この化学種を効率良く生成させるため、酸素やオゾ
ン等の活性ガス雰囲気中で照射することもできる。さら
に、化学種の生成は、荷電粒子の種類、荷電粒子のエネ
ルギーを選択することによりによっても定まる。

化学的なエツチング処理は、通常、照射損傷を与えた中
空糸をエツチング剤に所定時間浸漬して行なう。

エツチング剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ溶液：重クロム酸カリウム、過マンガ
ン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤；塩酸
、硫酸などの酸が好ましく使用できる。これらのエツチ
ング剤に、アルコールや界面活性剤を添加したものも用
いることができる。

エツチング処理をすることにより、緻密層における荷電
粒子の貫通により生じた損傷部分が選択的にエツチング
され、シリンダー状の穿孔が形成される。

穿孔形成を効率よく行なうために、照射損傷を形成した
中空糸に、電離放射線もしくは紫外線を照射した後、ま
たは照射を行ないつつ、化学的にエツチング処理をして
もよい。紫外線もしくは電離放射線、例えば、電子線、
γ線等を再照射することにより、よりエツチングされや
すい化学種に変えることができ、エツチング時間の短縮
や孔径の均一化が図れる。

このようにして得られる穿孔の孔数は、荷電粒子の数と
対応し、照射条件を選択することにより任意に孔数制御
ができる。

また、孔径は、照射するイオンの種類、エツチング条件
により、１０μｍ以下において任意に制御できる。

〔実施例〕 以下に具体例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］ ポリ−ｐ−フェニレンエーテルを８０℃下でＮ−メチル
−２−ピロリドンに３５重量％溶解させ、この溶液を二
重円筒型ノズルからチューブ状に押し出した。このとき
チューブ内（中空側）には、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンと水との混合溶液を供給した。

このようにして押し出したチューブを水浴を通過させて
引き取った。このとき、水浴と接したチューブの外表面
には、緻密層が形成された。

一方、チューブ内の混合溶液に、チューブ中に含まれて
いるＮ−メチル−２−ピロリドンが流出して微孔性の多
孔層が形成された。

この中空糸を水／エタノール混合溶剤にて洗浄した後、
乾燥させた。このようにして作成した多孔性中空糸の緻
密層の厚みはたかだか１μｍ以下である。

この中空糸にイオン加速器にて、荷電粒子として３Ｍｅ
ＶのＡｒ”イオンをＩ　Ｘ　１０＠個／ｃｍ”となるよ
うに照射した。

このようにして得られた中空糸を４．８ＮのＮａＯＮａ
ＯＨ３Ｏとエタノール２０ｍＩ２の混合溶液に室温下で
６時間浸漬して化学的にエツチング処理を行なった。こ
のようにして作成した多孔性中空糸の緻密層に形成され
た穿孔の孔径は０．　１μｍであった。

［実施例２］ 実施例１と同様にして、ポリ弗化ビニリデンをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、イソプロピ
ルアルコールの混合溶媒に２５重量部溶解した溶液を用
いて、多孔性中空糸を作成した。

このときの緻密層の厚さは１μｍ以下である。

このようにして作成した中空糸にイオン加速器にて３Ｍ
ｅＶのＡ　ｒ　ｗｅイオンをｌＸｌ０＠イオン／　ｃ　
ｍ　”照射した。

この照射した中空糸を１５％ＮａＯＨ水溶液の過マンガ
ン酸カリウム飽和溶液中に、８０℃で１５時間浸漬して
化学的にエツチング処理を行なった。

このようにして作成した中空糸の緻密層に形成された穿
孔の孔径は０．１ｕｍであった。

〔発明の効果］ 本発明の多孔性中空糸は、表面の活性層（緻密層）に孔
径の均一なシリンダー状の多孔層を有しているので、分
離対象物のサイズによる分離を容易に行なうことができ
、高効率分離が可能となる。そして、三次元網目状など
の微孔性の多孔層が支持・補強体としての役目を果たし
、強度的にち優れている。

また、本発明によれば、シリンダー状の孔を有する多孔
層となる緻密層が１１１ｍ以下と極めて薄く、イオンも
容易に貫通するためエツチング処理時間も短かく、かつ
、分離膜として使用する際に分離時の抵抗が小さい。

さらに、本発明の製造方法によると１０ＬＬｍ以下の孔
径を有する孔の制御が容易で、分離対象物など用途に応
じた中空糸が容易に得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）微孔性の多孔層（Ａ）の外表面に緻密層を設けた
   多孔性中空糸において、該緻密層がシリンダー孔を有す
   る多孔層（Ｂ）であることを特徴とする多孔性中空糸。
2. （２）緻密層が、微孔性の多孔層（Ａ）と連続的に一体
   化して設けられたものであるか、または複合により積層
   構造として設けられたものであって、かつ、多孔層（Ｂ
   ）のシリンダー状の孔の平均孔径が１０μｍ以下である
   請求項１記載の多孔性中空糸。
3. （３）微孔性の多孔層（Ａ）の外表面に緻密層を設けた
   多孔性中空糸に、高エネルギー荷電粒子を照射して、緻
   密層に照射損傷を形成した後、化学的にエッチング処理
   することを特徴とする緻密層がシリンダー状の孔を有す
   る多孔層（Ｂ）である多孔性中空糸の製造方法。