CN104226130A - 一种双凝固浴制备聚芳硫醚砜分离膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双凝固制备聚芳硫醚砜分离膜的方法，其特点是将聚芳硫醚砜11～32份、亲水性聚合物1-9份、添加剂1～20份和溶剂57～71份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度120～160℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，静置脱泡2～3h，制成聚芳硫醚砜原液；再将上述原液用平板刮膜机均匀地刮在温度为20～60℃的玻璃板上，待溶剂预蒸发10～60秒，将初生膜浸入温度为20～60℃的第一凝固浴中，经0—60s后再将初生膜及玻璃板取出并浸入温度为20～60℃的第二凝固浴中制成聚芳硫醚砜分离膜。

Description

一种双凝固浴制备聚芳硫醚砜分离膜的方法

技术领域

本发明涉及一种双凝固浴制备聚芳硫醚砜分离膜的方法，属于聚合物分离膜制备领域。

背景技术

聚合物分离膜是当代高效分离、浓缩、提纯及净化设备中应用的一种材料，并已广泛应用于化工、环保、食品、生物、制药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化领域，在当代能源、资源和解决环境污染问题中起着重要作用。聚芳硫醚砜是一种新型的膜材料，相对于常用的聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯膜材料具有较高的耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性、耐酸碱性，中国专利201210332170.0，ZL200410040366.8；刘佳,王孝军,杨杰,.聚芳硫醚砜(PASS)分离膜的磺化改性研究[J].塑料工业,2014,(5)；王玉玉,王孝军,潘凯,杨杰,曹兵,.新型聚芳硫醚砜耐溶剂纳滤膜的制备与性能研究[J].北京化工大学学报(自然科学版),2013,(6).；王孝军,黄恒梅,于清泉,杨杰,李光宪,.聚芳硫醚砜分离膜的制备——相图及微观结构[J].四川大学学报(工程科学版),2008,(5)。但是聚芳硫醚砜存在致孔性能差，孔径调节难的问题，往往会遇到下面两种情况，在获得了孔径大的分离层结构时，往往分离膜的支撑层结构致密，贯穿性差；另一方面，在获得了较为疏松的支撑层结构时，往往分离层的孔径较为致密，分离膜通量小。聚芳硫醚砜分离膜的分离层和支撑层难以统一，以便获得分离层孔径大、支撑层结构疏松的结构。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供种一种双凝固浴制备聚芳硫醚砜分离膜的方法，其特点是利用聚芳硫醚砜在两种凝固浴中不同的凝胶成膜原理，影响成膜过程中获得的分离膜的结构，从而制备得到的聚芳硫醚砜分离膜分离层具有大孔径、支撑层结构疏松的结构，使得聚芳硫醚砜分离膜具有较大的通量。

本发明的目的是采用以下技术措施实现，其中所述原料份数，除特殊说明外均为重量份数。

双凝固浴制备聚芳硫醚砜分离膜的方法包括以下步骤：

(1)聚芳硫醚砜原液的制备

将聚芳硫醚砜11～32份、亲水性聚合物1-9份、添加剂1～20份和溶剂57～71份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度120～160℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，静置脱泡2～3h，制成聚芳硫醚砜原液；

(2)聚芳硫醚砜膜的成型：

用平板刮膜机将上述原液均匀地刮在温度为20～60℃的玻璃板上，待溶剂预蒸发10～60秒，将初生膜浸入温度为20～60℃的第一凝固浴中，经1—60s后再将初生膜及玻璃板取出并浸入温度为20～60℃的第二凝固浴中制成聚芳硫醚砜分离膜；

(3)聚芳硫醚砜分离膜后处理：

将上述制备的聚芳硫醚砜分离膜进行水洗，除去其中的残余溶剂，水洗后聚芳硫醚砜分离膜在含40％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜分离膜。

所述溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环己酮和四氯乙烷中的至少一种。

所述亲水性聚合物为聚乙烯醇、磺化聚芳硫醚砜、磺化聚醚砜、纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、磺化聚砜、聚乙二醇或聚丙二醇中的任一种。

所述添加剂为无水氯化钾、无水氯化钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钙，二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳黑、三氧化二铝、氧化铂、氧化钯、氧化镍、三氧化二铝催化剂，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，邻苯二甲酸二丁酯和甲基纤维素中的至少一种。

所述第一凝固浴为水与乙醛、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、磷酸三乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或环己酮中的任一种组成的凝固浴。

所述第二凝固浴为水或乙醇。

结构表征与性能测试

1.扫描电镜观察聚芳硫醚砜分离膜的形貌，包括分离膜膜的表面形貌和截面形貌，表面形貌图放大倍数为50000倍，截面形貌图放大倍数为2000倍。

2.分离膜的通量测试，其测试方法见行业标准HJ/T271-2006附录C。

3.分离膜的孔隙率测试，采用行业通用的干湿称重法测定，其具体操作如下：将湿润的分离膜裁剪为3cm×3cm正方形膜片，并擦拭掉分离膜表面的水滴，称重得到湿重W₁，称重后将膜片放入60℃烘箱12h，取出后称重，得到湿重W₂，孔隙率的计算公式如下：

$P_t(\%)=\left(\frac{W_1-W_2}{W_1}\right)\×100$

4.分离膜的截留率测试如下：将浓度为1000mg/L的牛血清蛋白的溶液，利用超滤杯对牛血清蛋白溶液在0.1MP进行过滤，滤出的溶液在紫外分光光度计中确定牛血清蛋白的浓度，得到浓度C₂，截留率的计算公式如下：

R(％)＝(1—C₂/C₁)x100

其中R为截留率，C₂(g/mL)和C₁(g/mL)分别为透过液浓度和原溶液中牛血清蛋白的浓度。分离膜的截留率数据见表1.

本发明具有如下优点：

本发明制备的聚芳硫醚砜分离膜，结构完好，较一般的聚芳硫醚砜分离膜具有更大的通量，更高的孔隙率；并且操作简单、易于控制，容易实现。

附图说明

图1实施例1制备的聚芳硫醚砜分离膜表面(左)和截面(右)电镜图

图2实施例2制备的聚芳硫醚砜分离膜表面(左)和截面(右)电镜图

图3实施例3制备的聚芳硫醚砜分离膜表面(左)和截面(右)电镜图

图4实施例4制备的聚芳硫醚砜分离膜表面(左)和截面(右)电镜图

图5实施例5制备的聚芳硫醚砜分离膜表面(左)和截面(右)电镜图

图6对比例制备的聚芳硫醚砜分离膜表面(左)和截面(右)电镜图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

将聚芳硫醚砜32份、亲水性聚合物1份、添加剂10份和溶剂57份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度120℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，静置脱泡2h，制成制膜液。用平板刮膜机将制膜液均匀地刮在温度为20℃玻璃板上，待溶剂预蒸发10秒，再把初生膜浸入40℃的第一凝固浴中，5s后将初生膜及玻璃板取出并浸入40℃的第二凝固浴中成膜。将制备得到的聚芳硫醚砜分离膜进行水洗，除去其中的残余溶剂，水洗后聚芳硫醚砜分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜分离膜。

实施例2：

将聚芳硫醚砜28份、亲水性聚合物2份、添加剂12份和溶剂58份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度160℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，静置脱泡2.5h，制成制膜液。用平板刮膜机将制膜液均匀地刮在温度为30℃玻璃板上，待溶剂预蒸发15秒，再把初生膜浸入20℃的第一凝固浴中，10s后将初生膜及玻璃板取出并浸入20℃的第二凝固浴中成膜。将制备得到的聚芳硫醚砜分离膜进行水洗，除去其中的残余溶剂，水洗后聚芳硫醚砜分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜分离膜。

实施例3：

将聚芳硫醚砜22份、亲水性聚合物4份、添加剂4份和溶剂70份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度130℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，静置脱泡3h，制成制膜液。用平板刮膜机将制膜液均匀地刮在温度为60℃玻璃板上，待溶剂预蒸发20秒，再把初生膜浸入30℃的第一凝固浴中，15s后将初生膜及玻璃板取出并浸入30℃的第二凝固浴中成膜。将制备得到的聚芳硫醚砜分离膜进行水洗，除去其中的残余溶剂，水洗后聚芳硫醚砜分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜分离膜。

实施例4：

将聚芳硫醚砜18份、亲水性聚合物5份、添加剂16份和溶剂61份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度140℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，静置脱泡2.5h，制成制膜液。用平板刮膜机将制膜液均匀地刮在温度为40℃玻璃板上，待溶剂预蒸发60秒，再把初生膜浸入60℃的第一凝固浴中，20s后将初生膜及玻璃板取出并浸入60℃的第二凝固浴中成膜。将制备得到的聚芳硫醚砜分离膜进行水洗，除去其中的残余溶剂，水洗后聚芳硫醚砜分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜分离膜。

实施例5：

将聚芳硫醚砜14份、亲水性聚合物7份、添加剂8份和溶剂71份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度150℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，静置脱泡2h，制成制膜液。用平板刮膜机将制膜液均匀地刮在温度为50℃玻璃板上，待溶剂预蒸发30秒，再把初生膜浸入50℃的第一凝固浴中，60s后将初生膜及玻璃板取出并浸入50℃的第二凝固浴中成膜。将制备得到的聚芳硫醚砜分离膜进行水洗，除去其中的残余溶剂，水洗后聚芳硫醚砜分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜分离膜。

对比例

将聚芳硫醚砜11份、亲水性聚合物9份、添加剂20份和溶剂60份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度130℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，静置脱泡2h，制成制膜液。用平板刮膜机将制膜液均匀地刮在玻璃板上，待溶剂预蒸发40秒，直接将初生膜及玻璃板取出并浸入50℃的第二凝固浴中成膜。将制备得到的聚芳硫醚砜分离膜进行水洗，除去其中的残余溶剂，水洗后聚芳硫醚砜分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜分离膜。

实施例1～5的聚芳硫醚砜分离膜的结构详见图1～5所示，对比例的结构详见图6所示，性能指标检测结果详见表1所示。

表1为聚芳硫醚砜分离膜性能指标检测结果

Claims (6)

1.一种双凝固浴制备聚芳硫醚砜分离膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)聚芳硫醚砜原液的制备

将聚芳硫醚砜11～32份、亲水性聚合物1-9份、添加剂1～20份和溶剂57～71份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度120～160℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，静置脱泡2～3h，制成聚芳硫醚砜原液；

(2)聚芳硫醚砜膜的成型：

用平板刮膜机将上述原液均匀地刮在温度为20～60℃的玻璃板上，待溶剂预蒸发10～60秒，将初生膜浸入温度为20～60℃的第一凝固浴中，经0—60s后再将初生膜及玻璃板取出并浸入温度为20～60℃的第二凝固浴中制成聚芳硫醚砜分离膜；

(3)聚芳硫醚砜分离膜后处理：

将上述制备的聚芳硫醚砜分离膜进行水洗，除去其中的残余溶剂，水洗后聚芳硫醚砜分离膜在含40％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜分离膜。

2.按权利要求1所述双凝固浴制备聚芳硫醚砜分离膜的方法，其特征在于溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环己酮和四氯乙烷中的至少一种。

3.按权利要求1所述双凝固浴制备聚芳硫醚砜分离膜的方法，其特征在于亲水性聚合物为聚乙烯醇、磺化聚芳硫醚砜、磺化聚醚砜、纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、磺化聚砜、聚乙二醇或聚丙二醇中的任一种。

4.按权利要求1所述双凝固浴制备聚芳硫醚砜分离膜的方法，其特征在于添加剂为无水氯化钾、无水氯化钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钙，二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳黑、三氧化二铝、氧化铂、氧化钯、氧化镍、三氧化二铝催化剂，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，邻苯二甲酸二丁酯和甲基纤维素中的至少一种。

5.按权利要求1所述双凝固浴制备聚芳硫醚砜分离膜的方法，其特征在于第一凝固浴为水与乙醛、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、磷酸三乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或环己酮中的任一种组成的凝固浴。

6.按权利要求1中所述双凝固浴制备聚芳硫醚砜分离膜的方法，其特征在于第二凝固浴为水或乙醇。