CN114275790B - 多孔水化硅酸钙及其制备方法、吸附剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业固体废物资源化利用技术领域，尤其涉及一种多孔水化硅酸钙及其制备方法、吸附剂及其应用。多孔水化硅酸钙的制备方法包括以下步骤：用碱剂浸出粉煤灰，得到硅酸盐浸出液；将所述硅酸盐浸出液匀速滴加至氢氧化钙悬浮液中，经过搅拌和加热反应后，得到水化硅酸钙凝胶；将所述水化硅酸钙凝胶与有机醇溶剂混合后共沸蒸馏，再经分离、干燥、焙烧，得到所述多孔水化硅酸钙。该制备方法能够在不使用模板剂的情况下，得到更大孔体积、更优孔结构的多孔水化硅酸钙，使该多孔水化硅酸钙用于吸附剂时具有优异的吸附特性。不仅如此，本申请实施例的制备方法还具有成本低廉、操作简单易实现等优点，适于大规模工业化应用。

Description

多孔水化硅酸钙及其制备方法、吸附剂及其应用
技术领域
本申请涉及工业固体废物资源化利用技术领域，尤其涉及一种多孔水化硅酸钙及其制备方法、吸附剂及其应用。
背景技术
水化硅酸钙是一类多孔材料，应用领域广泛。目前在制备水化硅酸钙时，通常需要添加价格昂贵的模板剂来调节水化硅酸钙的孔结构，导致制备成本较高。另外，通过模板剂的调节所制得的水化硅酸钙的孔径和体积存在一定瓶颈、难以大幅提高，导致水化硅酸钙的应用受到很多限制，也较难进行工业化推广应用。
发明内容
本申请提供一种多孔水化硅酸钙及其制备方法、应用，以解决现有水化硅酸钙制备方法存在的成本高、制得水化硅酸钙的孔径和体积难以获得更大提高、工业应用受限等问题。
第一个方面，本申请提供一种多孔水化硅酸钙的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
浸出：用碱剂浸出粉煤灰，得到硅酸盐浸出液；
反应：将所述硅酸盐浸出液匀速滴加至氢氧化钙悬浮液中，经过搅拌和加热反应后，得到水化硅酸钙凝胶；
扩孔：将所述水化硅酸钙凝胶与有机醇溶剂混合后共沸蒸馏，再经分离、干燥、焙烧，得到所述多孔水化硅酸钙。
进一步地，在所述浸出的步骤中，所述碱剂为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液与所述粉煤灰经混合、加热后发生水热反应，过滤分离，得到所述硅酸盐浸出液和脱硅粉煤灰，所述硅酸盐浸出液为硅酸钠浸出液，所述脱硅粉煤灰用于回收氧化铝。
进一步地，在所述浸出的步骤中，所述碱剂为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与所述粉煤灰的质量比为0.4:1~0.8:1，所述氢氧化钠水溶液的浓度为10wt%~30 wt%，水热反应的条件为105℃~115℃、反应时间为0.4 h~0.6 h。
进一步地，所述碱剂为氢氧化钠水溶液，在所述反应的步骤中，经过搅拌和加热反应后过滤，得到所述水化硅酸钙凝胶和氢氧化钠副产物，所述氢氧化钠副产物用于作为所述碱剂循环使用。
进一步地，在所述反应的步骤中，所述硅酸盐浸出液中的硅酸盐与所述氢氧化钙悬浮液中的氢氧化钙的摩尔比为0.9:1~1.1:1，所述硅酸盐浸出液的浓度为0.067 mol/L ~1.067 mol/L；
将所述硅酸盐浸出液以15 mL/h~35 mL/h的滴加速率匀速滴加至所述氢氧化钙悬浮液中，搅拌的速率为450 rpm~550 rpm，加热反应的温度为25℃~80℃，加热反应的时间为2 h~12 h。
进一步地，在所述扩孔的步骤中，所述有机醇溶剂为乙醇、丙醇或丁醇中的至少一种，所述水化硅酸钙凝胶的质量与所述有机醇溶剂的体积之比为0.9 g:15 mL~1.1 g:15mL。
进一步地，在所述扩孔的步骤中，所述共沸蒸馏是先将所述水化硅酸钙凝胶与所述有机醇溶剂升温至第一温度，恒温蒸馏15 min~25 min，再升温至第二温度，恒温蒸馏35min~45 min；其中，所述第一温度为所述有机醇溶剂与水形成的体系的沸点温度，所述第二温度为所述有机醇溶剂的沸点温度；
所述干燥的条件为80℃~85℃下干燥10 h~14 h，所述焙烧的条件为400℃~600℃下焙烧4 h~4.5 h。
第二个方面，本申请实施例提供一种多孔水化硅酸钙，所述多孔水化硅酸钙通过如第一个方面所述的制备方法制得。
进一步地，所述多孔水化硅酸钙的比表面积≥400 m2/g、孔体积≥2.7 cm3/g、孔径为20 nm~40 nm。
第三个方面，本申请提供一种吸附剂，所述吸附剂包括载体和负载在所述载体上的有机胺活性组分，所述载体为如第一个方面所述的制备方法制得的多孔水化硅酸钙。
第四个方面，本申请实施例提供如第三个方面所述的吸附剂的应用，所述吸附剂用于捕集二氧化碳和/或吸附废水中的重金属。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
本申请实施例提供的制备方法，能够在不使用模板剂的情况下，得到更大孔体积、更优孔结构的多孔水化硅酸钙，使该多孔水化硅酸钙可作为吸附剂的载体使用，且将其用于吸附剂时具有优异的吸附特性。不仅如此，本申请实施例的制备方法还具有成本低廉、操作简单易实现等优点，适于大规模工业化应用。
具体地，本申请实施例从粉煤灰中提取的硅酸盐浸出液为原料，通过溶液沉淀法合成水化硅酸钙，具有原料来源广泛且成本低廉的优点，可降低粉煤灰资源化成本；且本申请实施例的制备过程简单易操作，具有大规模工业化推广应用的潜力。不仅如此，由于制备多孔水化硅酸钙合成过程无需添加模板剂，故可进一步降低多孔水化硅酸钙的制备成本。在此基础上，本申请实施例通过上述制备方法所制得的多孔水化硅酸钙具有更加优异的结构特征，其比表面积≥400 m2/g、孔体积≥2.7 cm3/g、孔径集中分布在20 nm~40 nm，多孔水化硅酸钙这种优异的结构特征使其成为制备吸附剂（如固态胺类吸附剂）的较佳载体，在胺基改性制备吸附剂来吸附CO2和/或吸附重金属等环境治理领域具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备多孔水化硅酸钙的工艺流程图；
图2是应用例制备吸附剂的工艺流程图；
图3是实施例3多孔水化硅酸钙的X射线图谱；
图4是实施例3多孔水化硅酸钙的扫描电镜图；
图5是实施例3的孔径分布图；
图6是应用例和对比应用例的吸附剂对二氧化碳吸附量的结果图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“中”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本申请及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本申请中的具体含义。
此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
此外，术语“第一”、“第二”等主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分（具体的种类和构造可能相同也可能不同），并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量。除非另有说明，“多个”的含义为两个或两个以上。
下面将结合具体实施例和附图对本申请的技术方案作进一步的说明。
水化硅酸钙是一类可应用于多种不同领域的多孔材料，在相关技术中主要通过模板剂合成，这是因为通过使用模板剂可以调控水化硅酸钙的孔结构，以优化水化硅酸钙的性能。但是模板剂的价格昂贵，导致制备的水化硅酸钙成本过高，不利于大规模产业化应用。除此之外，发明人在研究过程中发现，虽然模板剂可以调节水化硅酸钙的孔结构，但是其调节范围存在瓶颈，难以获得孔体积超过2.0 cm3/g的大孔体积，导致所制得的水化硅酸钙应用范围受限。而使用化学沉淀法合成水化硅酸钙时，则容易使合成的水化硅酸钙发生团聚，也难以获得疏松多孔的水化硅酸钙结构。可见，在不使用模板剂的情况下难以获得疏松多孔的水化硅酸钙，但即便使用模板剂也难以进一步优化水化硅酸钙的孔结构，进而使水化硅酸钙的性能受到限制。
基于上述分析，本申请实施例提供一种多孔水化硅酸钙及其制备方法、应用，在不使用模板剂的情况下，以更低出的成本制备出孔结构更加优化的水化硅酸钙，且使该水化硅酸钙用作吸附剂时具有更好的吸附性能。
第一个方面，本申请实施例提供一种多孔水化硅酸钙的制备方法，包括以下步骤：
浸出：用碱剂浸出粉煤灰，得到硅酸盐浸出液；
反应：将硅酸盐浸出液匀速滴加至氢氧化钙悬浮液中，经过搅拌和加热反应后，得到水化硅酸钙凝胶；
扩孔：将水化硅酸钙凝胶与有机醇溶剂混合后共沸蒸馏，再经分离、干燥、焙烧，得到多孔水化硅酸钙。
本申请实施例提供的制备方法，能够在不使用模板剂的情况下，得到更大孔体积、更优孔结构的多孔水化硅酸钙，使该多孔水化硅酸钙用于吸附剂时具有优异的吸附特性。不仅如此，本申请实施例的制备方法还具有成本低廉、操作简单易实现等优点，适于大规模工业化应用。
首先，本申请实施例的制备方法并未使用任何模板剂，而是先将硅酸盐浸出液匀速滴加至氢氧化钙悬浮液中，使二者以合理的速度反应并生成水化硅酸钙凝胶，且保证水化硅酸钙的颗粒更为规则；然后通过共沸蒸馏的方式来避免水化硅酸钙凝胶失水的过程中的孔结构坍塌问题，从而维持较大的孔体积和孔径，得到较优结构的水化硅酸钙；再在此基础上对经共沸蒸馏、分离、干燥后的水化硅酸钙进一步焙烧。发明人经大量实验测试后发现，通过上述方法制得的多孔水化硅酸钙，不仅比使用模板剂制得的水化硅酸钙具有更优异的孔结构，而且将该多孔水化硅酸钙应用在吸附剂中时，还能够进一步提高吸附性能。
其次，本申请实施例制备多孔水化硅酸钙的硅源是粉煤灰，使用碱剂浸出粉煤灰来得到硅酸钠作为硅源，不仅从原料方面具有来源广泛、成本低廉的优势，而且可以高价值地回收再利用粉煤灰这种固废，使得粉煤灰的资源化再利用具有可产业化推广应用的前景。
需要说明的是，虽然相关技术可采用化学沉淀法制备水化硅酸钙，但是其所制得的通常不是较大孔体积和较大孔径的水化硅酸钙，因为化学沉淀法在反应过程中易出现水化硅酸钙的团聚，即便通过搅拌控制团聚程度，后续烘干后得到的水化硅酸钙也多会发生孔隙坍塌等现象，难以得到大体积和大孔径的水化硅酸钙。因此，相关技术想要制备较大孔体积的多孔水化硅酸钙时，本领域技术人员通常的做法是使用模板剂和扩孔剂来达到上述目的。但是模板剂的价格昂贵，导致制备的水化硅酸钙成本过高，不利于大规模产业化应用。除此之外，发明人在研究过程中发现，虽然模板剂可以调节水化硅酸钙的孔结构，但是其调节范围存在瓶颈，难以获得孔体积超过2.0 cm3/g的大孔体积，导致所制得的水化硅酸钙应用范围受限。
而本申请实施例的上述制备方法恰恰突破了使用模板剂时水化硅酸钠的孔体积也难以超过2.0 cm3/g的这一限制，本申请实施例制备方法通过将硅酸钠匀速滴加至氢氧化钙悬浮液中沉淀反应，并进行共沸蒸馏，使得最终得到的多孔水化硅酸钙比表面积≥400m2/g、孔体积≥2.7 cm3/g、孔径集中分布在20 nm~40 nm，具有比使用模板剂制备水化硅酸钠更优异的孔结构。
进一步地，在浸出的步骤中，碱剂为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液与粉煤灰经混合、加热后发生水热反应，过滤分离，得到硅酸盐浸出液和脱硅粉煤灰，硅酸盐浸出液为硅酸钠浸出液，脱硅粉煤灰用于回收氧化铝。
本申请实施例中，用氢氧化钠浸出粉煤灰，二者发生水热反应后再过滤分离，从而使粉煤灰中的硅以硅酸钠的形式浸出到浸出液中，剩余的固体则为已经脱除硅的脱硅粉煤灰，这部分脱硅粉煤灰主要含有氧化铝，可用于回收氧化铝。可见，本申请实施例利用粉煤灰作为硅源的同时，还能将硅元素与铝元素有效分离，实现硅铝元素的协同回收。
可以理解的是，本申请实施例的碱剂也可以采用氢氧化钾水溶液等其他碱剂。
进一步地，在浸出的步骤中，碱剂为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与粉煤灰的质量比为0.4:1~0.8:1，氢氧化钠水溶液的浓度为10 wt%~30 wt%，水热反应的条件为105℃~115℃、反应时间为0.4 h~0.6 h。
其中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与粉煤灰的质量比为0.4:1~0.8:1包括该质量比范围内的任一点值，例如氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与粉煤灰的质量比为0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1；氢氧化钠水溶液的浓度为10 wt%~30 wt%包括该质量浓度范围内的任一点值，例如氢氧化钠水溶液的浓度为10 wt%、15 wt%、20 wt%、25 wt%或30 wt%。水热反应的条件为105℃~115℃包括该反应温度范围内的任一点值，例如水热反应的条件为105℃、108℃、110℃、112℃或115℃；反应时间为0.4 h~0.6 h包括该反应时间内的任一点值，例如反应时间为0.4 h、0.5 h或0.6 h。
上述氢氧化钠与粉煤灰的质量比、氢氧化钠水溶液的浓度（也即氢氧化钠占该水溶液的质量百分比）以及相应的水热反应温度和时间，能够使粉煤灰中的硅更好地被氢氧化钠碱剂浸出，从而使粉煤灰中的硅元素与铝元素更有效地被分离，不仅可以利用所生成的硅酸钠进一步制备多孔水化硅酸钙，而且还可以使脱硅粉煤灰用于回收氧化铝。
进一步地，碱剂为氢氧化钠水溶液，在反应的步骤中，经过搅拌和加热反应后过滤，得到水化硅酸钙凝胶和氢氧化钠副产物，氢氧化钠副产物用于作为碱剂循环使用。在本申请实施例的制备方法中，用于从粉煤灰中提取硅的碱剂为氢氧化钠水溶液，提取后得到的硅酸盐浸出液为硅酸钠浸出液，而在反应的步骤中，硅酸钠浸出液与氢氧化钙悬浮液发生沉淀反应所生成的，除了水化硅酸钙凝胶之外，还有氢氧化钠副产物，这些氢氧化钠副产物可以作为碱剂循环用于浸出粉煤灰，从而进一步降低粉煤灰资源化利用以及制备多孔水化硅酸钙的成本。
进一步地，在反应的步骤中，硅酸盐浸出液中的硅酸盐与氢氧化钙悬浮液中的氢氧化钙的摩尔比为0.9:1~1.1:1，硅酸盐浸出液的浓度为0.067 mol/L ~1.067 mol/L。上述硅酸盐浸出液的浓度利于水化硅酸钙颗粒的生长，以得到空隙大小合适且颗粒更为规则的水化硅酸钙。
其中，硅酸盐浸出液中的硅酸盐与氢氧化钙悬浮液中的氢氧化钙的摩尔比为0.9:1~1.1:1包括该摩尔比范围内的任一点值，例如硅酸盐与氢氧化钙二者的摩尔比为0.9:1、1:1或1.1:1。硅酸盐浸出液的浓度为0.067 mol/L ~1.067 mol/L包括该浓度范围内的任一点值，例如硅酸盐浸出液的浓度为0.067 mol/L、0.08 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5mol/L、0.8 mol/L、1 mol/L或1.067 mol/L。
进一步地，在反应的步骤中，将硅酸盐浸出液以15 mL/h~35 mL/h的滴加速率匀速滴加至氢氧化钙悬浮液中，搅拌的速率为450 rpm~550 rpm，加热反应的温度为25℃~80℃，加热反应的时间为2 h~12 h。
在本申请实施例中，以15 mL/h~35 mL/h的滴加速率向氢氧化钙悬浮液中匀速地滴加硅酸盐浸出液，且在硅酸盐与氢氧化钙发生沉淀反应的过程中以450 rpm~550 rpm的速率搅拌上述反应体系，可有效避免生成的水化硅酸钙发生团聚，为后续得到大孔体积和大孔径的多孔水化硅酸钙提供良好的水化硅酸钙凝胶结构。
其中，硅酸盐浸出液的滴加速率为15 mL/h~35 mL/h包括该滴加速率范围内的任一点值，例如硅酸盐浸出液的滴加速率为15 mL/h、18 mL/h、20 mL/h、25 mL/h、30 mL/h或35 mL/h。搅拌的速率为450 rpm~550 rpm包括该速率范围内的任一点值，例如搅拌的速率为450 rpm、480 rpm、500 rpm、520 rpm或550 rpm。加热反应的温度为25℃~80℃包括该温度范围内的任一点值，例如加热反应的温度为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃或80℃。加热反应的时间为2 h~12 h包括该反应时间范围内的任一点值，例如加热反应的时间为2 h、5 h、8 h、10 h或12 h。
进一步地，在扩孔的步骤中，有机醇溶剂为乙醇、丙醇或丁醇中的至少一种，水化硅酸钙凝胶的质量与有机醇溶剂的体积之比为0.9 g:15 mL~1.1 g:15 mL。
采用乙醇、丙醇或者丁醇中的至少一种作为有机醇溶剂，对水化硅酸钙凝胶进行共沸蒸馏时，由于这些醇类的表面张力比水要小，故在通过有机醇溶剂带走水的过程中，不会造成水化硅酸钙的孔坍塌问题。经发明人大量实验测试发现，采用丁醇作为有机醇溶剂时，不仅不会造成水化硅酸钙的孔坍塌，而且还能够进一步扩大水化硅酸钙的体积，使最终得到的多孔水化硅酸钙具有更优异的孔结构。
其中，水化硅酸钙凝胶的质量与有机醇溶剂的体积之比为0.9 g:15 mL~1.1 g:15mL包括该比例范围内的任一点值，例如水化硅酸钙凝胶的质量与有机醇溶剂的体积之比为0.9 g:15 mL、1 g:15 mL或1.1 g:15 mL。
进一步地，在扩孔的步骤中，共沸蒸馏是先将水化硅酸钙凝胶与有机醇溶剂升温至第一温度，恒温蒸馏15 min~25 min，再升温至第二温度，恒温蒸馏35 min~45 min；其中，第一温度为有机醇溶剂与水形成的体系的沸点温度，第二温度为有机醇溶剂的沸点温度；
干燥的条件为80℃~85℃下干燥10 h~14 h，焙烧的条件为400℃~600℃下焙烧4 h~4.5 h。
在本申请实施例中，通过上述两段不同温度的蒸馏，可以较充分地去除水和有机醇溶剂。在此基础上，只需再以80℃~85℃的较低干燥温度进一步去除残存的少量有机醇溶剂即可，这样无需使用高温干燥条件就可达到干燥目的，避免高温干燥条件对水化硅酸钙的孔结构造成破坏。另外，虽然低温干燥后即可得到多孔水化硅酸钙结构，但是发明人经过实验测试发现，在干燥后再进行焙烧，尤其是在400℃~600℃下焙烧4 h~4.5 h后，多孔水化硅酸钙的孔结构不仅未受到影响破坏，反而能提高其作为载体负载有机胺活性组分得到的吸附剂的相关吸附性能。
其中，升温至第一温度时的恒温蒸馏时间为15 min~25 min包括该时间范围内的任一点值，例如恒温蒸馏时间为15 min、18 min、20 min、22 min或25 min；升温至第二温度时的恒温蒸馏时间为35 min~45 min包括该时间范围内的任一点值，例如恒温蒸馏时间为35 min、38 min、40 min、42 min或45 min。干燥温度为80℃~85℃包括该干燥温度范围内的任一点值，例如干燥温度条件为80℃、82℃或85℃；干燥时间为10 h~14 h包括该时间范围内的任一点值，例如干燥时间为10 h、11 h、12 h、13 h或14 h。焙烧温度为400℃~600℃包括该焙烧温度范围内的任一点值，例如焙烧温度为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃；焙烧时间为4 h~4.5 h包括该时间范围内的任一点值，例如焙烧时间为4 h、4.2 h或4.5 h。
第二个方面，本申请实施例还提供一种多孔水化硅酸钙，该多孔水化硅酸钙通过如第一个方面所述的制备方法制得。
进一步地，所述多孔水化硅酸钙的比表面积≥400 m2/g、孔体积≥2.7 cm3/g、孔径为20 nm~40 nm。
在本领域中，即便使用模板剂，所制备的多孔水化硅酸钙的孔体积也难以超过2.0cm3/g，但是本申请实施例的多孔水化硅酸钙在未使用模板剂制备的条件下，仍可获得更大的孔体积（≥2.7 cm3/g），以及较大的比表面积和大孔径，使得该多用水化硅酸钙用于吸附剂领域时可促使吸附剂具有更优异的吸附性能。
第三个方面，本申请实施例还提供一种吸附剂，该吸附剂包括载体和负载在载体上的有机胺活性组分，载体为如第一个方面所述的制备方法制得的多孔水化硅酸钙。
第四个方面，本申请实施例提供如第三个方面所述的吸附剂的应用，该吸附剂用于捕集二氧化碳和/或吸附废水中的重金属。
在用于捕集二氧化碳和/或吸附废水中重金属所使用的催化剂领域中，本领域常用的催化剂载体通常是二氧化硅等具有较大孔体积的结构，但是一般的水化硅酸钙并不具有可作为催化剂载体的上述优异孔结构，因此本领域技术人员通常也不会想到将水化硅酸钙应用在上述领域中作为催化剂的载体来使用。但是本申请实施例通过制备方法的改进能够获得一种孔体积更大的多孔水化硅酸钙，使其具有作为催化剂载体的优异孔结构，进而可作为载体负载有机胺活性组分来制成吸附剂。
由于本申请实施例所制备的多孔水化硅酸钙具有优异的孔结构，包括比表面积≥400 m2/g、孔体积≥2.7 cm3/g、孔径为20 nm~40 nm，尤其是孔体积比现有技术的水平增加很多。因此，在相同载体用量的条件下，以该多孔水化硅酸钙作为载体可有效负载更多的有机胺活性组分，也使得二者所形成的吸附剂具有更优异的吸附量和吸附速率。
下面结合更具体的实施例和实验测试结果来进一步解释说明本申请的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种多孔水化硅酸钙，如图1所示为该多孔水化硅酸钙的制备方法工艺流程图，该多孔水化硅酸钙的制备方法包括以下步骤：
浸出：用氢氧化钠水溶液浸出粉煤灰，二者在水热合成反应釜中经混合、加热在110℃发生水热反应0.5 h，过滤分离，得到硅酸钠浸出液和脱硅粉煤灰，脱硅粉煤灰用于回收氧化铝；其中，氢氧化钠水溶液包括8 g氢氧化钠和72 mL超纯水，粉煤灰为20 g；
反应：将75 mL浓度为0.267 mol/L的硅酸钠浸出液以35 mL/h的滴加速率匀速滴加至125 mL浓度为0.16 mol/L的氢氧化钙悬浮液中，以500 rpm的速率搅拌、在25℃条件下充分反应12 h后，过滤分离，得到水化硅酸钙凝胶和氢氧化钠副产物，氢氧化钠副产物作为浸出粉煤灰的碱剂在前述浸出的步骤中循环使用；其中，水化硅酸钙凝胶的钙硅比为1，钙硅比是指钙元素与硅元素的摩尔比，硅酸钠浸出液与氢氧化钙悬浮液的反应方程式为：Na2SiO3+Ca(OH)2→CaSiO3↓+2NaOH；
扩孔：将在反应的步骤中制得的水化硅酸钙凝胶与30 mL乙醇混合，在旋转蒸发仪中先升温至78.2℃，恒温蒸馏20 min以去除水分，再升温至79℃，恒温蒸馏40 min以去除乙醇，对共沸蒸馏后的混合物离心后在80℃干燥12 h，再在400℃下焙烧4 h，得到多孔水化硅酸钙。
实施例2
本实施例提供一种多孔水化硅酸钙，其制备方法包括以下步骤：
浸出：用氢氧化钠水溶液浸出粉煤灰，二者在水热合成反应釜中经混合、加热在110℃发生水热反应0.5 h，过滤分离，得到硅酸钠浸出液和脱硅粉煤灰，脱硅粉煤灰用于回收氧化铝；其中，氢氧化钠水溶液包括10 g氢氧化钠和40 mL超纯水，粉煤灰为20 g；
反应：将75 mL浓度为0.133 mol/L的硅酸钠浸出液以30 mL/h的滴加速率匀速滴加至125 mL浓度为0.08 mol/L的氢氧化钙悬浮液中，以500 rpm的速率搅拌、在40℃条件下充分反应10 h后，过滤分离，得到水化硅酸钙凝胶和氢氧化钠副产物，氢氧化钠副产物作为浸出粉煤灰的碱剂在前述浸出的步骤中循环使用；其中，水化硅酸钙凝胶的钙硅比为1，钙硅比是指钙元素与硅元素的摩尔比；
扩孔：将在反应的步骤中制得的水化硅酸钙凝胶与90 mL正丙醇混合，在旋转蒸发仪中先升温至88℃，恒温蒸馏20 min以去除水分，再升温至96℃，恒温蒸馏40 min以去除正丙醇，对共沸蒸馏后的混合物离心后在80℃干燥12 h，再在600℃下焙烧4 h，得到多孔水化硅酸钙。
实施例3
本实施例提供一种多孔水化硅酸钙，其制备方法包括以下步骤：
浸出：用氢氧化钠水溶液浸出粉煤灰，二者在水热合成反应釜中经混合、加热在110℃发生水热反应0.5 h，过滤分离，得到硅酸钠浸出液和脱硅粉煤灰，脱硅粉煤灰用于回收氧化铝；其中，氢氧化钠水溶液包括10 g氢氧化钠和30 mL超纯水，粉煤灰为20 g；
反应：将75 mL浓度为0.267 mol/L的硅酸钠浸出液以25 mL/h的滴加速率匀速滴加至125 mL浓度为0.16 mol/L的氢氧化钙悬浮液中，以500 rpm的速率搅拌、在80℃条件下充分反应8 h后，过滤分离，得到水化硅酸钙凝胶和氢氧化钠副产物，氢氧化钠副产物作为浸出粉煤灰的碱剂在前述浸出的步骤中循环使用；其中，水化硅酸钙凝胶的钙硅比为1，钙硅比是指钙元素与硅元素的摩尔比；
扩孔：将在反应的步骤中制得的水化硅酸钙凝胶与90 mL正丁醇混合，在旋转蒸发仪中先升温至93℃，恒温蒸馏20 min以去除水分，再升温至117℃，恒温蒸馏40 min以去除正丁醇，对共沸蒸馏后的混合物离心后在80℃干燥12 h，再在500℃下焙烧4 h，得到多孔水化硅酸钙。
实施例4
本实施例提供一种多孔水化硅酸钙，其制备方法包括以下步骤：
浸出：用氢氧化钠水溶液浸出粉煤灰，二者在水热合成反应釜中经混合、加热在110℃发生水热反应0.5 h，过滤分离，得到硅酸钠浸出液和脱硅粉煤灰，脱硅粉煤灰用于回收氧化铝；其中，氢氧化钠水溶液包括12 g氢氧化钠和28 mL超纯水，粉煤灰为20 g；
反应：将75 mL浓度为0.533 mol/L的硅酸钠浸出液以20 mL/h的滴加速率匀速滴加至125 mL浓度为0.32 mol/L的氢氧化钙悬浮液中，以500 rpm的速率搅拌、在60℃条件下充分反应6 h后，过滤分离，得到水化硅酸钙凝胶和氢氧化钠副产物，氢氧化钠副产物作为浸出粉煤灰的碱剂在前述浸出的步骤中循环使用；其中，水化硅酸钙凝胶的钙硅比为1，钙硅比是指钙元素与硅元素的摩尔比；
扩孔：将在反应的步骤中制得的水化硅酸钙凝胶与90 mL叔丁醇混合，在旋转蒸发仪中先升温至80℃，恒温蒸馏20 min以去除水分，再升温至85℃，恒温蒸馏40 min以去除叔丁醇，对共沸蒸馏后的混合物离心后在80℃干燥12 h，再在400℃下焙烧4 h，得到多孔水化硅酸钙。
实施例5
本实施例提供一种多孔水化硅酸钙，其制备方法包括以下步骤：
浸出：用氢氧化钠水溶液浸出粉煤灰，二者在水热合成反应釜中经混合、加热在110℃发生水热反应0.5 h，过滤分离，得到硅酸钠浸出液和脱硅粉煤灰，脱硅粉煤灰用于回收氧化铝；其中，氢氧化钠水溶液包括14 g氢氧化钠和40 mL超纯水，粉煤灰为20 g；
反应：将75 mL浓度为1.067 mol/L的硅酸钠浸出液以15 mL/h的滴加速率匀速滴加至125 mL浓度为0.64 mol/L的氢氧化钙悬浮液中，以500 rpm的速率搅拌、在50℃条件下充分反应4 h后，过滤分离，得到水化硅酸钙凝胶和氢氧化钠副产物，氢氧化钠副产物作为浸出粉煤灰的碱剂在前述浸出的步骤中循环使用；其中，水化硅酸钙凝胶的钙硅比为1，钙硅比是指钙元素与硅元素的摩尔比；
扩孔：将在反应的步骤中制得的水化硅酸钙凝胶与90 mL正丙醇混合，在旋转蒸发仪中先升温至88℃，恒温蒸馏20 min以去除水分，再升温至88℃，恒温蒸馏40 min以去除正丙醇，对共沸蒸馏后的混合物离心后在80℃干燥12 h，再在600℃下焙烧4 h，得到多孔水化硅酸钙。
实施例6
本实施例提供一种多孔水化硅酸钙，其制备方法包括以下步骤：
浸出：用氢氧化钠水溶液浸出粉煤灰，二者在水热合成反应釜中经混合、加热在110℃发生水热反应0.5 h，过滤分离，得到硅酸钠浸出液和脱硅粉煤灰，脱硅粉煤灰用于回收氧化铝；其中，氢氧化钠水溶液包括16 g氢氧化钠和50 mL超纯水，粉煤灰为20 g；
反应：将75 mL浓度为0.267 mol/L的硅酸钠浸出液以25 mL/h的滴加速率匀速滴加至125 mL浓度为0.16 mol/L的氢氧化钙悬浮液中，以500 rpm的速率搅拌、在70℃条件下充分反应2 h后，过滤分离，得到水化硅酸钙凝胶和氢氧化钠副产物，氢氧化钠副产物作为浸出粉煤灰的碱剂在前述浸出的步骤中循环使用；其中，水化硅酸钙凝胶的钙硅比为1，钙硅比是指钙元素与硅元素的摩尔比；
扩孔：将在反应的步骤中制得的水化硅酸钙凝胶与90 mL正丁醇混合，在旋转蒸发仪中先升温至93℃，恒温蒸馏20 min以去除水分，再升温至117℃，恒温蒸馏40 min以去除正丁醇，对共沸蒸馏后的混合物离心后在80℃干燥12 h，再在500℃下焙烧4 h，得到多孔水化硅酸钙。
对比例
本对比例提供一种多孔水化硅酸钙，本对比例与实施例3的区别仅在于：本对比例的制备方法，在扩孔的步骤中，共沸蒸馏后只进行离心和干燥，不进行焙烧。
应用例
本应用例提供一种吸附剂，该吸附剂包括载体和负载在所述载体上的有机胺活性组分，该载体为实施例3制备的多孔水化硅酸钙，有机胺活性组分为聚乙烯亚胺。结合图2所示，图2是本应用例制备吸附剂的工艺流程图。该吸附剂的制备方法包括以下步骤：采用浸渍法将聚乙烯亚胺负载于实施例3的多孔水化硅酸钙上，得到吸附剂，该吸附剂中有机胺活性组分的负载质量百分数为60%。
对比应用例
本对比应用例提供一种吸附剂，本对比应用例与应用例的区别仅在于，本对比应用例使用的载体为对比例制备的多孔水化硅酸钙。
性能测试
本申请实施例对所制备的多孔水化硅酸钙的物相组成和形貌等进行了一系列表征。如图3所示，是实施例3多孔水化硅酸钙的X射线图谱，照射条件包括：射线源为Cu-Kα，采用连续扫描方式，扫描速度为5°/min，2θ=10-80°。图3的结果表明，该多孔水化硅酸钙主要由CaSi2O5、Ca3(Si3O8(OH)2)和CaCO3三种物相构成，样品的结晶度不高，基本属于无定形态。如图4所示，是实施例3多孔水化硅酸钙的扫描电镜图，从图4可以看出，该多孔水化硅酸钙的表面形成纤维状薄片结构，具有发达的孔隙结构。
本申请实施例还采用比表面积与孔隙度分析仪进一步分析了多孔水化硅酸钙的结构特性，结果如表1所示。从表1可以看出，本申请实施例制备的多孔水化硅酸钙，其具有≥400 m2/g的高比表面积、≥2.7 cm3/g的大孔体积。另外，图5为实施例3的孔径分布图，从图5可以看出，多孔水化硅酸钙的孔径集中分布在20 nm~40 nm，表现出均一的单峰孔径分布特征。
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表1 本申请实施例多孔水化硅酸钙的结构参数
通过发明人的大量实验测试发现，实施例3制备的多孔水化硅酸钙具有最佳的结构特性，其孔体积可达到3.0 cm3/g，可见共沸蒸馏使用正丁醇作为共沸剂时，更有利于优化水化硅酸钙的孔结构，利于扩大其孔体积。不仅如此，发明人在研究过程中还发现，在反应的步骤中，控制合适的硅酸钠浸出液的浓度，更有利于控制生成的水化硅酸钙的粒径和孔体积。较高的硅酸钠浸出液浓度可以减缓pH值下降的速度，使产生的水化硅酸钙颗粒有更多的生长机会，导致水化硅酸钙颗粒变大，相邻颗粒间的孔隙量减少。而相对较低的硅酸钠浸出液浓度导致成核过程中缺乏有效的碰撞，水化硅酸钙颗粒变得更小、更不规则，堆积更密集，导致孔隙体积减小。本申请经过大量实验测试后发现，当硅酸钠浸出液的浓度为0.267 mol/L时，更有利于得到更大孔体积和比表面积的多孔水化硅酸钙结构。
本申请还对应用例和对比应用例的吸附剂的吸附性能进行测试，具体是将应用例和对比应用例的吸附剂用于吸附二氧化碳，结果图6所示，图6是应用例和对比应用例的吸附剂对二氧化碳吸附量的结果图。结合图6和表1可知，本申请制备方法中的焙烧步骤，利于进一步提高最终得到的多孔水化硅酸钙的孔体积和孔径大小，更为重要的是，经过焙烧后的多孔水化硅酸钙制成吸附剂后，其对二氧化碳的吸附量有明显提升，应用例的吸附剂对二氧化碳的吸附量可达到197 mg/g，而载体未进行焙烧的对比应用例的吸附剂对二氧化碳的吸附量仅为175 mg/g。可见，焙烧步骤可以使硅酸钙分子之间的桥氧键断裂，形成更大的孔隙，进而在提升二氧化碳吸附速率和吸附量方面发挥重要作用。
以上对本申请实施例公开的一种多孔水化硅酸钙及其制备方法、吸附剂及其应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种多孔水化硅酸钙的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
浸出：用碱剂浸出粉煤灰，得到硅酸盐浸出液；
反应：将所述硅酸盐浸出液匀速滴加至氢氧化钙悬浮液中，经过搅拌和加热反应后，得到水化硅酸钙凝胶；其中，所述硅酸盐浸出液的滴加速率为15 mL/h~35 mL/h，加热反应的温度为25℃~70℃；
扩孔：将所述水化硅酸钙凝胶与有机醇溶剂混合后共沸蒸馏，再经分离、干燥、焙烧，得到所述多孔水化硅酸钙，所述多孔水化硅酸钙为以无定形态为主的多孔水化硅酸钙。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述浸出的步骤中，所述碱剂为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液与所述粉煤灰经混合、加热后发生水热反应，过滤分离，得到所述硅酸盐浸出液和脱硅粉煤灰，所述硅酸盐浸出液为硅酸钠浸出液，所述脱硅粉煤灰用于回收氧化铝；
在所述浸出的步骤中，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与所述粉煤灰的质量比为0.4:1~0.8:1，所述氢氧化钠水溶液的浓度为10 wt%~30 wt%，水热反应的条件为105℃~115℃、反应时间为0.4 h~0.6 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱剂为氢氧化钠水溶液，在所述反应的步骤中，经过搅拌和加热反应后过滤，得到所述水化硅酸钙凝胶和氢氧化钠副产物，所述氢氧化钠副产物用于作为所述碱剂循环使用。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述反应的步骤中，所述硅酸盐浸出液中的硅酸盐与所述氢氧化钙悬浮液中的氢氧化钙的摩尔比为0.9:1~1.1:1，所述硅酸盐浸出液的浓度为0.067 mol/L ~1.067 mol/L；
搅拌的速率为450 rpm~550 rpm，加热反应的时间为2 h~12 h。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述扩孔的步骤中，所述有机醇溶剂为乙醇、丙醇或丁醇中的至少一种，所述水化硅酸钙凝胶的质量与所述有机醇溶剂的体积之比为0.9 g:15 mL~1.1 g:15 mL。
6.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述扩孔的步骤中，所述共沸蒸馏是先将所述水化硅酸钙凝胶与所述有机醇溶剂升温至第一温度，恒温蒸馏15 min~25 min，再升温至第二温度，恒温蒸馏35 min~45 min；其中，所述第一温度为所述有机醇溶剂与水形成的体系的沸点温度，所述第二温度为所述有机醇溶剂的沸点温度；
所述干燥的条件为80℃~85℃下干燥10 h~14 h，所述焙烧的条件为400℃~600℃下焙烧4 h~4.5 h。
7.一种多孔水化硅酸钙，其特征在于，所述多孔水化硅酸钙通过如权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的多孔水化硅酸钙，其特征在于，所述多孔水化硅酸钙的比表面积≥400 m2/g、孔体积≥2.7 cm3/g、孔径为20 nm~40 nm。
9.一种吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括载体和负载在所述载体上的有机胺活性组分，所述载体为如权利要求1至6任一项所述的制备方法制得的多孔水化硅酸钙。
10.一种根据权利要求9所述的吸附剂的应用，其特征在于，所述吸附剂用于捕集二氧化碳和/或吸附废水中的重金属。
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