CN115337900A - 以fcc废催化剂合成物理负载型固态胺吸附剂的方法、所得固态胺吸附剂与其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以FCC废催化剂合成物理负载型固态胺吸附剂的方法、所得固态胺吸附剂与其应用。本发明的固态胺吸附剂的硅铝源全部来自FCC废催化剂。其中，该方法包括：将FCC废催化剂煅烧以去除积炭；进行碱浸过滤得到富硅铝滤液；分析确定富硅铝滤液中硅铝元素的含量，选择模板剂通过水热工艺合成介孔分子筛；将其在有机胺的醇溶液中浸渍进行负载，得到所述固态胺吸附剂。本发明进一步将所得固态胺吸附剂用于CO2吸附分离过程中，不仅能有效提高FCC废催化剂的利用价值，也能实现了炼厂CO2减排目标，达到FCC废催化剂“以废治废”助力双碳目标的目的。

Description

以FCC废催化剂合成物理负载型固态胺吸附剂的方法、所得固 态胺吸附剂与其应用
技术领域
本发明涉及材料合成与气体吸附领域，具体涉及一种以FCC废催化剂合成物理负载型固态胺吸附剂的方法、所得固态胺吸附剂与其应用。
背景技术
催化裂化(FCC)是重质油轻质化主要手段，因重金属沉积，结焦等因素导致FCC催化剂报废量日益增加。FCC废催化剂被明确定性为危险废物(危险特性T)。目前大部分FCC废催化剂采用地下掩埋的方法处理，会造成地下资源污染等危害。由于环境保护需要，绿色无害化回收再利用FCC废催化剂尤为重要。
目前大部分研究是从废FCC催化剂中复活再生微孔分子筛NaY(CN113149028A)、ZSM-5(CN111408400A)、13X等，对于合成介孔材料如MCM-41、SBA-15、二氧化硅泡沫(MCF)等几乎无人研究。
专利申请CN112958145A公布了一种保留Y型分子筛复活FCC废催化剂的方法，该申请先将FCC废催化剂扩孔预处理，后酸浸通过超声分离浸出重金属Fe、V、Ni等复活NaY分子筛。该方法只能制备出微孔NaY分子筛，不利于固态胺材料制备，且超声分离能耗较高。
专利申请CN113149028A公布一种以硅粉制备NaY分子筛的方法，该方法包括将多种固废混合制备硅粉，制备NaY分子筛晶化导向剂，成胶，晶化，母液回用。其问题是需要针对不同硅铝比固废制备导向剂，步骤较专利申请CN112958145A复杂，且合成微孔NaY分子筛不利于固态胺吸附材料制备。
专利申请CN102275938A和CN112408397A均公布了一种以FCC废催化剂合成白炭黑的方法，该方法合理利用废FCC催化剂，但合成的白炭黑孔隙很小不适合作为载体，限制其后续应用。
专利申请CN108421556A公布一种由FCC废催化剂合成Al-SBA-15高效蒽醒加氢催化剂载体的方法，其主要有FCC催化剂碱熔活化、强酸预水解提硅铝、水热、煅烧、负载Pd的步骤。该方法经碱熔，煅烧去模板两次煅烧过程，能耗较大且在煅烧后昂贵模板剂损失并造成环境污染。
应碳中和背景，CO2捕集和封存技术(CCS)被视为最具工业应用前景的技术，其核心是寻找性能优异且廉价的吸附剂。其中，固态胺材料因具有吸附容量高、工艺简单、腐蚀小等优点被广泛研究。有序介孔分子筛因其大孔容，表面积及孔径可调被视为优异的固态胺材料载体。有研究者本着固废再利用原则使用粉煤灰、稻壳、FCC废催化剂等制备二氧化硅载体，如Yan feng(Yan,F.；Jiang,J.；Tian,S.；Liu,Z.；Shi,J.；Li,K.；Chen,X.；Xu,Y.AGreen and Facile Synthesis of Ordered Mesoporous Nanosilica Using Coal FlyAsh.ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2016,4(9),4654.)以粉煤灰为硅源合成比表面积和孔径为1157m2 g-1，0.95cm3 g-1的MCM-41。Cai weiquan(Yang,Z.；Cai,W.；Chou,J.；Cai,Z.；Jin,W.；Chen,J.；Xiong,Z.；Ru,X.；Xia,Q.Hydrothermal synthesis ofplugged micro/mesoporous Al-SBA-15from spent fluid catalytic crackingcatalyst.Materials Chemistry and Physics 2019,222,227.)用FCC废催化剂为原料合成孔道堵塞的Al-SBA-15。以固废合成二氧化硅载体具有成本低，来源广泛等优点符合绿色化学发展需求。
本发明以FCC废催化剂为硅铝源，通过煅烧、碱浸、水热的工艺合成多种带模板的含铝介孔分子筛，并负载有机胺制备固态胺吸附剂用于CO2吸附，有望以FCC废催化剂代替昂贵的化学试剂。以FCC废催化剂为硅铝源制备固态胺材料目前鲜有研究，本发明是首例以此原料和方法制备材料用于CO2捕集。此外，还可通过调节模板剂种类及用量得到MCM-41、SBA-15、二氧化硅泡沫(MCF)、FDU系列分子筛、KIT系列分子筛等不同孔结构分子筛作为固态胺载体。从固废中提取硅铝制备固态胺吸附剂符合绿色化学要求并贴合目前双碳背景具有重要的科学意义和实际研究价值。
专利申请CN112408397A公布了一种涉及FCC废催化剂生产高吸油橡胶用白炭黑的方法。在该方法中FCC废催化剂先分别与硫酸、盐酸、氢氧化钠反应去除稀土金属、富集铝及制备水玻璃，之后将稀释后的水玻璃与稀硫酸进行酸碱滴定中和反应，制成白炭黑半成品，最后经过陈化、洗涤、过滤、烘干、过筛后便可得到高吸油橡胶用的白炭黑产品。该申请合成的白炭黑无孔，工艺复杂多次大量使用酸碱。相比之下，本发明步骤简单且合成不同孔结构的MCM-41、SBA-15、MCF材料用途广泛。
专利申请CN108298553A公开了一种用γ射线辐射晶化制备ZSM-5，MCM-41等分子筛的方法，该方法包含制备分子筛凝胶、γ射线晶化两步。采用上述方法合成的分子筛所用的晶化时间大大缩短、分子筛的相对结晶度大幅提高。然而γ射线会对人体产生危害且使用商业化硅源原料成本较高。相比之下，本发明制备分子筛硅铝源来自FCC废催化剂合成成本低且环保。
专利申请CN112958145A公布了一种保留Y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法。该方法包括废FCC催化剂预处理，然后将预处理后的废FCC催化剂在酸溶液(草酸、碳酸、EDTA、草酸+乙酸、草酸+EDTA等)并借助超声空化产生的声冲流和冲击波来强化浸出来得到Y型分子筛结构完整且复活后的FCC废催化剂。该方法目的在于浸出废催化剂中贵金属，但仍有残余导致复活后FCC催化剂活性不高且加入酸后浸出金属无法提纯。相比之下，本发明将FCC废催化剂催化剂完全分解，硅铝，金属等可以完全分离，虽然能耗较高但可以制备出微孔NaY沸石不具有的介孔分子筛，并且其复活的FCC催化剂活性相对较低。
专利申请CN108421556A以FCC废催化剂为原料，P123为模板剂，通过碱熔活化、强酸预水解FCC废催化剂得到硅铝酸盐的混合溶液，将其加入P123的稀盐酸溶解液中，经水热合成得到有序介孔Al-SBA-15分子筛，并负载Pd得到氢化效率可达9.5g H2O2/L工作液的蒽醌加氢催化剂。在该方案Al-SBA-15合成过程需要两次高温煅烧(碱熔，煅烧脱模板)，相较之下，本发明不需要高温煅烧去除模板剂并利用模板剂强化胺在载体中的负载作用，对环境污染较小且降低能耗。
专利申请CN108190910A公开了一种微波加热从FCC废催化剂制备Y型分子筛的方法。通过化学法浸出FCC废催化剂中有毒金属的同时保留分子筛骨架，以硅溶胶为外加硅源，氢氧化钠为外加钠源，在微波条件下进行晶种生长和晶化，干燥后得到晶体完整、结晶度高的Y型分子筛。此方法以FCC废催化剂为铝源，但需要大量外加硅源、钠源，同时需要额外偏铝酸钠按固定配比制备导向剂，原料复杂，消耗量大。
专利申请CN102275935A将二氧化硅与无水碳酸钠机械活化反应研磨后在大于等于700℃的温度下煅烧，之后用水浸取并过滤，滤液在70℃下水浴成胶，经洗涤烘干粉碎后得到白炭黑产品。该方案合成白炭黑孔容和比表面积较小，不适合作为固态胺吸附剂载体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以FCC废催化剂合成物理负载型固态胺吸附剂的方法、所得固态胺吸附剂与其应用。
本发明旨在将FCC废催化剂再利用，将其作为硅铝源制备物理负载型固态胺吸附剂，解决目前炼厂CO2排放问题。目前FCC废催化剂再利用大多集中在重生微孔沸石及合成白炭黑，本发明再利用FCC废催化剂合成出高孔容的二氧化硅材料并用于CO2捕集是应双碳背景下的一大创新。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种以FCC废催化剂合成物理负载型固态胺吸附剂的方法，该方法包括以下步骤：
将FCC废催化剂煅烧以去除积炭；
对煅烧后的FCC废催化剂进行碱浸，过滤得到富硅铝滤液；
分析确定所述富硅铝滤液中硅铝元素的含量，选择模板剂通过水热工艺合成介孔分子筛；
使用所述介孔分子筛在有机胺的醇溶液中浸渍进行负载，得到所述固态胺吸附剂。
以下针对每一步骤进行详细说明：
步骤1)：将FCC废催化剂煅烧以去除积炭。
优选地，所述煅烧的温度为500-700℃，时间为2-4h。
煅烧的目的是防止后续带油积炭对模板剂聚合产生影响且积炭占据FCC废催化剂大部分孔道影响后续碱浸过程。
步骤2)：对煅烧后的FCC废催化剂进行碱浸，过滤得到富硅铝滤液。
优选地，所述碱浸的温度为70-100℃，时间为3-5h。
优选地，使用氢氧化钠水溶液进行所述碱浸；其中，FCC废催化剂、NaOH和H2O的质量比为1：(0.6-1.4)：(5-10)。
碱浸(碱溶)的目的是在高温、碱液作用下破坏FCC废催化剂原有分子筛结构提取硅铝元素作为后续介孔分子筛的硅铝源。温度越高对FCC废催化剂破坏越显著，考虑能耗问题上限优选为100℃。如果交换煅烧和碱浸的顺序会因积炭影响导致有序介孔分子筛有序度消失。
步骤3)：分析确定所述富硅铝滤液中硅铝元素的含量，选择模板剂通过水热工艺合成带有模板的介孔分子筛。
优选地，所述介孔分子筛选自带有模板的Al-MCM-41、带有模板的Al-MCM-48、带有模板的Al-SBA-15、二氧化硅泡沫、FDU系列、KIT系列中的一种或两种以上的组合。
优选地，通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析确定所述富硅铝滤液中硅铝元素的含量。此外，通过其他测试手段例如化学滴定法、原子吸收光谱法(AAS)可以确定分析出硅铝元素的含量。
根据碱浸过程中FCC废催化剂：NaOH＝1：0.6-1.4，所述富硅铝滤液中硅铝元素的含量为Si＝4120-5920mg/L，Al＝707-1137mg/L。
在一优选方案中，以CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)为模板剂合成带有模板的Al-MCM-41分子筛，具体包括以下步骤：
按摩尔比CTAB：Si：H2O＝1：(0.16-0.20)：(15-20)，将CTAB、富硅铝滤液和水混合，于25-40℃搅拌1-2h后调节pH＝10-11产生凝胶并陈化12-24h；
将所述凝胶在100-120℃下水热晶化1-2天，过滤，洗涤，干燥得到带有模板的Al-MCM-41分子筛。
其中，CTAB为合成Al-MCM-41常用模板剂，陈化目的是使Al-MCM-41前驱物充分生长。
优选地，使用硫酸或盐酸水溶液调节pH＝10-11，例如2M H2SO4。
优选地，所述洗涤使用功能去离子水洗涤至中性。
优选地，所述干燥的温度为90-120℃时间为5-12h。
在另一优选方案中，使用P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)为模板剂合成带有模板的Al-SBA-15分子筛，具体包括以下步骤：
按摩尔比Si：P123：H2O＝1：0.017：(120-150)，将P123、富硅铝滤液和水混合，混合在40℃下搅拌1-2h后调节pH<1产生凝胶并陈化12-24h；
将所述凝胶在100-120℃下水热晶化1-2天，过滤，洗涤，干燥得到带有模板的Al-SBA-15分子筛。
更优选地，使用盐酸水溶液调节pH<1，例如2M HCl。
本发明带有模板的介孔分子筛与常规分子筛合成方法相比省略煅烧脱模板步骤，减少能耗损失及煅烧产生有机气体对环境影响并且当保留模板剂时，模板剂会充当表面活性剂作用使有机胺均匀负载至载体表面加强有机胺在载体表面分散效果，产生更高CO2吸附容量。
步骤4)：使用所述介孔分子筛在有机胺的醇溶液中浸渍进行负载，得到所述固态胺吸附剂。
优选地，所述有机胺选自聚乙烯亚胺(PEI，Mn＝600-1800)、四乙烯五胺(TEPA)和二乙醇胺(DEA)中的一种或两种以上的组合。
在一优选方案中，所述介孔分子筛在有机胺的醇溶液中浸渍进行负载的具体过程包括：
按所述介孔分子筛与有机胺的质量比为1：(0.43-1.5)在甲醇中混合搅拌12-24h，使胺分子均匀分散并浸渍到载体孔隙中，悬蒸得所述固态胺吸附剂。
本发明另一方面提供一种固态胺吸附剂，其由以上方法制备得到。
优选地，所述固态胺吸附剂为Al-MCM-41基固态胺吸附剂或Al-SBA-15基固态胺吸附剂；更优选地，所述Al-MCM-41基固态胺吸附剂为PEI-Al-MCM-41固态胺吸附剂或TEPA-Al-MCM-41固态胺吸附剂；所述Al-SBA-15基固态胺吸附剂为PEI-Al-SBA-15固态胺吸附剂或TEPA-Al-SBA-15固态胺吸附剂。
本发明再一方面提供以上所得固态胺吸附剂在CO2吸附中的应用。
本发明提供了一种以FCC废催化剂为硅铝源制备二氧化碳吸附材料物理负载型固态胺的新方法。这类吸附材料主要由介孔分子筛载体和有机胺分子组成。介孔分子筛载体的孔隙率可达到1cm3/g左右，BET>700m2/g，孔径为3-15nm；通过物理浸渍将有机胺包括聚乙烯亚胺(PEI)、四乙烯五胺(TEPA)负载于介孔分子筛载体表面。从FCC废催化剂中制备的固态胺材料，吸附容量>2mmol/g(1bar CO2，35℃)。固态胺吸附材料的硅铝源全部来自FCC废催化剂。FCC废催化剂通过煅烧预处理去掉积炭后经碱浸提硅提铝后在模板剂作用下水热合成出多种介孔分子筛并以此为载体浸渍负载有机胺得到固态胺吸附剂。
本发明并将固态胺吸附剂用于CO2吸附分离过程中，不仅能有效提高FCC废催化剂的利用价值，也能实现了炼厂CO2减排目标，达到FCC废催化剂“以废治废”助力碳中和的目的。
本发明的突出特点是实现了FCC废催化剂再利用并制备出多种物理负载型固态胺材料，如上述TEPA-Al-MCM-41、PEI-Al-SBA-15等，替代地，使用FCC废催化剂合成的FDU系列分子筛、KIT系列分子筛、二氧化硅泡沫(MCF)亦可作为固态胺吸附剂载体。通过优化分子筛制备过程煅烧脱模步骤以达到节约能耗，提高CO2吸附性能的目的。
附图说明
图1为本发明优选方案中一种以FCC废催化剂合成物理负载型固态胺吸附剂的方法的示意图。
图2为实施例1所得带模板及脱模板Al-MCM-41分子筛的小角XRD衍射谱图。
图3为实施例1所得脱模板Al-MCM-41分子筛的N2吸脱附等温线。
图4为实施例2所得带模板的Al-MCM-41分子筛的小角XRD衍射谱图。
图5为实施例2所得Al-MCM-41脱模板及不脱模板分子筛的N2吸脱附等温线。
图6为实施例3所得脱模板Al-SBA-15分子筛的小角XRD衍射图谱。
图7为实施例3所得脱模板Al-SBA-15与实施例2所得脱模板Al-MCM-41分子筛的N2吸脱附曲线。
图8为实施例4所得二氧化硅泡沫(MCF)材料的小角XRD衍射谱图。
图9为实施例4所得二氧化硅泡沫(MCF)材料的N2吸脱附等温线。
图10为实施例4所得二氧化硅泡沫(MCF)材料的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
本发明在此提供一优选方案，如图1所示，以FCC废催化剂合成物理负载型固态胺吸附剂的方法，包括以下步骤：
将FCC废催化剂(即FCC废渣)于500-700℃煅烧2-4h以去除积炭。
在70-100℃下，按照质量比FCC废催化剂：NaOH：H2O为1：(0.6-1.4)：(5-10)使用氢氧化钠水溶液对煅烧后的FCC废催化剂进行碱浸3-5h，过滤得到富硅铝滤液。
通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)分析确定所述富硅铝滤液中硅铝元素的含量(根据碱浸过程中FCC废催化剂：NaOH＝1：0.6-1.4，所述富硅铝滤液中硅铝元素的含量为Si＝4120-5920mg/L，Al＝707-1137mg/L)，选择模板剂通过水热工艺合成带有模板的Al-MCM-41分子筛或Al-SBA-15分子筛。
具体的，以CTAB为模板剂合成带有模板的Al-MCM-41分子筛，具体包括以下步骤：
按摩尔比CTAB：Si：H2O＝1：(0.16-0.20)：(15-20)，将CTAB、富硅铝滤液和水混合，于35℃搅拌1-2h后调节pH＝10-11产生凝胶并陈化12-24h。
或者，使用P123为模板剂合成带有模板的Al-SBA-15分子筛，具体包括以下步骤：
按摩尔比Si：P123：H2O＝1：0.017：136，将P123、富硅铝滤液和水混合，混合在40℃下搅拌1-2h后使用2M HCl调节pH＝0.3产生凝胶并陈化12-24h；
将所述凝胶在100-120℃下水热晶化1-2天，过滤，洗涤，干燥得到带有模板的SBA-15分子筛或带有模板的Al-SBA-15分子筛。
使用得到的带有模板的Al-MCM-4/Al-SBA-15分子筛对聚乙烯亚胺(PEI，Mn＝600)或四乙烯五胺(TEPA)进行负载，得到Al-MCM-41基固态胺吸附剂或Al-SBA-15基固态胺吸附剂。
在一优选方案中，按Al-MCM-41与聚乙烯亚胺(PEI，Mn＝600)或四乙烯五胺(TEPA)质量比为1：(0.43-1.5)在甲醇中混合搅拌12h，旋蒸得PEI-Al-MCM-41固态胺吸附剂或TEPA-Al-MCM-41固态胺吸附剂。
实施例1
本实施例制备一种PEI-Al-MCM-41固态胺吸附剂，包括以下步骤：
1)取10g FCC废催化剂(取自中石化上海石化院)在马弗炉中600℃(升温速率5℃/min)煅烧3h除去积炭。
2)在70℃油浴下将5g煅烧后的FCC废催化剂、5g NaOH、35mL去离子水在100mL锥形瓶中混合反应5h后抽滤，取滤液得到富硅铝滤液。
3)通过ICP-OES得到滤液中Si＝4910mg/L，Al＝701.1mg/L。按摩尔比CTAB：Si＝1:0.16，将0.3835g CTAB溶解至60mL去离子水中，35℃搅拌1.5h形成澄清溶液。将步骤2)中富硅铝滤液缓慢滴加至CTAB溶液中，用2M H2SO4调节溶液pH＝10.5出现凝胶，陈化24h。
4)将凝胶转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，110℃下水热2天。抽滤，用去离子水洗至中性，在90℃干燥5h，得到带模板的Al-MCM-41分子筛；
脱模板样品是在马弗炉中升温至540-560℃下煅烧4-6h得到的。
5)称取0.0667g PEI至25mL烧杯中，用10.00mL吸量管加入5.00mL甲醇，室温下搅拌30min后加入0.1g上述带模板的Al-MCM-41分子筛或脱模板Al-MCM-41分子筛，磁力搅拌12h，75℃旋蒸去除溶剂甲醇，收集固体即为带模板或脱模板的PEI-Al-MCM-41固态胺吸附剂。PEI的负载量为40wt％。
6)通过热重分析仪测试样品CO2吸附量，具体参数如下：
保护气为氩气或氮气测试气体为CO2(纯度99.99％)气体(气体流速：50-70mL/min)。以升温速率5-10℃/min从室温升到105℃左右，恒温30-60min以脱出样品在空气中吸附的水及CO2。待温度降至35℃并稳定一段时间后通入CO2气体吸附30min以上至曲线上升趋势平缓，吸附达到饱和。
图2为上述步骤4)所得带模板的MCM-41分子筛与550℃煅烧脱模的MCM-41分子筛的XRD衍射谱图。XRD谱图可以发现以FCC废催化剂合成的脱模板与带模板Al-MCM-41出峰位置接近，均出现Al-MCM-41分子筛(100)晶面特征峰。
7)通过N2吸脱附测试(脱气温度100-200℃，脱气时间3-8h)对步骤4)得到的脱模板Al-MCM-41分子筛样品比表面积及孔结构进行分析，得到脱模板Al-MCM-41分子筛比表面积为908.6m2/g，孔容为1.1cm3/g，孔径为8.9nm。氮气吸脱附等温线如图3所示。
8)将步骤5)获得的带模板或脱模板的PEI-Al-MCM-41固态胺吸附剂试样在热重分析仪(TGA)上进行测试，可得35℃，1bar CO2条件下带模板PEI-Al-MCM-41固态胺材料吸附量约为2.1mmol/g，脱模板PEI-Al-MCM-41固态胺吸附材料吸附量约为1.3mmol/g，保留模板的PEI-Al-MCM-41固态胺材料比脱模板的PEI-Al-MCM-41固态胺材料性能高一倍左右。
实施例2
本实施例制备一种TEPA-Al-MCM-41固态胺吸附剂，包括以下步骤：
1)取10g FCC废催化剂(中石化上海石化院)在马弗炉中600℃(升温速率5℃/min)煅烧3h除去积炭。
2)在70℃油浴下将5g煅烧后的FCC废催化剂、3g NaOH、20mL去离子水在50mL锥形瓶中混合反应3h后抽滤，取滤液得到富硅铝滤液。
3)通过ICP-OES得到滤液中Si＝5921mg/L，Al＝707.8mg/L。按摩尔比CTAB：Si＝1:0.16，将0.2467g CTAB溶解至60mL去离子水中，35℃搅拌1.5h形成澄清溶液。将步骤2中富硅铝滤液缓慢滴加至CTAB溶液中，用2M H2SO4调节溶液pH＝10.5出现凝胶，陈化24h。
4)将凝胶转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，110℃下水热2天。抽滤，用去离子水洗至中性，在90℃干燥5h，得到带模板Al-MCM-41分子筛；
脱模板样品是在马弗炉中升温至540-560℃下煅烧4-6h得到的。
5)称取0.1g TEPA至25mL烧杯中，用10.00mL吸量管加入5.00mL甲醇，室温下搅拌30min后将0.1g上述带模板Al-MCM-41分子筛加入搅拌12h，75℃旋蒸去除溶剂甲醇，收集固体即为带模板的TEPA-Al-MCM-41固态胺吸附剂。TEPA的负载量为50wt％。
6)通过热重分析仪测试样品CO2吸附量，具体参数如下：
保护气为氩气或氮气测试气体为CO2(纯度99.99％)气体(气体流速：50-70mL/min)。以升温速率5-10℃/min从室温升到105℃左右，恒温30-60min以脱出样品在空气中吸附的水及CO2。待温度降至35℃并稳定一段时间后通入CO2气体吸附30min以上至曲线上升趋势平缓，吸附达到饱和。
图4为步骤4)得到不脱模板Al-MCM-41的XRD衍射谱图。从XRD谱图可以看出制备样品出现MCM-41分子筛2附近(100)4°附近(110，200)晶面特征峰，可以确定合成出了有序度较好的MCM-41分子筛。
7)通过N2吸脱附测试(脱气温度100-200℃，脱气时间3-8h)对步骤4)得到脱模板及未脱模板的Al-MCM-41分子筛样品比表面积及孔结构进行分析，结果如图5和表1所示：
表1.FCC废催化剂制备Al-MCM-41脱模板前后分子筛的BET及孔信息
Figure BDA0003797319680000111
表1数据中未脱模板的Al-MCM-41分子筛的孔体积(V)、比表面积(BET)缩小是因为CTAB模板剂存在于Al-MCM-41分子筛表面填充孔道。
8)将步骤5)所得带模板的TEPA-Al-MCM-41固态胺吸附剂试样在热重分析仪(TGA)上进行测试，可得35℃，1bar CO2条件下吸附60min后，不脱模板TEPA-Al-MCM-41固态胺吸附剂的吸附量约3.3mmol/g，高于大多数吸附剂。
实施例3
本实施例制备一种PEI-Al-SBA-15固态胺吸附剂，包括以下步骤：
1)取5g FCC废催化剂(中石化上海石化院)在马弗炉中600℃(升温速率5℃/min)煅烧3h除去积炭。
2)在70℃油浴下将5g煅烧后的FCC废催化剂、5g NaOH、37mL去离子水在50mL锥形瓶中混合反应5h后抽滤，取滤液得到富硅铝滤液。
3)通过ICP-OES得到滤液中Si＝4753.0mg/L，Al＝737.1mg/L，按Si：P123＝1：0.017加入0.6277g P123和105mL 2mol/L HCl水溶液置于250mL烧瓶中，用pH试纸检测此时溶液pH<1，之后在40℃下搅拌3h，直到P123充分溶解。将步骤2)的富硅铝滤液逐滴添加到P123溶液中陈化12h形成凝胶。
4)将凝胶转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，100℃下水热1天。抽滤，用去离子水洗至中性，在90℃干燥5h，得到带模板Al-SBA-15分子筛；
脱模板样品是在马弗炉中升温至540-560℃下煅烧4-6h得到的。
5)称取1g PEI至50mL烧杯中，用30.00mL吸量管加入20.00mL甲醇，室温下搅拌30min后将上述带模板的1g Al-SBA-15分子筛加入搅拌12h，75℃旋蒸去除溶剂甲醇，收集固体即为PEI-Al-SBA-15固态胺吸附剂。PEI的负载量为50wt％。
6)通过热重分析仪测试样品CO2吸附量，具体参数如下：
保护气为氩气或氮气测试气体为CO2(纯度99.99％)气体(气体流速：50-70mL/min)。以升温速率5-10℃/min从室温升到105℃左右，恒温30-60min以脱出样品在空气中吸附的水及CO2。待温度降至35℃并稳定一段时间后通入CO2气体吸附30min以上至曲线上升趋势平缓，吸附达到饱和。
图6为脱模板的Al-SBA-15分子筛的XRD衍射谱图。从XRD谱图中可以看出合成分子筛在1°左右出现SBA-15分子筛(100)晶面特征峰，证明从FCC废催化剂中合成SBA-15是可行的。下面将对合成的Al-MCM-41、Al-SBA-15分子筛进行比较。
7)通过N2吸脱附测试(脱气温度100-200℃，脱气时间3-8h)比较FCC废催化剂源制备的脱模板的Al-MCM-41(实施例2)和Al-SBA-15分子筛的BET和孔结构信息，结果如图7和表2。
表2.FCC废催化剂合成的脱模板的Al-SBA-15与Al-MCM-41的BET及孔信息
Figure BDA0003797319680000121
由图7和表2可知，以FCC废催化剂制备的Al-SBA-15具有比Al-MCM-41更大的孔容和孔径能容纳模板剂和更多有机胺，是通过FCC废催化剂制备出的有潜力的固态胺吸附剂载体。
8)将步骤5)所得带模板的PEI-Al-SBA-15固态胺吸附剂试样在热重分析仪(TGA)上进行测试，可得35℃，1bar CO2条件下吸附60min后，带模板的PEI-Al-SBA-15固态胺吸附剂的吸附量约2.3mmol/g，高于大多数吸附剂。
实施例4
本实施例制备PEI-MCF固态胺材料，包括以下步骤：
1)取10g FCC废催化剂(中石化上海石化院)在马弗炉中600℃(升温速率5℃/min)煅烧3h除去积炭。
2)在70℃油浴下将5g煅烧后的FCC废催化剂、3g NaOH、20mL去离子水在50mL锥形瓶中混合反应3h后抽滤，取滤液得到富硅铝滤液。
3)按实施例2中ICP-OES数据，Si＝5921mg/L，Al＝707.8mg/L，按Si：P123＝1：0.017，P123：TMB＝1：1，加入0.4161g P123、0.4161g均三甲苯(TMB)和75mL1.6mol/L HCl水溶液置于250mL烧瓶中，用pH试纸检测此时溶液pH<1，之后在40℃下搅拌3h，直到P123充分溶解。将步骤2)的富硅铝滤液逐滴添加到P123溶液中陈化12h形成凝胶。
4)将凝胶转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，100℃下水热1天。抽滤，用去离子水洗至中性，在90℃干燥5h，在马弗炉中升温至540-560℃下煅烧4-6h得到二氧化硅泡沫(MCF)。
5)称取1g PEI至50mL烧杯中，用30.00mL吸量管加入20.00mL甲醇，室温下搅拌30min后将上述1g二氧化硅泡沫(MCF)加入搅拌12h，75℃旋蒸去除溶剂甲醇，收集固体即为PEI-MCF固态胺吸附剂。PEI的负载量为50wt％。
6)通过热重分析仪测试样品CO2吸附量，具体参数如下：
保护气为氩气或氮气测试气体为CO2(纯度99.99％)气体(气体流速：50-70mL/min)。以升温速率5-10℃/min从室温升到105℃左右，恒温30-60min以脱出样品在空气中吸附的水及CO2。待温度降至35℃并稳定一段时间后通入CO2气体吸附30min以上至曲线上升趋势平缓，吸附达到饱和。
图8为二氧化硅泡沫的XRD衍射谱图。从小角XRD谱图中可以看出合成二氧化硅泡沫为无序结构。
7)如图9所示，通过N2吸脱附测试(脱气温度100-200℃，脱气时间3-8h)得到MCF的BET为466.3m2/g，孔体积为1.3cm3/g，孔径为3.6nm。大的孔容和比表面积可以使更多有机胺负载，是通过FCC废催化剂硅铝源制备出的有潜力的固态胺材料载体。
8)将步骤5)所得去模板的PEI-MCF固态胺吸附剂试样在热重分析仪(TGA)上进行测试，可得35℃，1bar CO2条件下吸附60min后，PEI-MCF固态胺吸附剂的吸附量约1.7mmol/g，高于脱模板后的PEI-Al-MCM-41固态胺吸附材料(1.3mmol/g)。
通过扫描电子显微镜(SEM)观测步骤4)合成的氧化硅泡沫材料形貌，如图10所示，可以看出载体表面多孔类似泡沫结构。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种以FCC废催化剂合成物理负载型固态胺吸附剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将FCC废催化剂煅烧以去除积炭；
对煅烧后的FCC废催化剂进行碱浸，过滤得到富硅铝滤液；
分析确定所述富硅铝滤液中硅铝元素的含量，选择模板剂通过水热工艺合成介孔分子筛；
使用所述介孔分子筛在有机胺的醇溶液中浸渍进行负载，得到所述固态胺吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺选自聚乙烯亚胺、四乙烯五胺和二乙醇胺中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔分子筛选自带有模板的Al-MCM-41、带有模板的Al-MCM-48、带有模板的Al-SBA-15、二氧化硅泡沫、FDU系列、KIT系列中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用氢氧化钠水溶液进行所述碱浸；其中，FCC废催化剂、NaOH和H2O的质量比为1：(0.6-1.4)：(5-10)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过电感耦合等离子体发射光谱仪分析确定所述富硅铝滤液中硅铝元素的含量。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以CTAB为模板剂合成带有模板的Al-MCM-41分子筛，具体包括以下步骤：
按摩尔比CTAB：Si：H2O＝1：(0.16-0.20)：(15-20)，将CTAB、富硅铝滤液和水混合，于25-40℃搅拌1-2h后调节pH＝10-11产生凝胶并陈化12-24h；
将所述凝胶在100-120℃下水热晶化1-2天，过滤，洗涤，干燥得到带有模板的Al-MCM-41分子筛。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用P123为模板剂合成带有模板的Al-SBA-15分子筛，具体包括以下步骤：
按摩尔比Si：P123：H2O＝1：0.017：(120-150)，将P123、富硅铝滤液和水混合，混合在40℃下搅拌1-2h后调节pH<1产生凝胶并陈化12-24h；
将所述凝胶在100-120℃下水热晶化1-2天，过滤，洗涤，干燥得到带有模板的Al-SBA-15分子筛。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔分子筛在有机胺的醇溶液中浸渍进行负载的具体过程包括：
按所述介孔分子筛与有机胺的质量比为1：(0.43-1.5)在甲醇中混合搅拌12-24h，悬蒸得所述固态胺吸附剂。
9.一种固态胺吸附剂，其由权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
10.权利要求9所述固态胺吸附剂在CO2吸附中的应用。
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