CN107162026B - 一种纳米氧化镁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化镁的制备方法，属于纳米材料领域。本发明首先调节多巴胺溶液pH，再滴加硝酸镁溶液，边滴加边向多巴胺溶液中通入空气，滴加完毕，再加入高锰酸钾、双氧水，并滴加尿素溶液，待尿素溶液滴加完毕，继续通入空气，并添加聚乙二醇4000超声分散，经旋蒸浓缩，得浓缩液，于冰水浴中静置陈化，再经过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得纳米氧化镁。本发明充分利用多巴胺改性活性炭的强大吸附性能，在溶液中一旦形成沉淀，就会被活性炭吸附，阻止颗粒继续长大，在干燥和煅烧阶段也可有效避免团聚发生，所得纳米氧化镁粒径小，粒径分布范围窄。
Description
技术领域
本发明公开了一种纳米氧化镁的制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
纳米材料是指三维空间尺寸至少有一维处于纳米尺度范围（1～100nm）或由它们作为基本单元构成的材料，即指晶粒和晶界等显微结构达到纳米级尺度水平，并且具有特殊性能的材料。纳米氧化镁是一种新型高功能精细无机材料。由于其结构的特殊性，决定了它具有不同于本题的电学、磁学、热学及光学特性。采用纳米氧化镁，不使用烧结助剂，便可以实现低温烧结，制成高致密度的细晶陶瓷，渴望开发为高温、高腐蚀气氛等苛刻条件下使用的尖端材料；它可以作为氧化锆、氧化铝、氧化铁等其它纳米粒子的烧结助剂和稳定剂而获得高质量的纳米相陶瓷。另外，纳米氧化镁可作为油漆、纸张及化妆品的填料、塑料和橡胶的添加剂和补强剂、脂肪的分解剂、化学吸附剂以及各种电子材料、催化剂、超导体、耐火材料等。
与其它纳米粉体材料一样，纳米氧化镁的制备方法很多，按原料的状态可分为固相法、气相法、液相法。固相法即通过机械力将氧化镁粉末进一步细化，但机械粉碎难以得到粒径小于100nm的纳米粒子，易混入杂质，且粒子形状难以控制，很难达到工业应用要求；气相法所得产品纯度高、分散性好、可以连续生产，但产品难收集，设备昂贵，反应温度高，能耗大，不利于氧化镁制备行业的可持续发展；液相法是目前广泛采用的制备纳米金属氧化物的方法，液相法反应条件温和，操作简单易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，制备成本较低，但产品粒度较大，粒度分布较宽，且在制备过程中前驱体发生一定程度的团聚，在后续处理过程中纳米氧化镁粒子进一步发生团聚。
因此，亟待开发一种粒径小、粒径分布范围窄、制备过程中无团聚现象发生的纳米氧化镁具有必要的意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统纳米氧化镁在制备过程中，易发生团聚，导致产品粒径较大，且粒径分布范围较宽的问题，提供了一种纳米氧化镁的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）量取800～1000mL多巴胺溶液，调节pH至8.8～9.2，再向多巴胺溶液中滴加600～800mL硝酸镁溶液，边滴加边向多巴胺溶液中通入空气，待硝酸镁溶液滴加完毕，再向多巴胺溶液中滴加200～300mL尿素溶液，待尿素溶液滴加完毕，继续通入空气45～60min；
（2）待空气通入结束，超声分散20～30min，再经旋蒸浓缩，得浓缩液，并将所得浓缩液于4～6℃冰水浴中，静置陈化，再经过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得纳米氧化镁。
步骤（1）所述的多巴胺溶液质量浓度为1.8～2.2g/L。
步骤（1）所述的硝酸镁溶液质量分数为20～22%；所述的硝酸镁溶液滴加速率为6～8mL/min。
步骤（1）所述的空气通入速率为3～5mL/min。
步骤（1）所述的尿素溶液质量分数为25～30%；所述的尿素溶液滴加速率为3～5mL/min。
步骤（1）所述的多巴胺溶液中，待硝酸镁滴加完毕，还可以向多巴胺溶液中加入3～5g高锰酸钾，40～50mL质量分数为15%双氧水。
步骤（2）所述的超声分散过程中，还可以添加3～5g聚乙二醇4000。
步骤（2）所述的静置陈化时间为8～12h。
步骤（2）所述的煅烧条件为于马弗炉中，以10～15℃/min速率程序升温至450～500℃，保温煅烧3～5h，随炉冷却至室温。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先向多巴胺溶液中通入空气，利用在弱碱性环境下，多巴胺发生氧化自聚，在水溶液中形成三维空间聚合物网络，在通空气的同时滴加硝酸镁溶液，使硝酸镁溶液分散于体系的聚合物网络间隙中，再以尿素为沉淀剂，利用尿素水解产生的氢氧根离子与体系中的镁离子结合，生成氢氧化镁晶体，一旦有晶体产生，即被聚合物网络吸附，避免晶体进一步长大团聚，配合聚合物网络表面基团的空间位阻，及聚乙二醇4000的分散作用，协同起到进一步阻止氢氧化镁晶体在陈化过程中过分团聚的作用；
（2）本发明通过制备得到分散性良好的前驱体氢氧化镁，再经煅烧，一方面使前驱体中多巴胺聚合物网络及聚乙二醇等去除，另一方面使氢氧化镁分解生成均匀分散的纳米氧化镁，从而解决传统工艺制备纳米氧化镁易团聚的问题；
（3）本发明通过浓缩和冷却，在陈化过程中，使反应副产物硝酸铵结晶，在煅烧过程中，硝酸铵分解放出大量能量，促进氢氧化镁分解，一定程度上节约煅烧所需能耗。
具体实施方式
量取800～1000mL 质量浓度为1.8～2.2g/L多巴胺溶液，用质量分数为8～10%氢氧化钠溶液调节pH至8.8～9.2后，再将多巴胺溶液倒入带滴液漏斗的三口烧瓶，再将三口烧瓶移入水浴锅中，于温度为45～50℃条件下，通过滴液漏斗以6～8mL/min速率向三口烧瓶中滴加600～800mL质量分数为20～22%硝酸镁溶液，边滴加边以3～5mL/min速率向三口烧瓶中通入空气，待硝酸镁溶液滴加完毕，再向三口烧瓶中加入3～5g高锰酸钾，40～50mL质量分数为15%双氧水，随后通过滴液漏斗以3～5mL/min速率向三口烧瓶中滴加200～300mL质量分数为25～30%尿素溶液，待尿素溶液滴加完毕，继续通入空气45～60min，再将三口烧瓶移入超声分散仪，并加入3～5g聚乙二醇4000，于温度为35～40℃，超声频率为40kHz条件下，超声分散20～30min，待超声分散结束，将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪，于温度为75～80℃，压力为400～600mmHg，转速为80～100r/min条件下，旋蒸浓缩30～45min，得浓缩液；将所得浓缩液转入烧杯中，并将烧杯移入温度为4～6℃冰水浴中，恒温静置陈化8～12h，再将烧杯中物料过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤3～5次，再将洗涤后的滤饼转入真空冷冻干燥箱中，干燥6～8h，得干燥滤饼；将上述所得干燥滤饼倒入坩埚中，再将坩埚转入马弗炉，并以10～15℃/min速率程序升温至450～500℃，保温煅烧3～5h，随炉冷却至室温，出料，即得纳米氧化镁。
实例1
量取800mL 质量浓度为1.8g/L多巴胺溶液，用质量分数为8%氢氧化钠溶液调节pH至8.8后，再将多巴胺溶液倒入带滴液漏斗的三口烧瓶，再将三口烧瓶移入水浴锅中，于温度为45℃条件下，通过滴液漏斗以6mL/min速率向三口烧瓶中滴加600mL质量分数为20%硝酸镁溶液，边滴加边以3mL/min速率向三口烧瓶中通入空气，待硝酸镁溶液滴加完毕，再向三口烧瓶中加入3g高锰酸钾，40mL质量分数为15%双氧水，随后通过滴液漏斗以3mL/min速率向三口烧瓶中滴加200mL质量分数为25%尿素溶液，待尿素溶液滴加完毕，继续通入空气45min，再将三口烧瓶移入超声分散仪，并加入3g聚乙二醇4000，于温度为35℃，超声频率为40kHz条件下，超声分散20min，待超声分散结束，将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪，于温度为75℃，压力为400mmHg，转速为80r/min条件下，旋蒸浓缩30min，得浓缩液；将所得浓缩液转入烧杯中，并将烧杯移入温度为4℃冰水浴中，恒温静置陈化8h，再将烧杯中物料过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤3次，再将洗涤后的滤饼转入真空冷冻干燥箱中，干燥6h，得干燥滤饼；将上述所得干燥滤饼倒入坩埚中，再将坩埚转入马弗炉，并以10℃/min速率程序升温至450℃，保温煅烧3h，随炉冷却至室温，出料，即得纳米氧化镁。
本发明制得的纳米氧化镁粒径小，粒径分布范围为10～18nm，而常规纳米氧化镁粒径分布范围为20～65nm。
将本发明制得的均匀分散纳米氧化镁添加至家用乳胶漆中，添加量为6g/kg，用搅拌机搅拌混合30min即可用于内墙墙面涂刷使用。该均匀分散纳米氧化镁与家用乳胶漆相容性好，可有效分散于涂料中，增强其紫外线屏蔽性能，并可有效破坏细菌的细胞膜，降低人们感染病菌的机率，具有较强的抗菌杀菌能力。
实例2
量取900mL 质量浓度为2.0g/L多巴胺溶液，用质量分数为9%氢氧化钠溶液调节pH至9.0后，再将多巴胺溶液倒入带滴液漏斗的三口烧瓶，再将三口烧瓶移入水浴锅中，于温度为48℃条件下，通过滴液漏斗以7mL/min速率向三口烧瓶中滴加700mL质量分数为21%硝酸镁溶液，边滴加边以4mL/min速率向三口烧瓶中通入空气，待硝酸镁溶液滴加完毕，再向三口烧瓶中加入4g高锰酸钾，45mL质量分数为15%双氧水，随后通过滴液漏斗以4mL/min速率向三口烧瓶中滴加250mL质量分数为28%尿素溶液，待尿素溶液滴加完毕，继续通入空气52min，再将三口烧瓶移入超声分散仪，并加入4g聚乙二醇4000，于温度为38℃，超声频率为40kHz条件下，超声分散25min，待超声分散结束，将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪，于温度为78℃，压力为500mmHg，转速为90r/min条件下，旋蒸浓缩38min，得浓缩液；将所得浓缩液转入烧杯中，并将烧杯移入温度为5℃冰水浴中，恒温静置陈化10h，再将烧杯中物料过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤4次，再将洗涤后的滤饼转入真空冷冻干燥箱中，干燥7h，得干燥滤饼；将上述所得干燥滤饼倒入坩埚中，再将坩埚转入马弗炉，并以13℃/min速率程序升温至480℃，保温煅烧4h，随炉冷却至室温，出料，即得纳米氧化镁。
本发明制得的纳米氧化镁粒径小，粒径分布范围为15～25nm，而常规纳米氧化镁粒径分布范围为30～100nm。
将本发明制得的均匀分散纳米氧化镁添加至家用乳胶漆中，添加量为7g/kg，用搅拌机搅拌混合35min即可用于内墙墙面涂刷使用。该均匀分散纳米氧化镁与家用乳胶漆相容性好，可有效分散于涂料中，增强其紫外线屏蔽性能，并可有效破坏细菌的细胞膜，降低人们感染病菌的机率，具有较强的抗菌杀菌能力。
实例3
量取1000mL 质量浓度为2.2g/L多巴胺溶液，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节pH至9.2后，再将多巴胺溶液倒入带滴液漏斗的三口烧瓶，再将三口烧瓶移入水浴锅中，于温度为50℃条件下，通过滴液漏斗以8mL/min速率向三口烧瓶中滴加800mL质量分数为22%硝酸镁溶液，边滴加边以5mL/min速率向三口烧瓶中通入空气，待硝酸镁溶液滴加完毕，再向三口烧瓶中加入5g高锰酸钾，50mL质量分数为15%双氧水，随后通过滴液漏斗以5mL/min速率向三口烧瓶中滴加300mL质量分数为30%尿素溶液，待尿素溶液滴加完毕，继续通入空气60min，再将三口烧瓶移入超声分散仪，并加入5g聚乙二醇4000，于温度为40℃，超声频率为40kHz条件下，超声分散30min，待超声分散结束，将三口烧瓶中物料转入旋转蒸发仪，于温度为80℃，压力为600mmHg，转速为100r/min条件下，旋蒸浓缩45min，得浓缩液；将所得浓缩液转入烧杯中，并将烧杯移入温度为6℃冰水浴中，恒温静置陈化12h，再将烧杯中物料过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤5次，再将洗涤后的滤饼转入真空冷冻干燥箱中，干燥8h，得干燥滤饼；将上述所得干燥滤饼倒入坩埚中，再将坩埚转入马弗炉，并以15℃/min速率程序升温至500℃，保温煅烧5h，随炉冷却至室温，出料，即得纳米氧化镁。
本发明制得的纳米氧化镁粒径小，粒径分布范围为22～35nm，而常规纳米氧化镁粒径分布范围为60～120nm。
将本发明制得的均匀分散纳米氧化镁添加至家用乳胶漆中，添加量为8g/kg，用搅拌机搅拌混合40min即可用于内墙墙面涂刷使用。该均匀分散纳米氧化镁与家用乳胶漆相容性好，可有效分散于涂料中，增强其紫外线屏蔽性能，并可有效破坏细菌的细胞膜，降低人们感染病菌的机率，具有较强的抗菌杀菌能力。
Claims (8)
1.一种纳米氧化镁的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）量取800～1000mL多巴胺溶液，调节pH至8.8～9.2，再向多巴胺溶液中滴加600～800mL硝酸镁溶液，边滴加边向多巴胺溶液中通入空气，待硝酸镁溶液滴加完毕，再向多巴胺溶液中滴加200～300mL尿素溶液，待尿素溶液滴加完毕，继续通入空气45～60min；
（2）待空气通入结束，超声分散20～30min，所述的超声分散过程中，添加3～5g聚乙二醇4000，再经旋蒸浓缩，得浓缩液，并将所得浓缩液于4～6℃冰水浴中，静置陈化，再经过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得纳米氧化镁。
2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的多巴胺溶液质量浓度为1.8～2.2g/L。
3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的硝酸镁溶液质量分数为20～22%；所述的硝酸镁溶液滴加速率为6～8mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的空气通入速率为3～5mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的尿素溶液质量分数为25～30%；所述的尿素溶液滴加速率为3～5mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的多巴胺溶液中，待硝酸镁滴加完毕，还可以向多巴胺溶液中加入3～5g高锰酸钾，40～50mL质量分数为15%双氧水。
7.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的静置陈化时间为8～12h。
8.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的煅烧条件为于马弗炉中，以10～15℃/min速率程序升温至450～500℃，保温煅烧3～5h，随炉冷却至室温。
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