CN103120901A - 一种聚丙烯腈平板微滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚丙烯腈平板微滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域。以质量比为聚丙烯腈(PAN)：富马酸：溶剂=12%：9.8%：78.2%，将它们混合均匀，得到铸膜液，然后将铸膜液制成平板膜中间体，接着将平板膜中间体进入5~35℃的碳酸氢钠水溶液中，脱除其中的N，N-二甲基甲酰胺，并发生化学反应，得到聚丙烯腈平板微滤膜。本发明的聚丙烯腈平板微滤膜具有优良的化学稳定性，抗污染性高。

Description

一种聚丙烯腈平板微滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈平板微滤膜的制备方法，该聚丙烯腈平板微滤膜抗污染能力特别强，用于蛋白类药物分离等时使用寿命长，属于膜分离技术领域。

技术背景

微滤是目前应用最广泛、销售额最大的一项压力驱动膜技术，它主要用于微粒的分离、净化、浓缩和提纯等工艺，并广泛用于食品、饮用水、医药、城市污水处理等方面，成为许多过程中不可缺少的一个环节，因此制备出性能良好的微滤膜就显得尤为重要。

微滤膜制备的方法主要有相转化法、烧结法、拉伸法和径迹蚀刻等方法。目前，液体分离用的微滤膜大多采用L-S相转化法制得，但是，这种传统的方法并不一定能够得到很好的膜性能和膜结构，基于此原因，国内外的许多学者对这一方法进行改善，包括向铸膜液和凝胶浴中添加组分。

在铸膜液中非溶剂添加剂富马酸和凝胶浴中的碳酸氢钠之间的化学反应

来改善传统的相转化法，这是一种新型的相转化法，通过化学反应所产生的CO₂气泡来控制膜孔径的均匀化程度。

聚丙烯腈(PAN)是一种常见的用于制备微滤膜的聚合物，它耐化学试剂，特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。聚丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中都有很好的溶解性能。聚丙烯腈比其他的聚合物具有更好的亲水性能。另外，聚丙烯腈的价格比较便宜，而且具有抗氧化的性能和其他的优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗污染的聚丙烯腈平板微滤膜的制备方法。

为了达到上述目的，本发明研究发现聚丙烯腈(PAN)具有好的物理机械性能和化学稳定性、易于成膜等特点,广泛地应用于水处理、渗透汽化、酶固定化和血液透析等领域。较低温度下可溶于某些强极性有机溶剂中，因此本发明采用相转化法，具体是引入化学反应来制备聚丙烯腈平板微滤膜，所得到的平板微滤膜的膜断面为非对称型，膜表面孔径为0.1微米(μm)，膜厚优选为0.1毫米(mm)，具有很好的抗污染性能。

本发明的具体技术方案如下：

一种聚丙烯腈平板微滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）铸膜液的配制

依次将溶剂、富马酸置于容器中，搅拌均匀，然后加入聚丙烯腈(PAN)，搅拌均匀，于40-60℃加热至完全溶解，将溶解后的体系搅拌半小时，然后脱泡，得到铸膜液，其中聚丙烯腈(PAN)：富马酸：溶剂的质量比=（8-14）：9.8：（75-85），优选聚丙烯腈(PAN)：富马酸：溶剂的质量比12：9.8：78.2；

（2）平板膜中间体的制备

将步骤（1）的铸膜液流延到玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液推至玻璃板另一端，得到平板膜中间体；

（3）聚丙烯腈(PAN)平板微滤膜的制备

将步骤（2）制成的平板膜中间体浸入到2%的碳酸氢钠水溶液中，脱除膜中的溶剂，并与富马酸发生化学反应，浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡，即得到PAN平板微滤膜。

步骤（1）中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

优选步骤（3）中碳酸氢钠水溶液的温度为5-35℃。

本发明的优点：

本发明采用亲水性良好的聚丙烯腈材料，制得的膜具有较高的水通量,本发明的聚丙烯腈平板微滤膜具有优良的化学稳定性，抗污染性高。

本发明分别在铸膜液和凝胶浴中加入富马酸和碳酸氢钠，采用化学诱导L-S相转化法来制备平板膜，并使用制膜过程中化学反应所产生的CO₂气泡

来控制膜孔径的均匀度，一般优选能控制孔径在0.1微米左右。

附图说明

图1为本发明的聚丙烯腈平板微滤膜表面的电子扫描电镜图；

图2为本发明的聚丙烯腈平板微滤膜断面的电子扫描电镜图；

图3为实施例3的孔径分布图；

图4为实施例6的孔径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但本发明并不限于以下实施例。

其中聚丙烯腈(PAN)，购自安得膜公司；富马酸，购自天津市福晨化学试剂厂；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，购自天津市福晨化学试剂厂；碳酸氢钠(NaHCO₃)，购自天津市福晨化学试剂厂。

实施例1

第一步，将市售的PAN放在真空干燥箱中50℃左右干燥，干燥12小时，然后以质量百分比为聚丙烯腈：富马酸：N，N-二甲基甲酰胺=12%：9.8%：78.2%称取。

第二步，将N，N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中，将富马酸加入到锥形瓶中，搅拌至均匀，再将聚丙烯腈加入到上述锥形瓶中，于50℃真空干燥箱中加热24小时至完全溶解，将溶解的溶液搅拌后放回原处，静置脱泡2小时，得到铸膜液。

第三步，将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板，使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的原料液缓慢推至玻璃板另一端，得到平板膜中间体。膜的厚度由玻璃板和刮刀之间的距离控制。

第四步，将制成的平板膜中间体浸入到温度为5℃2%的碳酸氢钠水溶液中，脱除膜中的二甲基甲酰胺，并与富马酸发生化学反应，浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡，即得到PAN平板微滤膜。

实施例2

第一步，将市售的PAN放在真空干燥箱中50℃左右干燥，干燥12小时，然后以质量百分比为聚丙烯腈：富马酸：N，N-二甲基甲酰胺=12%：9.8%：78.2%。

第二步，将N，N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中，将富马酸加入到锥形瓶中，搅拌至均匀，再将聚丙烯腈加入到上述锥形瓶中，于50℃真空干燥箱中加热24小时至完全溶解，将溶解的溶液搅拌后放回原处，静置脱泡2小时，得到铸膜液。

第三步，将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板，使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的原料液缓慢推至玻璃板另一端，得到平板膜中间体。膜的厚度由玻璃板和刮刀之间的距离控制。

第四步，将制成的平板膜中间体浸入到温度为15℃2%的碳酸氢钠水溶液中，脱除膜中的二甲基甲酰胺，并与富马酸发生化学反应，浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡，即得到PAN平板微滤膜。

实施例3

第一步，将市售的PAN放在真空干燥箱中50℃左右干燥，干燥12小时，然后以质量百分比为聚丙烯腈：富马酸：N，N-二甲基甲酰胺=12%：9.8%：78.2%。

第二步，将N，N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中，将富马酸加入到锥形瓶中，搅拌至均匀，再将聚丙烯腈加入到上述锥形瓶中，于50℃真空干燥箱中加热24小时至完全溶解，将溶解的溶液搅拌后放回原处，静置脱泡2小时，得到铸膜液。

第三步，将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板，使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的原料液缓慢推至玻璃板另一端，得到平板膜中间体。膜的厚度由玻璃板和刮刀之间的距离控制。

第四步，将制成的平板膜中间体浸入到温度为25℃2%的碳酸氢钠水溶液中，脱除膜中的二甲基甲酰胺，并与富马酸发生化学反应，浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡，即得到PAN平板微滤膜。

实施例4

第一步，将市售的PAN放在真空干燥箱中50℃左右干燥，干燥12小时，然后以质量百分比为聚丙烯腈：富马酸：N，N-二甲基甲酰胺=12%：9.8%：78.2%。

第二步，将N，N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中，将富马酸加入到锥形瓶中，搅拌至均匀，再将聚丙烯腈加入到上述锥形瓶中，于50℃真空干燥箱中加热24小时至完全溶解，将溶解的溶液搅拌后放回原处，静置脱泡2小时，得到铸膜液。

第三步，将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板，使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的原料液缓慢推至玻璃板另一端，得到平板膜中间体。膜的厚度由玻璃板和刮刀之间的距离控制。

第四步，将制成的平板膜中间体浸入到温度为35℃2%的碳酸氢钠水溶液中，脱除膜中的二甲基甲酰胺，并与富马酸发生化学反应，浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡，即得到PAN平板微滤膜。

实施例5

第一步，将市售的PAN放在真空干燥箱中50℃左右干燥，干燥12小时，然后以质量百分比为聚丙烯腈：富马酸：N，N-二甲基甲酰胺=8%：9.8%：82.2%称取。

第二步，将N，N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中，将富马酸加入到锥形瓶中，搅拌至均匀，再将聚丙烯腈加入到上述锥形瓶中，于50℃真空干燥箱中加热24小时至完全溶解，将溶解的溶液搅拌后放回原处，静置脱泡2小时，得到铸膜液。

第三步，将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板，使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的原料液缓慢推至玻璃板另一端，得到平板膜中间体。膜的厚度由玻璃板和刮刀之间的距离控制。

第四步，将制成的平板膜中间体浸入到温度为15℃2%的碳酸氢钠水溶液中，脱除膜中的二甲基甲酰胺，并与富马酸发生化学反应，浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡，即得到PAN平板微滤膜。

实施例6

第一步，将市售的PAN放在真空干燥箱中50℃左右干燥，干燥12小时，然后以质量百分比为聚丙烯腈：富马酸：N，N-二甲基甲酰胺=10%：9.8%：80.2%。

第二步，将N，N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中，将富马酸加入到锥形瓶中，搅拌至均匀，再将聚丙烯腈加入到上述锥形瓶中，于50℃真空干燥箱中加热24小时至完全溶解，将溶解的溶液搅拌后放回原处，静置脱泡2小时，得到铸膜液。

第三步，将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板，使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的原料液缓慢推至玻璃板另一端，得到平板膜中间体。膜的厚度由玻璃板和刮刀之间的距离控制。

第四步，将制成的平板膜中间体浸入到温度为15℃2%的碳酸氢钠水溶液中，脱除膜中的二甲基甲酰胺，并与富马酸发生化学反应，浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡，即得到PAN平板微滤膜。

实施例7

第一步，将市售的PAN放在真空干燥箱中50℃左右干燥，干燥12小时，然后以质量百分比为聚丙烯腈：富马酸：N，N-二甲基甲酰胺=14%：9.8%：76.2%。

第二步，将N，N-二甲基甲酰胺置于锥形瓶中，将富马酸加入到锥形瓶中，搅拌至均匀，再将聚丙烯腈加入到上述锥形瓶中，于50℃真空干燥箱中加热24小时至完全溶解，将溶解的溶液搅拌后放回原处，静置脱泡2小时，得到铸膜液。

第三步，将装有铸膜液的锥形瓶颈部贴近玻璃板，使铸膜液缓慢流延到玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的原料液缓慢推至玻璃板另一端，得到平板膜中间体。膜的厚度由玻璃板和刮刀之间的距离控制。

第四步，将制成的平板膜中间体浸入到温度为15℃2%的碳酸氢钠水溶液中，脱除膜中的二甲基甲酰胺，并与富马酸发生化学反应，浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡，即得到PAN平板微滤膜。

纯水通量定义为在上述条件下单位时间、单位面积通过的纯水体积，即J＝V/(A·t)，其中J为纯水通量，A为膜的面积，V为膜的透水量，t为测试时间。

牛血清白蛋白（BSA）过滤：将一定量的牛血清白蛋白溶于0.3g/LNaOH溶液中，配制成0.1g/L的BSA溶液。

本发明中实施例3的聚丙烯腈平板微滤膜表面的电子扫描电镜图件图1；其断面的电子扫描电镜图间图2，实施例3和实施例6的孔径分布图见图3和图4，通过扫描电子显微镜观测，得到的膜的断面为互穿网络模型，非对称结构，膜表面孔径大部分分布在0.1微米，膜厚为0.1毫米(mm)，孔隙率为70%-85%。在20℃、0.1MPa力下，实施例1至实施例4纯水通量为120-170L/m²/h，对BSA溶液的截留率达到了90%以上。实施例5至实施例7纯水通量为100-300L/m²/h，BSA溶液的截留率为72%-87%。

需要特别说明的是，对本发明而言，核心的内容在于分别在铸膜液和凝胶浴中加入酸和盐，采用化学诱导L-S相转化法来制备平板膜，并使用制膜过程中化学反应所产生的CO₂气泡

来控制膜孔径的均匀度。

（1）膜的微观结构分析：采用扫描电子显微镜观测膜的断面及表面结构，见图1和图2。

（2）膜的纯水通量的测试：采用温度为20℃的去离子水中，在0.1MPa压力下进行测试。

（3）孔径分布测试：用液液界面法测定膜的孔径分布，请看图3、图4。

纯水通量定义为在上述条件下单位时间、单位面积通过的纯水体积，即J＝V/(A·t)，其中J为纯水通量(L/m²/h)，A为膜的面积，V为膜的透水量(L)，t为测试时间(h)。

牛血清白蛋白（BSA）过滤：将一定量的牛血清白蛋白溶于含有0.3g/LNaOH溶液中，配制成0.1g/L的BSA溶液，在与测量纯水通量相同的条件下，测量BSA溶液的通量。

Claims (4)

1.一种聚丙烯腈平板微滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）铸膜液的配制

依次将溶剂、富马酸置于容器中，搅拌均匀，然后加入聚丙烯腈(PAN)，搅拌均匀，于40-60℃加热至完全溶解，将溶解后的体系搅拌半小时，然后脱泡，得到铸膜液；其中聚丙烯腈(PAN)：富马酸：溶剂的质量比=（8-14）：9.8：（75-85）；

（2）平板膜中间体的制备

将步骤（1）的铸膜液流延到玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液推至玻璃板另一端，得到平板膜中间体；

（3）聚丙烯腈(PAN)平板微滤膜的制备

将步骤（2）制成的平板膜中间体浸入到2%的碳酸氢钠水溶液中，脱除膜中的溶剂，并与富马酸发生化学反应，浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡，即得到PAN平板微滤膜；

步骤（1）中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3）中碳酸氢钠水溶液的温度为5-35℃。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）中聚丙烯腈(PAN)：富马酸：溶剂的质量比=12：9.8：78.2。

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