JPH02180625A

JPH02180625A - 多孔性高分子膜

Info

Publication number: JPH02180625A
Application number: JP55189A
Authority: JP
Inventors: Yasuyo Matsumoto; 松本　安世
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-01-06
Filing date: 1989-01-06
Publication date: 1990-07-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、精密濾過膜や限外濾過膜等として利用しうる
新規な多孔性高分子膜に関する。

〔従来の技術及び課題〕

従来、分離膜等に使用する微孔性の多孔膜は、機械的に
高分子膜（フィルム）又は繊維状物を（不完全）延伸す
る技術、化学的に高分子の溶解度差を利用する技術、ま
た、溶媒可溶の固体微粒子を混入後、溶出する技術、焼
結により多孔膜とする技術、気泡入り高分子シートの圧
潰による技術など従来公知の多孔化手段により製造され
ている。

その多孔形態も三次元網目状、独立気泡型、連通型など
不規則な有孔を有するもの、また、連続的に孔径が変わ
るなど種々様々にわたっている。

そして、その多孔膜中の見掛けの孔径も不均一であって
、対象とする被分離物の精製または除去の分離効率に限
界がある。

機械的に（不完全）延伸したフィルムとして四弗化エチ
レン樹脂が知られているが、この膜は延伸により見掛け
の孔径を制御しているため分離効率に限界がある。

また、化学的に処理された膜としてセルロースエステル
、ポリアミド、ポリスルホン等があり、これらの樹脂を
良溶媒に溶かした後、貧溶媒と接触させ多孔質膜を得る
溶解度差を利用するものがあるが、この構造は、多孔層
の上に緻密層または多孔質スキン層を存している。この
膜の孔径制御は、溶媒の種類、濃度、温度等を制御こと
によるもので、見掛けの孔径も不均一で、分離効率に限
界がある。

近年、緻密な高分子フィルムにイオンを照射した後、損
傷部分を化学的にエツチングすることにより多孔膜が得
られることが明らかになっている。

このような例として、特公昭５２−３９８７号公報、特
開昭５９−１１７５４６号公報等に記載の技術が知られ
ている。

このようにして得られる分離膜は、均一な孔径が得られ
、分離効率が良い。

しかし、このような膜には、イオンが貫通するためのフ
ィルムの厚さが必要であり、工業用として市販されてい
るイオン加速器を利用する場合、イオンのエネルギーは
たかだか１０ＭｅＶ以下であって、膜厚に限界があり、
かつ利用できるイオン種、高分子に限りがある。また、
分離膜として利用する場合、強度を保持するために、最
低限厚みが１０８ｍ以上必要であり、このようなフィル
ムを化学的にエンチングする場合には、多大な時間を要
する。さらに、このようにして得られる分離膜は、孔径
がフィルム方向に均一であり、且つ孔の長さが長いため
分離に要する時間も長くなる。即ち、分離に要する処理
時間が長くなる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来法により製造された三次元網目状な
ど微孔性多孔膜とイオン照射により製造された直孔型多
孔膜とを組合せることに着目し、予期せずして本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は；予め作成した微孔性の多孔膜にイオン照射した後、化学
的にエツチングすることにより得られる直孔型の孔を有
する多孔層（Ｂ）と三次元綱目状など微孔性多孔Ｆ！（
Ａ）とが連続または積層構造で存在することを特徴とす
る、高効率分離能を有する多孔性高分子膜である。

本発明の多孔性高分子膜は、■緻密層（Ｂ）及び微孔性
の多孔層（Ａ）が連続して形成されている多孔性高分子
膜あるいは、■緻密層膜（８）を微孔性の多孔膜（Ａ）
に積層した多孔膜を出発膜とし、イオンを照射して緻密
層に照射損傷を形成した後、化学的にエツチングするこ
とにより製造される。

本発明の多孔性高分子膜の製造に用いる多孔膜は、従来
公知の方法により容易に製造される。

例えば、■積層型の多孔膜の場合、高分子膜（フィルム
）を機械的に（不完全）延伸したり、また化学的に高分
子の溶媒への溶解度差を利用する等の公知の微孔化方法
により微孔性の多孔膜を形成する。次に、この多孔膜に
、高分子を溶解した溶液を塗布したり、高分子膜（フィ
ルム）をラミネートすることにより、微孔性の多孔層と
緻密層とを積層して多孔膜が得られる。

■また、連続型の多孔膜の場合、化学的に高分子への溶
解度差を利用する等の方法により、多孔質層と緻密層と
を連続的に形成して得られる。

このような、多孔膜にイオン加速器や核分裂片等の高エ
ネルギーのイオンを照射することにより、緻密層に照射
損傷を与える。次に、化学的にエンチングすることによ
り緻密層に孔径の均一な直孔型の孔を有し、その下層に
微孔性の多孔層を有する本発明の多孔性高分子膜が得ら
れる。

この発明に用いる高分子膜としては、照射損傷と化学的
エツチング処理が適用されうる種々の高分子膜（フィル
ム）が挙げられ、具体的にはポリカーボネート、ポリエ
ステル、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリ弗化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロ
ニトリル等の高分子膜（フィルム）が挙げられる。

本発明の多孔性高分子膜の製造に使用される微孔性の多
孔膜としては、機械的に高分子膜（フィルム）又は繊維
状物を（不完全）延伸する技術、化学的に高分子の溶解
度差を利用する技術、また、溶媒可溶の固体微粒子を混
入後、溶出する技術、焼結により多孔膜とする技術、気
泡入り高分子シートの圧潰による技術など従来公知の多
孔化手段により製造されるものが適用される。

本発明に用いられる高エネルギーイオン（粒子）として
は、高分子膜（フィルム）を貫通して所望の照射損傷を
形成しうる公知の種々の荷電、非荷電粒子を意味し、具
体的には、核分裂性物質の核分裂によって得られる核分
裂片、放射性同位元素の崩壊によって得られるα粒子及
び加速器によって得られる加速イオン等が挙げられるが
、この加速器による加速イオンを用いるのが工業上簡便
である。そのエネルギー域としては、Ｉ　ＭｅＶ以上が
適当である。

本発明に用いる化学的エツチング処理には、般に、化学
処理エツチング剤に高分子膜（フィルム）を所定時間浸
漬させて行う、いわゆる湿式エツチング処理が好適に適
用できる。

使用する化学的エツチング剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ？８？ｅやクロム混酸
、過マンガン酸カリ、過塩素酸ナトリウム等の酸化剤や
、硝酸、硫酸、弗化水素酸等の酸性溶液が挙げられる。

本発明の多孔性高分子膜は、孔径の均一な直孔型の多孔
層（Ｂ）を有していて分離効率が大きいと共に、微孔性
多孔層（＾）にそれに対する支持体的役割を果たさせて
いるので、分子篩、水精製用など精密濾過膜、限外濾過
膜のような分離膜として掻めて有用である。

〔作用〕

本発明の多孔性高分子膜は、従来法により製造された三
次元網目状などの微孔性の多孔分離膜と、イオン照射に
より製造された直孔型の多孔分離膜の両者の欠点を補完
するものである。　すなわち、分離膜の機械的強度を三
次元網目状などの微孔性の多孔層（＾）に持たせ、高効
率分離をイオン照射の直孔型多孔層（Ｂ）に持たせるこ
とを目的としている。

一般のイオン照射による多孔性膜に比して、本発明の膜
では、イオン照射多孔層（Ｂ）を１０μｍ以下と掻めて
薄（することができ、エツチングに要する時間が短縮で
き、且つ被分離物を分離・除去する処理速度が早くなる
という、従来の多孔性高分子膜に見られない特徴を有し
ている。

本発明の多孔性高分子膜を添付の図面　によって説明す
る；第１〜２図は、夫々連続一体化、積層化の本発明の多孔
性高分子膜の断面を示す略図である。

第３〜４図は、従来例の多孔性高分子膜の断面を示す略
図である。

第５図は、イオン照射、エツチング処理により得られた
従来例の多孔性高分子膜の断面を示す略図である。

以上の各図面を対比して明らかなように、第１〜２図に
示される本発明の多孔性高分子膜は、第３〜５凹に示さ
れる従来例の多孔膜とは全く異なって、直孔型の多孔Ｎ
　（Ｂ）と微孔性の多孔層（Ａ）とを複合化したもので
あり、優れた分離機能を発揮しうるちのである。

本発明を下記の実施例により説明するが、これは本発明
の範囲を制限するものでない。

災音貫ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
）をポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）に？８解し、４０重
量％とした後、ガラス板上に塗布し、水中に浸漬して、
厚さｌｌ１ｌＩの多孔性分Ｍ膜を得た。

この膜のガラス板と接して方は多孔質層、また、最初に
水と接した方は緻密な層が形成されている。

このとき形成される緻密層は１μｍ以下である。

このようにして作成した分離膜にイオン加速器にてＨｚ
’イオンを緻密層側から照射した。照射条件は、加速電
圧１．ＯＭＶ、照射量Ｉ　ＸＩＯ”／ｃｄである。

得られた膜を、飽和過マンガン酸カリ水溶液で８０°Ｃ
の条件下で１０時間エツチングすることにより、緻密層
に均一な０．１　μ蒙の孔径を有する直孔型の孔が得ら
れ、三次元綱目状などの微孔性多孔層と直孔層との多孔
性高分子分離膜が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の多孔性高分子膜は、孔径が均一な直孔型多孔層
を有しているので分離効率が大きく、且つ三次元網目状
などの微孔性多孔層が支持・補強体としての役割を果た
し、強度的にも優れた多孔膜を与える。

また、直孔型多孔層となる緻密層が１μ−以下と極めて
薄層とすることができ、加速電圧１．ＯＭＶでもＮｔ°
イオンがこの層を貫通することができ、従ってエツチン
グ時間も短くてすむ効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、緻密層を有する、見掛けの孔径が連続して変
化した一体型の多孔膜（第３図）の緻密層にイオン照射
後、エツチング処理により得られた、直孔型多孔層を有
する多孔性高分子膜（本発明）の断面を示す略図である
。第２図は、従来の微孔性多孔層のみの高分子膜（第４図
）に緻密層を積層した後、イオン照射、エツチング処理
して得られた、直孔型多孔層を有する多孔性高分子膜（
本発明）の断面を示す略図である。第３図は、緻密層を有する、見掛は孔径が連続して変化
した一体型の多孔性高分子膜（従来例）の断面を示す略
図である。第４図は、微孔性の多孔層のみの高分子膜（従来例）の
断面を示す略図である。第５図は、イオン照射後、エンチング処理により得られ
た、直孔型の多孔膜（従来例）の断面を示す略図である
。１：　　直孔型多孔層２：　　連続化多孔層２゛：　　多孔層３：　　緻密層第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）微孔性の多孔層（Ａ）と直孔型の孔を有する多孔
層（Ｂ）とが、連続または積層構造で存在することを特
徴とする多孔性高分子膜。
（２）前記直孔型の孔を有する多孔層（Ｂ）の厚みが１
０μｍ以下である、請求項（１）記載の多孔性高分子膜
。