CN115814752B

CN115814752B - 一种碳酸钙和纳米氧化镁复合材料及其制备与应用方法

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Publication number: CN115814752B
Application number: CN202310046288.5A
Authority: CN
Inventors: 吴�灿; 钟振发
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2023-01-31
Filing date: 2023-01-31
Publication date: 2024-04-05
Anticipated expiration: 2043-01-31
Also published as: CN115814752A

Abstract

本发明公开了一种碳酸钙和纳米氧化镁复合材料及其制备与应用方法。所述制备方法包括：通过醋酸钙和醋酸镁的混合水溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液的共沉淀，得到沉淀分散液；向沉淀分散液中加入聚乙二醇，在加热进行反应后，静置陈化；将静置后分离得到的固体在洗涤、干燥、研磨后进行煅烧，得到所述碳酸钙和纳米氧化镁复合材料。本发明可获得碳酸钙掺杂的纳米MgO材料，其孔隙网络发达，在多次碳化/煅烧后仍具备良好的吸附速率和吸附容量，可在污水重金属处理中进行循环再生使用。

Description

一种碳酸钙和纳米氧化镁复合材料及其制备与应用方法

技术领域

本发明涉及污水处理用吸附材料的技术领域，特别涉及水热共沉淀法制备的氧化镁复合吸附材料的技术领域。

背景技术

吸附被认为是最具吸引力的技术之一，它可被广泛使用，具有成本效益高、易于操作和处理、产生的污泥最少、可重复使用、去除效率高等优势，在污水处理，特别是污水中重金属去除等方面发挥了关键作用。现有的吸附剂大致分为无机吸附剂、有机吸附剂、复合吸附剂等。对各类吸附剂，吸附容量和吸附速率在很大程度上取决于吸附剂的特性如其粒径、表面积、等电点，吸附剂形态，初始浓度，pH值，温度和干扰离子(例如HAs、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-,SiO₃ ^2-,CO₃ ^2-,Ca²⁺,Mg²⁺,Mn²⁺)等的情况。

作为一种常见的工业无机材料，氧化镁(MgO)具有性能优异、成本低廉和环境友好的特点，且纳米级MgO相比大颗粒MgO具有更出色的吸附性能、吸附容量和可再生能力，因此其成为了从水中去除低浓度重金属如铅、铬、锑、砷、铕、镍的常见吸附剂。但研究发现纳米材料具有自发团聚性，且在多次循环再生过程中，纳米MgO在高温环境下的晶粒长大和团聚现象加剧，使其对重金属离子吸附位点的缺陷度和活性受到影响，而这些活性位点显著影响了纳米MgO的吸附性能。因此，如何降低纳米MgO的团聚现象，降低纳米MgO在再生过程中受到的高温影响，对于纳米MgO从水中吸附去除有毒重金属的应用具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种通过水热共沉淀-煅烧法制备复合碳酸钙-纳米氧化镁材料的方法，其可获得碳酸盐掺杂的纳米MgO材料，相对于纳米MgO材料，该复合材料的孔隙网络更发达，在多次碳化/煅烧后仍具备良好的吸附速率和吸附容量，可在污水重金属处理中进行循环再生使用。

本发明首先提供了如下的技术方案：

一种碳酸钙和纳米氧化镁复合材料的制备方法，其包括：

将醋酸钙和醋酸镁的混合水溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液进行混合，得到沉淀分散液；

向所述沉淀分散液中加入聚乙二醇，进行粘合反应，其后在室温下静置陈化，得到前驱体悬浮液；

将所述前驱体悬浮液进行固液分离，将所得固体在洗涤、干燥后研磨成粉，其后将所得粉体在500～700℃进行空气煅烧，得到所述碳酸钙和纳米氧化镁复合材料。

根据本发明的一些优选实施方式，所述醋酸钙和所述醋酸镁中镁和钙的摩尔比为(9.5～8):(0.5～2)。

根据本发明的一些优选实施方式，所述醋酸钙和醋酸镁的总摩尔量与氢氧化钠和碳酸钠的总摩尔量之比为(0.01～1):(1～5)。

根据本发明的一些优选实施方式，所述氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液中，氢氧化钠的浓度为0.25mol·L^-1。

根据本发明的一些优选实施方式，所述氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液中，碳酸钠的浓度为0.5mol·L^-1。

根据本发明的一些优选实施方式，所述聚乙二醇选自PEG-400。

根据本发明的一些优选实施方式，所述粘合反应在45～55℃下恒温进行。

根据本发明的一些优选实施方式，所述粘合反应在200～250rpm的持续搅拌下进行1～3h。

根据本发明的一些优选实施方式，所述静置陈化的时间为1.5～2.5h。

根据本发明的一些优选实施方式，所述干燥的温度为110～130℃。

根据本发明的一些优选实施方式，所述干燥的时间为3～5h。

根据本发明的一些优选实施方式，所述煅烧的升温速率为8～12℃℃·min^-1。

根据本发明的一些优选实施方式，所述煅烧的时间为1～3h。

本发明进一步提供了上述制备方法制备得到的碳酸钙和纳米氧化镁复合材料。

该复合材料具有与纳米氧化镁相似的吸附容量及更快的吸附速率。材料中CaCO₃的掺杂降低了吸附剂上CO₂化学吸附的活化能，同时其具有的较大的晶粒间隙和多孔结构保证了CO₂与MgO有更多的接触机会，也保证了CO₂分子在MgO内部的扩散和转移，提高了碳化效率。同时，材料中CaCO₃提高了MgO粒子的分散性，阻碍MgO晶粒可再生化过程中缺乏缺陷导致的聚集，增大了晶粒间间隙，防止了MgO粒子在多次可再生过程中出现烧结现象及晶体的物理聚集导致的粒径增加，保证了MgO可再生化过程中活性位点的存在，维持了MgO材料对重金属离子优秀的吸附能力。

本发明进一步提供了上述碳酸钙和纳米氧化镁复合材料的一种应用方法，其为将该复合材料应用于重金属吸附上。

本发明的制备方法采用水热共沉淀-煅烧法制备，在向醋酸钙和醋酸镁的混合水溶液中滴加NaOH和Na₂CO₃的混合溶液后，通过共沉淀反应，体系出现白色絮状沉淀，使沉淀分散良好后，加入有机粘合剂进行粘合，其后静置分离后通过研磨、煅烧，即可以得到复合碳酸钙-纳米氧化镁材料。

本发明的制备方法具有水热法和共沉淀法的双重优点，其中，部分醋酸镁与碳酸钠反应生成碳酸镁沉淀，碳酸镁沉淀进一步与水发生水热反应产生氢氧化镁。在水热反应中，水作为溶剂、矿化剂和压力传递介质，通过参与透析反应和调节物理化学元素形成无机产物，其既可以制备单组分微晶，也可以制备双组分特种复合粉体，可克服其他高温制备方法无法避免的硬团聚问题，同时更容易控制纳米级MgO的尺寸和形态；在均相沉淀中，沉淀剂可稳定地释放到含Mg²⁺的溶液中，均匀分散的过饱和结晶离子将形成均匀致密的纳米级MgO前驱体，使其尺寸小、分布窄、团聚少，制备出的纳米氧化镁具有高比表面积和高活性。

本发明制备得到的碳酸钙和纳米氧化镁复合材料具有高比表面积、高活性，良好的抗团聚性，并可在碳化/煅烧的再生循环中保持良好的吸附能力和吸附容量。

附图说明

图1为对实施例所得样品与纳米MgO样品的XRD谱图。

图2为MgO样品的SEM图像。

图3为实施例所得Mg₉₅Ca₅样品的SEM图像。

图4为实施例所得Mg₉₀Ca₁₀样品的SEM图像。

图5为实施例所得Mg₈₅Ca₁₅样品的SEM图像。

图6为实施例所得Mg₈₀Ca₂₀样品的SEM图像。

图7为实施例所得各样品的等温吸附曲线，其中图(a)为Langmuir模型的等温吸附曲线，图(b)为Freundlich模型的等温吸附曲线。

图8为实施例所得各样品的吸附动力学曲线，其中图(a)为拟一级动力学曲线，图(b)为拟二级动力学曲线。

图9为实施例所得各样品的Weber-Morris模型吸附曲线。

图10为实施例所得各样品在再生过程中的吸附容量(a)和吸附效率(b)图。

图11为实施例所得各样品在再生过程中的脱附浓度(a)和脱附效率(b)图。

图12为实施例所得各样品的CaCO₃改善MgO吸附和烧结性能示意图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

实施例1

通过以下步骤制备碳酸钙和纳米氧化镁复合材料：

(1)使用电子天平称取3.86gMg(CH₃COO)₂·4H₂O和0.352gCa(CH₃COO)₂·H₂O溶于100mL去离子水中，超声处理10min，在室温水浴条件下，匀速搅拌30min，使固体充分均匀溶解，配制成Mg(CH₃COO)₂·4H₂O和Ca(CH₃COO)₂·H₂O混合水溶液；

(2)在室温下，将所得混合水溶液匀速滴加到50ml浓度为0.25mol·L^-1的NaOH和0.5mol·L^-1的Na₂CO₃的混合溶液中，均速搅拌至出现白色絮状颗粒并使颗粒分散均匀，得到分散液；

(3)将聚乙二醇PEG-400滴入分散液中，低速搅拌均匀后，维持在50℃恒温水浴下以225rpm的恒定的搅拌速率搅拌2h，发生共沉淀反应，得到的沉淀为粒径均匀的复合材料前驱体，将反生共沉淀反应后的混合体系在室温下静置陈化2h，得到悬浮液；

(4)将所得悬浮液过滤，并依次用去离子水和无水乙醇洗涤滤饼两次后将其在120℃的烘箱中干燥4h，其后研磨成粉末，并在管式炉中以10℃·min^-1的升温速率在600℃的空气下煅烧2h，所制备的材料即为碳酸钙和纳米氧化镁复合材料。

本实施例所制得的复合材料样品中，Mg/Ca的摩尔比为9：1，标记该样品为Mg₉₀Ca₁₀。

实施例2

采用与实施例1相同的方法分别制备Mg和Ca的摩尔比为9.5:0.5、8.5:1.5、8:2的复合材料样品，标记所得样品分别为Mg₉₅Ca₅、Mg₈₅Ca₁₅、Mg₈₀Ca₂₀。

对实施例1及实施例2合成的各MgO-CaCO₃样品与纳米MgO样品(即图示Mg₁₀₀)进行XRD表征鉴定，其结果如附图1所示，可以看出，合成的样品的特征峰中2θ＝36.936°、42.916°、62.302°、74.689°、78.628°的特征峰分别对应MgO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，且没有发现杂质衍射峰，证实了样品中成功合成了MgO；合成样品中均同时出现了CaCO₃特征三强峰(2θ＝29.405°、39.401°、43.145°)，与CaCO₃晶体标准卡片相一致，其中2θ＝29.405°对应CaCO₃的(104)晶面，其随着合成样品中的CaCO₃含量增多出现增强趋势。XRD表征显示，因CaCO₃相比于MgCO₃具有更高的分解温度，在600℃煅烧情况下，CaCO₃得以保留在样品，而MgO的前体Mg(OH)₂和MgCO₃被分解。且所得合成样品均为窄峰，说明样品均具有良好的结晶度。

对实施例1及实施例2合成的各MgO-CaCO₃样品与纳米MgO样品进行SEM表征，其结果如附图2～6所示(图2～6分别对应Mg₁₀₀、Mg₉₅Ca₅，Mg₉₀Ca₁₀，Mg₈₅Ca₁₅，Mg₈₀Ca₂₀的SEM图)，可以看出，随着MgO-CaCO₃中CaCO₃含量的增多，晶粒的分散性逐渐增强。

对实施例1及实施例2合成的各MgO-CaCO₃样品与纳米MgO样品进行等温吸附曲线测试。等温吸附实验中摇床设定为25℃、250rpm，将5mg的Mg₁₀₀、Mg₉₅Ca₅、Mg₉₀Ca₁₀、Mg₈₅Ca₁₅、Mg₈₀Ca₂₀加入50mL初始浓度分别为0.1、0.5、1、2、5、10、20mg/L的Sb(Ⅲ)溶液中并用HCl和NaOH调节混合溶液的pH于7.0±0.1，置于摇床反应4小时。待反应后用0.22μm滤膜将溶液过滤并通过可见光分光光度计-孔雀绿分光光度法测定Sb的浓度。

其所得Langmuir模型的等温吸附曲线及Freundlich模型的等温吸附曲线分别如附图7(a)、(b)所示。图7(a)、(b)表明合成的各样品均表现出较强的Sb(III)吸附能力，且拟合后的相关系数R²表明，相比于Freundlich模型，Langmuir模型更适合用于描述Sb(III)在各样品上的吸附过程，也表明了吸附模式为单分子层吸附。由Langmuir模型计算得到Mg₁₀₀、Mg₉₅Ca₅、Mg₉₀Ca₁₀、Mg₈₅Ca₁₅、Mg₈₀Ca₂₀样品对Sb(III)的理论最大吸附容量分别为101.43mg/g、85.87mg/g、77.02mg/g、66.36mg/g和58.77mg/g。说明纳米MgO-CaCO₃复合吸附材料MgO可主导吸附能力。

对实施例1及实施例2合成的各MgO-CaCO₃样品及与纳米MgO进行吸附动力学测试，吸附动力学测试中反应温度为25℃，将5mg的Mg₁₀₀、Mg₉₅Ca₅、Mg₉₀Ca₁₀、Mg₈₅Ca₁₅、Mg₈₀Ca₂₀加入50mL的10mg/L的Sb(III)溶液中，调节pH至7.0±0.1，将溶液置于250rpm的摇床中振荡，设定反应时间间隔为2、5、10、15、30、60、90、120、180min。待反应到预设时间提取溶液过滤后测定滤液中Sb的浓度。

其所得拟一级和拟二级曲线如附图8(a)、(b)所示。图8(a)、(b)表明各合成样品对Sb(III)的吸附量随着时间的增加而增多，在30min时Mg₁₀₀、Mg₉₅Ca₅、Mg₉₀Ca₁₀、Mg₈₅Ca₁₅、Mg₈₀Ca₂₀对Sb(III)的吸附率相比于最大吸附率分别为87.2％，94.3％，94.5％，89％和87.9％。Mg₁₀₀对Sb(III)具有较快的起始吸附速率，因为在反应初期Mg₁₀₀表面有大量的吸附活性位点，此时处于快速反应阶段，吸附在Mg₁₀₀表面的Sb(III)与溶液中的Sb(III)具有较大的浓度差，可使大量的Sb(III)吸附在Mg₁₀₀表面，随着反应的进行，Mg₁₀₀表面活性位点被占据，吸附Sb的过程逐渐趋于平缓，吸附过程进入颗粒内扩散阶段，Mg₁₀₀致密的MgO表层阻碍了Sb(III)与内部MgO进一步吸附反应，造成缓慢的吸附速率，而实施例制得的掺杂CaCO₃的MgO因其具有松散表面和更大的孔径、孔容使得Sb(III)更易于与内部MgO反应，从而保持持续的良好吸附速率。

对实施例1及实施例2合成的各MgO-CaCO₃样品及与纳米MgO进行吸附动力学测试，所得Weber-Morris模型曲线如图9所示，其中，单一吸附中的实际速率控制步骤主要分为三个线性部分，其中，第一个线性部分表示外部传质(快速反应阶段，0-10min)，第二个线性部分表示颗粒内扩散(慢速反应阶段，10min-60min)，第三个线性部分表示吸附/解吸平衡(60-180min)。图中曲线均没有通过原点，表明外部传质和颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤，外部传质和颗粒内扩散在速率控制步骤中均有显著贡献，吸附过程由外部传质和颗粒内扩散共同控制。且可以看出，Mg₈₀Ca₂₀相比于Mg₁₀₀的吸附速率有显著提升，证明复合材料中CaCO₃的含量与吸附速率具有一定程度的正相关，通过掺杂CaCO₃可加快吸附速率。

对实施例1及实施例2合成的各MgO-CaCO₃样品及与纳米MgO进行再生性能测试，其过程为碳化/煅烧后在25℃下将0.5g各样品投入200ml的50mg/LSb(III)溶液中，充分反应1h后用0.22μm滤膜将溶液过滤测定残留溶液中Sb(III)浓度。

所得各样品在再生过程中的吸附容量和吸附效率变化如附图10(a)、(b)所示。可以看出，初始阶段各镁基吸附剂都具有相似的Sb(III)捕获能力，Mg₁₀₀、Mg₉₅Ca₅、Mg₉₀Ca₁₀、Mg₈₅Ca₁₅、Mg₈₀Ca₂₀的吸附容量分别为19.50mg/g、18.76mg/g、18.84mg/g、19.21mg/g、18.74mg/g。各样品的吸附容量在10次再生化处理后分别稳定在12.02、16.57、16.88、17.64、17.36mg/g，对应容量衰减36.9％、11.7％、10.4％、8.17％、7.36％。可以看出，掺杂CaCO₃的MgO相比于纯MgO有更稳定的吸附效率，说明CaCO₃掺杂能减弱MgO基吸附剂再生过程中吸附能力的降低。另一方面，随着MgO粒子再生过程进行，MgCO₃在煅烧分解过程中引起烧结以及晶体物理聚集导致粒径增加，导致生成的MgO晶粒尺寸增大比表面积减小，表面缺陷消失和活性位点减少对重金属离子的吸附和选择性减弱，而在MgO中掺杂CaCO₃能增强粒子分散性，有效分离MgO颗粒，抑制烧结和粒径增大，减弱粒子团聚过程中对MgO表面活性位点的覆盖，保留MgO表面丰富的活性位点。

对实施例1及实施例2合成的各MgO-CaCO₃样品及与纳米MgO进行再生吸附性能测试，其过程为将上部分吸附产物过滤烘干后将含有Sb(III)的滤饼和50ml的去离子水转移到圆柱形不锈钢容器中，180rpm下连续搅拌10min，混合物覆盖整个容器底部，然后密封容器，开口接入CO₂气体。CO₂的压力调至0.5MPa，持续4-8h，碳酸化处理后，混合物明显分离成无色的Sb(III)溶液和白色的MgCO₃·3H₂O沉淀，分离上清液用于Sb(III)测定。

所得0.5g样品投入初始Sb(III)浓度为50mg/L的200ml废水中经不同再生次数后，各样品的Sb(III)脱附浓度和脱附效率变化如附图11(a)、(b)所示。可以看出，Mg₁₀₀和各掺杂Ca的MgO经多次再生处理后，脱附浓度和脱附效率均出现一定的下降趋势，其中，因MgO晶粒再生处理后烧结特性引起了对重金属离子的吸附能力的降低，因此Mg₁₀₀的富集/脱附效率下降显著，而掺杂Ca的MgO的浓缩倍数和洗脱效率的下降趋势更平坦缓慢，说明CaCO₃可提高MgO再生过程的稳定性，且掺杂CaCO₃的MgO在10次循环内的锑浓缩液浓度均大于150mg/L，与原始低浓度Sb(III)废水相比，其Sb(III)浓缩倍数达到3倍以上。在吸附过程中，纳米MgO转变为块材MgCO₃·3H₂O可实现Sb(III)的脱附浓缩，各样品中，MgCO₃·3H₂O从锑浓缩液中分离后，洗脱率均大于83％。可以有效应用于工业上再生吸附剂循环处理低浓度锑污染废水。

根据以上测试，可知道本发明制备得到的复合材料的吸附机理如附图12所示，图(a)显示，随着MgO中CaCO₃比例增多，MgO的比表面积减小，结晶度增大，结晶不良的材料比结晶良好的材料暴露出更多缺陷位点，同时表现出晶粒分离和晶粒间空隙增大的趋势，促进多孔结构产生，利于Sb(III)的表面吸附和内部扩散，因此Mg₁₀₀具有最大的吸附容量和最慢的吸附速率。图(b)显示，MgO中CaCO₃的掺杂能分离晶粒和扩大晶粒间的空隙，疏松的表面和丰富的孔隙宽度促进了多孔结构的产生，并降低了MgO对CO₂化学吸附的活化能，使其可加速捕获CO₂提高碳化速率；MgO粒子在再生过程中出现晶体物理聚集导致的粒径增大，比MgO更高塔曼温度的CaCO₃的掺杂可为MgO提供相对稳定的支撑骨架，使得MgO相互分离，阻碍烧结导致的颗粒团聚增大和表面致密化，同时掺杂CaCO₃能降低MgO自身的烧结特性，导致再生过程中更少活性点位被覆盖，从而减弱循环利用过程中吸附剂吸附能力降低。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种碳酸钙和纳米氧化镁复合材料的制备方法，其特征在于，其包括：

（1）将醋酸钙和醋酸镁的混合水溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液进行混合，得到沉淀分散液；

（2）向所述沉淀分散液中加入聚乙二醇，进行粘合反应，其后在室温下静置陈化，得到前驱体悬浮液；

（3）将所述前驱体悬浮液进行固液分离，将所得固体在洗涤、干燥后研磨成粉，其后将所得粉体在500~700℃进行空气煅烧，得到所述碳酸钙和纳米氧化镁复合材料；

其中，所述醋酸钙和所述醋酸镁中镁和钙的摩尔比为（9.5~8）:（0.5~2）；且醋酸钙和醋酸镁的总摩尔量与氢氧化钠和碳酸钠的总摩尔量之比为（0.01~1）:（1~5）。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液中，氢氧化钠的浓度为0.25mol·L^-1；和/或，碳酸钠的浓度为0.5mol·L ^-1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇选自PEG-400。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述粘合反应在45~55℃下恒温进行；和/或，所述粘合反应在200~250rpm的持续搅拌下进行1~3h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置陈化的时间为1.5~2.5h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥的温度为110~130℃；和/或，所述干燥的时间为3~5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧的升温速率为8~12℃·min^-1；和/或，所述煅烧的时间为1~3h。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的碳酸钙和纳米氧化镁复合材料。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的碳酸钙和纳米氧化镁复合材料在重金属吸附上的应用。