CN102614783B - 一种多巴胺改性纳米材料制备高通量复合膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种多巴胺改性纳米材料制备高通量复合膜的方法，属于膜材料改性技术领域。其特征是：该方法利用多巴胺的自聚合在二氧化钛纳米粒子表面形成活性的聚多巴胺复合层，选用不同浓度的多巴胺改性二氧化钛粒子，将这种改性的纳米粒子作为添加剂按照不同比例添加到PVDF质量分数为13％，PVP质量分数4％的铸膜液中进行共混改性，得到多巴胺改性纳米二氧化钛制备的复合膜。本发明的效果和益处是，多巴胺改性的二氧化钛可以很好地分散在有机溶剂中，形成均匀的分散相，添加剂有效提高了膜的亲水性和抗污染能力，且多巴胺改性方法简单，条件温和，制得的膜通量大、抗污染能力强。
Description
技术领域
本发明属于膜材料改性技术领域。涉及到利用多巴胺对纳米材料表面改性提高材料的亲水性及分散性，利用亲水性纳米材料在铸膜液中的添加提高膜的亲水性和抗污染能力。
背景技术
膜分离技术是21世纪高科技产业之一，由于其具有常温下操作、无相态变化、高效节能、在生产过程中不产生污染等特点，在饮用水净化、工业用水处理，食品、饮料用水净化、除菌，生物活性物质回收、精制等方面得到广泛应用。在环境工程，特别是废水处理和中水回用方面也有着广泛的应用前景。然而，膜污染却成为制约膜分离技术应用的主要瓶颈，由膜污染造成的通量下降是导致膜寿命减小、运行成本增加的主要因素。为了拓展膜的应用，控制膜污染已经成为研究的主要方向。
控制膜污染的方法分为几个方面，膜材料的改进，操作条件的优化，反应器和膜组件结构的优化以及物理化学清洗等。其中膜材料是膜分离技术的核心，要求膜材料具有良好的成膜性，可以大规模生产，其次要具备耐热、耐酸碱、耐微生物腐蚀、抗溶剂和耐氧化等特性。常用的膜材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)和聚酰亚胺(PI)等。
PVDF作为常用的膜材料具有以下优点：良好的机械强度、刚性和抗蠕变性、低温下亦保持高韧性；耐磨性好；尺寸稳定；耐高能射线辐射；防紫外线和气候老化；生理惰性；耐水解和耐化学品性极高；低燃烧性，使用温度高。但PVDF膜疏水性极强，容易造成膜污染，因此需要对其进行亲水改性。为了利用PVDF膜良好的物理化学性能，将其他物质引入与PVDF膜进行共混改性成为常用的方法，近年来纳米粒子的引入成为研究热点，PVDF常与纳米材料进行结合，如纳米SiO2、TiO2、γ-Al2O3、Fe3O4、ZrO2等氧化物。其中纳米TiO2由于具有良好的化学稳定性、耐化学腐蚀、抗紫外能力及巨大的比表面积被广泛的应用于膜材料的改性。但由于纳米粒子的表面能高，容易发生团聚，形成二次粒子，在有机相中难以浸润和分散稳定性差等缺点，无法表现出令人满意的大比表面积、体积效应及量子效应等纳米特性。
多巴胺表面聚合是一种新型的改性方法。有研究发现，在有氧条件下，多巴胺的邻苯二酚基团很容易被氧化，生成具有邻苯二醌结构的多巴胺醌化合物(Haeshin Lee et.al，Single-molecule mechanics of mussel adhesion，Proc.Natl.Acad.Sci.2006.)。多巴胺和多巴胺醌之间发生反歧化反应，产生半醌自由基，偶合形成交联键，在聚合物、金属、陶瓷、玻璃、木材、无机物等一系列材料表面形成一层超强附着的复合层，同时在基体材料表面形成紧密附着的交联复合层(W.M.Miller et.al，Mussel-inspired surface chemistry for multifunctional coatings，Science，2007)。与其他改性方法相比，利用多巴胺对材料表面改性的方法更加简单方便，反应在水溶液中进行，不需对材料进行复杂的预处理，无需外加催化剂，无需加热、加压、密封等条件，使得这种方法具有广泛的应用前景。目前有文献报道采用多巴胺改性二氧化钛并在表面接枝其他粒子，但并没有改善二氧化钛的分散性。
发明内容
本发明目的是利用多巴胺对纳米TiO2进行表面改性，提高TiO2的分散性，同时保持TiO2良好的亲水性和纳米材料的表面性能。将改性的TiO2添加到PVDF铸膜液中，对膜进行改性，提高膜的亲水性及抗污染能力。
本发明的技术方案如下：
本发明采用的多巴胺改性TiO2的方法为表面聚合改性，反应在水溶液中进行，在有氧的条件下多巴胺在TiO2表面发生自发的聚合反应，形成聚多巴胺层，从而形成均匀分散的TiO2粒子。
选用三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液作为溶剂，多巴胺为溶质配制成多巴胺溶液，通过盐酸进行PH值的调节。将TiO2纳米粒子添加到配制好的溶液中，在室温下震荡一定时间以提供聚合反应所需的充分的溶解氧。震荡后得到的即是多巴胺改性二氧化钛(PDA-TiO2)。
本发明所使用的PVDF膜通过常用的非溶剂诱导相转化法(NIPS)自制而成。步骤为：选用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为有机溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为造孔剂，添加PVDF配制成铸膜液，将TiO2或PDA-TiO2作为添加剂按照一定比例加入到铸膜液中，经过搅拌和超声等方法使其均匀分散。然后在玻璃板上刮制初生态的膜，最后将其浸入到非溶剂的凝固浴中固化成膜，得到二氧化钛与PVDF的复合膜(TiO2/PVDF)或多巴胺改性二氧化钛与PVDF的复合膜(PDA-TiO2/PVDF)。
本发明的效果和益处是通过在PVDF铸膜液中添加多巴胺改性TiO2，有效提高了膜的亲水性和抗污染性能，通过抗污染性能测定，膜的清水通量和抗污染能力都有提高。多巴胺改性TiO2操作简便易行，反应条件温和，制备的PAD-TiO2/PVDF复合膜性能良好，为膜改性提供了新的方法和思路。
附图说明
图1：TiO2/PVDF与PDA-TiO2/PVDF复合膜清水通量对比图。图中横坐标为运行时间，纵坐标为膜通量。图标
代表空白膜通量变化，图标
代表添加未改性的TiO2膜通量，图标
代表添加多巴胺改性TiO2的膜通量。从图中可以看出，添加未改性的TiO2膜通量与空白的PVDF膜相比没有明显变化，而添加多巴胺改性TiO2的膜通量明显增加。
图2：不同浓度的多巴胺改性的PDA-TiO2/PVDF复合膜清水通量变化图。图中横坐标为运行时间，纵坐标为膜通量。图标
代表空白膜，图标
代表多巴胺浓度为0.5g/l，图标
代表多巴胺浓度为1g/l，图标
代表多巴胺浓度为1.5g/l，图标
代表多巴胺浓度为2g/l。从图中可以看出，改性后的膜清水通量有明显的提高。
图3：不同浓度的多巴胺改性的PDA-TiO2/PVDF复合膜悬浮溶液中的通量变化图。图中横坐标为运行时间，纵坐标为膜通量。图标
代表空白膜，图标
代表多巴胺浓度为0.5g/l，图标
代表多巴胺浓度为1g/l，图标
代表多巴胺浓度为1.5g/l，图标
代表多巴胺浓度为2g/l。酵母溶液的浓度为1g/l，从图中可以看出改性后的膜比未改性膜稳定通量均有所提高。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实例1
分别称取0.025g，0.05g，0.075g，0.1g多巴胺加入到50ml浓度为10mM的Tirs-HCl缓冲溶液中，待多巴胺完全溶解后用HCl调节PH值至8.5，配制出浓度分别为0.5g/l，1.0g/l，1.5g/l，2.0g/l的多巴胺溶液。在多巴胺溶液中分别加入0.5g纳米TiO2(P25)，将配制好的溶液置于摇床中震荡24h，温度为30℃，转速150r/min。改性后的溶液为黑色，将改性溶液在105℃下烘干得到黑色的固体，研磨后得到黑色粉末，即为不同浓度多巴胺改性的TiO2。
实例2
制膜过程按照以下步骤进行。首先将未改性TiO2与多巴胺改性TiO2(以1.5g/l浓度为例)加入到DMAc溶液中，超声30min以使其均匀分散，然后称取一定量的PVDF和造孔剂PVP添加到有机溶剂中，混合后室温下均匀搅拌6h，使其形成稳定的铸膜液，铸膜液的比例如下表所示。搅拌后静置脱泡。得到的铸膜液用刮膜刀在玻璃板上刮制成厚度为250um的薄膜，然后将液膜连同玻璃板一同浸入到去离子水中，PVDF膜固化并自动剥离形成新生膜，将膜在去离子水浸泡24h进行性能测试。其他不同浓度多巴胺改性TiO2与PVDF的复合膜均由此方法制得。
表铸膜液配比
实例3
对制得的不同浓度的PDA-TiO2/PVDF复合膜进行清水通量测定以及在悬浮溶液中的抗污染能力测定。采用恒压过滤法，将制得的膜安装到膜组件上(有效面积0.072m2)，采用蠕动泵抽水，用真空表控制压力为0.01MPa，调节泵转速控制恒压，测定清水通量如图1所示。配制浓度为1g/l的酵母悬浮溶液，在反应器中测定抗污染性能，曝气强度为0.15m3/h，压力为0.01MPa，测定的通量变化如图2所示。
实例4
考察不同PDA-TiO2添加量对膜性质的影响。采用浓度为1.5g/l多巴胺改性TiO2，改性方法如实例1中所述。在PVDF膜中添加质量分数分别为1％，1.5％，2％，2.5％的PDA-TiO2，PVDF膜的制备方法如实例2中所述。将制得的膜进行清水通量和抗污染能力的测试，测定方法如实例3中所述。
Claims (1)
1.一种多巴胺改性纳米材料制备高通量复合膜的方法，其特征在于采用以下方法：
以三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液作为溶剂，多巴胺为溶质配制成不同浓度的多巴胺溶液，通过盐酸进行pH值的调节，将TiO2纳米粒子添加到多巴胺溶液中，在室温下震荡24h得到多巴胺改性二氧化钛；
以N,N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂，聚乙烯吡咯烷酮作为造孔剂，添加聚偏氟乙烯聚合物配制成铸膜液，将多巴胺改性二氧化钛作为添加剂按照一定比例加入到铸膜液中，超声处理30min使其均匀分散，室温下搅拌6h以形成稳定的溶液，静置脱泡，然后在玻璃板上刮制成厚度为250μm的膜，最后将其浸入到去离子水中固化成膜，得到多巴胺改性二氧化钛与PVDF的复合膜；三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液浓度为10mM；多巴胺溶液的pH值为8.5；多巴胺溶液的浓度范围为0.5g/L—2g/L；配制的铸膜液中聚偏氟乙烯的质量分数为13%，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为4%，添加剂的比例为1%—2.5%，N,N-二甲基乙酰胺的比例为80.5%—82%。
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