CN101733025A - 抗蛋白质污染聚丙烯腈水解改性超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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姜忠义
孙萌萍
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Abstract

本发明涉及一种抗蛋白质污染聚丙烯腈水解改性超滤膜及其制备方法，是由聚丙烯腈和N，N-二甲基甲酰胺为原料制成的聚丙烯腈基膜水解改性制成，聚丙烯腈和N，N-二甲基甲酰胺的质量配比：16∶84，具体步骤：在60℃下将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中配制成铸膜液，脱泡，将铸膜液倒在玻璃上，刮膜，放置，放入水浴中凝固成膜，水浸泡，得到聚丙烯腈超滤基膜，浸泡在60℃的碱溶液中1h，水洗为中性，聚丙烯腈水解膜再浸泡在60℃的氨基乙醇水溶液中，取出膜水洗得到聚丙烯腈水解改性超滤膜。本发明改性过程简单，生成的活性基团数目较多，由此方法制备的超滤膜，对蛋白质分子具有极好的抗污染能力。

Description

抗蛋白质污染聚丙烯腈水解改性超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗蛋白质污染聚丙烯腈水解改性超滤膜及其制备方法，属于超滤膜制备技术。
背景技术
超滤是在静压差推动力作用下以膜为分离介质基于筛分机理进行的液相分离过程，超滤膜的截留分子量范围大致为1000-300000，主要分离对象是蛋白质、各种酶、细菌、病毒、乳胶等。超滤作为一种新型高效的分离技术，具有一些明显的优势：无相变，能在常温及低压下进行分离，可很好维持蛋白质的生理活性；能耗低，设备体积小，结构简单；工艺适应性强，易于自动化控制等。目前，超滤技术已广泛应用于超纯水制备、电泳漆回收及其他废水处理、乳制品加工和饮料精制、酶及生物制品的浓缩分离等方面。
现阶段，限制超滤技术大规模应用效率的主要原因是膜污染问题，即溶液中的生物大分子吸附在膜表面，引起膜孔堵塞和孔径的减小，导致超滤性能的持续下降，严重影响超滤技术的经济性。从分子尺度对膜材料的抗污染性能进行研究发现：酰胺基团，羧基基团等亲水性基团有明显的抑制蛋白质吸附的性能。
常用的膜材料中，聚丙烯腈(PAN)具有非常优良的耐光性、耐菌性以及比较好的耐溶剂性、化学稳定性和热稳定性，因而得到了广泛应用。但目前PAN膜还存在亲水性较差以及在蛋白质溶液分离过程中会遇到较严重的膜污染等问题。所以对聚丙烯腈基膜进行适宜的化学改性是提高其分离效率、延长其使用寿命的有效途径。研究发现，对聚丙烯腈水解膜进行接枝改性能够有效提高其抗污染性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗污染聚丙烯腈水解改性超滤膜及其制备方法，此方法活化过程较为简单，生成的活性基团数目也较多，以此方法制备的超滤膜，对蛋白质分子具有极好的抗污染能力。
本发明提供的一种抗蛋白质污染聚丙烯腈水解改性超滤膜是由聚丙烯腈和N，N-二甲基甲酰胺为原料制成的聚丙烯腈基膜水解改性制成，聚丙烯腈和N，N-二甲基甲酰胺的质量配比为16∶84，具体步骤：在60℃下将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中配制成铸膜液，脱泡，将铸膜液倒在玻璃上，刮膜，放置，放入水浴中凝固成膜，水浸泡，得到聚丙烯腈超滤基膜，浸泡在60℃的碱溶液中1h，水洗至中性，聚丙烯腈水解膜再浸泡在60℃的氨基乙醇水溶液中，取出膜水洗得到聚丙烯腈水解改性超滤膜。聚丙烯腈的分子量在80000～200000之间。
本发明提供的一种抗蛋白质污染聚丙烯腈水解改性超滤膜制备方法包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为16％的溶液，在60℃下搅拌4小时，配置成均相铸膜液。聚丙烯腈的分子量在80000～200000之间。
2)将步骤1)所制的铸膜液在60℃下静止脱泡2～4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃上刮膜，在空气中放置10～30秒后。再放入室温凝胶水浴中凝固成膜，用离子水浸泡24～36小时，得到聚丙烯腈超滤基膜。
3)将步骤2)所制基膜浸泡在60℃的1～2.5mol/L的NaOH溶液中，1～3h后将膜取出，用去离子水漂洗膜内残留的碱液，直至漂洗液PH为中性为止，获得聚丙烯腈水解膜，其反应式如式1所示。
Figure G2010100323067D00021
(4)将步骤3)所制的聚丙烯腈水解膜浸泡在60℃，质量分数为5％～30％的氨基乙醇水溶液中，1h后，将膜取出，用去离子水漂洗3次后，得到聚丙烯腈水解改性超滤膜，反应式如式2所示。
Figure G2010100323067D00022
本发明的优点在于：膜制备过程简便，条件温和，对聚丙烯腈超滤基膜进行水解改性后，在保证膜较高通量与截留率的前提下，膜的抗污染性能也得到了显著提高。
附图说明
图1为本发明聚丙烯腈超滤基膜表面扫描电镜图。
图2为本发明聚丙烯腈水解膜表面扫描电镜图。
图3为本发明聚丙烯腈水解改性膜表面扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
称取3.2g聚丙烯腈PAN(聚丙烯腈的分子量在80000～200000之间，由丙烯腈单体乳液聚合得到)。以及16.8g溶剂N，N二甲基甲酰胺DMF加入三口烧瓶中，置于60℃水浴中900r/min转速下搅拌溶解5h，形成透明清澈的均相铸膜液；搅拌均匀后将铸膜液在60℃下静置6h，脱除铸膜液中的气泡；取干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗之后，从恒温水浴中取出铸膜液，将适量铸膜液倾倒于玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出约240μm厚的初生态膜；在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24～36小时，得到本实验所需的聚丙烯腈超滤基膜，所制的PAN超滤基膜经扫描电镜分析，接触角分析，改膜成孔性能良好，膜孔分布均匀；PAN基膜的纯水通量在100KPa下为365.7L/m2h，此膜用于分离1g/L牛血清白蛋白缓冲溶液，通量可以维持在88.2L/m2h，截留率为60％，经去离子水处理后具有45％的通量回复率。
实施例2
称取3.2g聚丙烯腈PAN以及16.8g溶剂N，N二甲基甲酰胺DMF加入三口烧瓶中，置于60℃水浴中900r/min转速下搅拌溶解5h，形成透明清澈的均相铸膜液；搅拌均匀后将铸膜液在60℃下静置6h，脱除铸膜液中的气泡；取干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗之后，从恒温水浴中取出铸膜液，将适量铸膜液倾倒于玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出约240μm厚的初生态膜；在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24～36小时，得到本实验所需的聚丙烯腈超滤基膜，将基膜浸泡在60℃，1.5mol/LNaOH溶液中1h后取出，用去离子水漂洗膜内残留的碱液，至漂洗液为中性为止，所制得的聚丙烯腈水解膜的纯水通量在100KPa下为215.6L/m2h，此膜用于分离1g/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可以维持在90.2L/m2h，截留率为95％，经去离子水清洗后具有72.5％的通量恢复率。
实施例3
称取3.2g聚丙烯腈PAN以及16.8g溶剂N，N二甲基甲酰胺DMF加入三口烧瓶中，置于60℃水浴中900r/min转速下搅拌溶解5h，形成透明清澈的均相铸膜液；搅拌均匀后将铸膜液在60℃下静置6h，脱除铸膜液中的气泡；取干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗之后，从恒温水浴中取出铸膜液，将适量铸膜液倾倒于玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出约240μm厚的初生态膜；在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24～36小时，得到本实验所需的聚丙烯腈超滤基膜，将基膜浸泡在60℃，1.5mol/LNaOH溶液中1h后取出，用去离子水漂洗膜内残留的碱液，至漂洗液为中性为止；将所得聚丙烯腈水解膜浸泡在60℃，质量分数为20％的氨基乙醇水溶液中，1h后取出，用去离子水反复漂洗得到聚丙烯腈水解改性膜c，该膜在100KPa下的纯水通量维持在179.8L/m2h，此膜用于分离1g/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可以维持在126.0L/m2h，截留率为97.8％，经去离子水清洗后具有98％的通量恢复率，且在多次循环后仍然保持较高通量恢复率。
实施例4
称取3.2g聚丙烯腈PAN以及16.8g溶剂N，N二甲基甲酰胺DMF加入三口烧瓶中，置于60℃水浴中900r/min转速下搅拌溶解5h，形成透明清澈的均相铸膜液；搅拌均匀后将铸膜液在60℃下静置6h，脱除铸膜液中的气泡；取干净的普通玻璃板、自制刮刀，平放于桌面上，用无水乙醇擦洗之后，从恒温水浴中取出铸膜液，将适量铸膜液倾倒于玻璃板一端，匀速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出约240μm厚的初生态膜；在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24～36小时，得到本实验所需的聚丙烯腈超滤基膜，将基膜浸泡在60℃，1.5mol/LNaOH溶液中1h后取出，用去离子水漂洗膜内残留的碱液，至漂洗液为中性为止；将所得聚丙烯腈水解膜浸泡在60℃，质量分数为20％的氨基乙醇水溶液中，1.5h后取出，用去离子水反复漂洗得到聚丙烯腈水解改性膜c，该膜的纯水通量在100KPa下维持在156.8L/m2h，此膜用于分离1g/L牛血清蛋白缓冲溶液，通量可以维持在123.0L/m2h，截留率为98.1％，经去离子水清洗后具有98％的通量恢复率，且在多次循环后仍然保持较高通量恢复率。
表1所示为实施例所制得的PAN基膜、PAN水解膜、PAN改性膜(1h)和PAN改性膜(1.5h)的超滤分离浓缩1g/L牛血清白蛋白缓冲溶液的分离特性
Figure G2010100323067D00041

Claims (3)

1.一种抗蛋白质污染聚丙烯腈水解改性超滤膜，其特征在于它是由聚丙烯腈和N，N-二甲基甲酰胺为原料制成的聚丙烯腈基膜水解改性制成，聚丙烯腈和N，N-二甲基甲酰胺的质量配比：16∶84，具体步骤：在60℃下将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中配制成铸膜液，脱泡，将铸膜液倒在玻璃上，刮膜，放置，放入水浴中凝固成膜，水浸泡，得到聚丙烯腈超滤基膜，浸泡在60℃的碱溶液中1h，水洗为中性，聚丙烯腈水解膜再浸泡在60℃的氨基乙醇水溶液中，取出膜水洗得到聚丙烯腈水解改性超滤膜。
2.根据权利要求1所述的超滤膜，其特征在于所述的聚丙烯腈的分子量在80000～200000之间。
3.一种抗蛋白质污染聚丙烯腈水解改性超滤膜制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为16％的溶液，在60℃下搅拌4小时，配置成均相铸膜液；
2)将步骤1)所制的铸膜液在60℃下静止脱泡2～4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入室温凝胶水浴中凝固成膜，用离子水浸泡24～36小时，得到聚丙烯腈超滤基膜；
3)将步骤2)所制基膜浸泡在60℃的1～2.5mol/L的NaOH溶液中，1h～3h后将膜取出，用去离子水漂洗膜内残留的碱液，直至漂洗液PH为中性为止，即聚丙烯腈水解膜；
4)将步骤3)所制的聚丙烯腈水解膜浸泡在60℃，质量分数为5％～30％的氨基乙醇水溶液中，1h后，将膜取出，用去离子水漂洗3次后，得到聚丙烯腈水解改性超滤膜。
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