CN109485065A - 一种多级孔分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多级孔分子筛及其制备方法，是将酶解残渣进行粉碎、干燥处理；将处理后酶解残渣与含乙醇、碱的混合液混合，在180‑220℃反应一定时间，过滤，滤液蒸发水分后得到酶解木质素；产生的滤渣经水洗、干燥，加入碱液处理一定时间，过滤得到溶液A；采用水热合成法制备分子筛，在分子筛母液中加入一定量的溶液A，产物通过离心、洗涤、干燥、焙烧得到多级孔分子筛。本发明利用酶解残渣制备多级孔分子筛，可以得到收率高、介孔孔容多的多级孔分子筛，并且实现了废弃物的有效利用，经济性显著提高。

Description

一种多级孔分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于生物质能源领域，具体涉及一种多级孔分子筛及其制备方法。
背景技术
多级孔分子筛包含不同尺度的孔道结构，同时结合了微孔分子筛晶体优异的水热稳定性和介孔、大孔材料优异的扩散传输性能，在催化领域表现出比传统微孔分子筛更加优异的性能。
目前，多级孔分子筛的合成方法主要有后处理法和模板剂法。后处理法主要包括高温热处理、水蒸气热处理、酸处理、碱处理等。但通过后处理法获得的介孔不规则，并且往往伴随着骨架结构的坍塌，而且后处理法的处理过程条件控制比较苛刻，操作复杂。模板剂法是在微孔合成时产生介孔，主要是通过加入模板剂实现，根据模板剂的性质分为硬模板剂和软模板剂。硬模板剂通常为炭气凝胶、炭黑、碳纳米管、有机聚合物微球等，它们多为刚性材料，不溶于分子筛合成体系。因此，采用硬模板剂来合成多孔分子筛由于硬模板剂成本极为高昂，很难真正实现工业化；而且存在产物分子筛中介孔/大孔分散不均等缺点。
中国专利CN105399110A公开了一种多孔ZSM-5分子筛的合成方法，是在ZSM-5分子筛合成过程中添加硬模板剂，然后对合成的ZSM-5分子筛进行高温焙烧去除模板剂，从而制备得到含有多种孔道大小的ZSM-5分子筛。该发明采用适合的碳纳米管作为固体模板剂，通过控制水热反应的条件，即可在沸石分子筛中引入理想的孔道结构。经合成的多孔ZSM-5分子筛具有多级尺寸孔道结构，多孔碳纳米管模板能够贯穿整个沸石晶体，具有更大比表面积和更多活性位点，增加了ZSM-5分子筛的应用。
中国专利CN103073019A公开了一种多级孔沸石分子筛及其制备方法，是利用沸石合成的传统模板剂四乙基溴化铵TEABr或四乙基氢氧化铵TEAOH作为模板剂来合成多级孔沸石分子筛，解决目前多级孔沸石分子筛材料的合成要么通过后处理要么利用昂贵的硬模板剂来实现制造中孔的问题，该材料由于其扩散路径大大缩短及酸位可及性的提高，在精细化工、石油化工的催化、吸附和分离方面具有很重要的实用价值。
中国专利CN105712379A公开了一种高产率合成多级孔ZSM-5分子筛的方法，该方法在不使用硬模板剂的情况下，以少量微孔模板剂配合聚季铵盐，合成得到了结晶度高、酸性强、水热稳定性好的多级孔ZSM-5分子筛。尽管上述方法都能得到同时含有介孔和微孔结构的分子筛，但所采用的模板剂价格昂贵，合成操作过程复杂，且均涉及到大量微孔导向剂的使用，因而成本高，环境污染重，不适合大规模工业应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多级孔分子筛及其制备方法。本发明利用酶解残渣制备多级孔分子筛，可以得到收率高、介孔孔容大的多级孔分子筛，并且实现了废弃物的有效利用，经济性显著提高。
本发明利用酶解残渣制备多级孔分子筛的方法，包括如下内容：
（1）将酶解残渣进行粉碎、干燥处理；
（2）将处理后酶解残渣与含乙醇、碱的混合液混合，在180-220℃反应一定时间，过滤，滤液蒸发水分后得到酶解木质素；
（3）将步骤（2）产生的滤渣经水洗、干燥，加入碱液处理一定时间，过滤得到溶液A；
（4）采用水热合成法制备分子筛，在分子筛母液中加入一定量的溶液A，产物通过离心、洗涤、干燥、焙烧得到多级孔分子筛。
本发明中，步骤（1）所述的酶解残渣是木质纤维类生物质经过预处理、酶解后的残渣，若采用固态发酵，则酶解残渣为发酵乙醇并通过蒸馏分离乙醇后的残渣。所述的木质纤维类生物质为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物，优选秸秆，进一步优选玉米秸秆。具体预处理过程可以为：木质纤维类生物质经过蒸汽爆破预处理后，采用纤维素酶进行酶解，将秸秆中大部分纤维素和半纤维素转化为水解糖，固液分离后获得酶解残渣，然后进行干燥、粉碎处理。
本发明中，步骤（1）所述酶解残渣粉碎至50-200目，优选为100-200目。所述干燥采用真空干燥，干燥温度为50-100℃，干燥时间为12-24h。
本发明中，步骤（2）所用的碱为NaOH、KOH、氨水等中的一种或几种，优选NaOH。混合液中，碱的浓度为0.1wt%-1.0wt%，优选0.2wt%-0.5wt%；乙醇的体积浓度为40%-70%，优选为50%-60%。
本发明中，步骤（2）酶解残渣与混合液的固液比为1g:10-30mL。混匀后在180-220℃搅拌反应1-3h，反应完成后过滤。滤液蒸发采用能够蒸发水分的常规方法，如可以采用旋转蒸发等，得到酶解木质素。
本发明中，步骤（3）产生的滤渣水洗至中性，在80-120℃干燥2-5h。所述碱液为NaOH、KOH、氨水等中的一种或几种，优选NaOH，碱液的浓度为5wt%-10wt%，优选为7wt%-8wt%。每克滤渣加入碱液3-10mL，在100-150℃下处理4-12h后，过滤得到溶液A。
本发明中，步骤（4）所述的分子筛可以为ZSM-5、ZSM-11、NaY、NaX、Beta、13X分子筛等中的至少一种，优选ZSM-5分子筛。所述的分子筛母液中含有硅源、铝源、分子筛晶种、水等，其中硅源为常规使用的硅源，如可以采用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶等中的至少一种；铝源可以是常规使用的铝源，如可以采用硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠等中的至少一种，两者的加入量根据具体分子筛合成配方中的计量确定。所述的分子筛晶种为所合成分子筛类型的纳米粒子，分子筛晶种的添加量以占硅源中SiO2的质量百分比为1%-10%进行添加。
本发明中，步骤（4）在制备好的分子筛母液中加入溶液A，加入量为分子筛母液质量的5%-25%。混合均匀后，在一定温度下进行水热合成反应，具体反应条件根据分子筛的种类确定。
本发明中，步骤（4）制得的产物经离心后进行洗涤，然后在80-100℃干燥10-24h，在400-700℃焙烧3-10h，得到多级孔分子筛。
本发明所述的多级孔分子筛是采用上述本发明方法制备的。所制备的多级孔分子筛是以酶解木质素残渣为模板剂原料，具有收率高、介孔孔容多等优点。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明利用纤维乙醇工业中的废弃物酶解残渣制备多孔分子筛，可以得到收率高、介孔孔容大的多级孔分子筛；并且将“废弃物”变废为宝，具有良好的环境效益和经济效益。
（2）本发明针对酶解残渣的组成特性，采用乙醇、碱混合液提取酶解残渣中的酶解木质素，再利用高浓度碱液对提取残渣后剩余木质素、灰分等进行处理，从而得到适宜组成的模板剂，可以用于多级孔分子筛的制备。
（3）本发明以酶解残渣为原料制备用于合成多孔分子筛的模板剂，并结合分子筛的晶种诱导合成法，显著降低了分子筛的制备成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中提取的酶解木质素产品的红外谱图（IR）；
图2为本发明实施例1中制备的多级孔ZSM-5分子筛的扫描电子显微镜照片（SEM）；
图3为本发明实施例1中制备的多级孔ZSM-5分子筛XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中，wt%为质量分数。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中，酶解残渣中的纤维素、半纤维素及木质素的测定参见NREL法（通过检测生物质中的糖分确定）；残渣中灰分含量测定采用GB/T 2677.3-1993，灰分中各元素成分通过XRF表征确定；合成的分子筛形貌通过SEM确定，晶体结构通过XRD表征确定，孔道结构信息通过N2吸附-脱附表征确定；分子筛收率为实际得到的分子筛质量/分子筛合成液中干基质量×100%。
实施例1
采用的酶解残渣为酶解玉米秸秆残渣，具体过程为：玉米秸秆经过蒸汽爆破预处理后，采用纤维素酶进行酶解，将秸秆中大部分纤维素和半纤维素转化为水解糖，固液分离后得到酶解残渣。以干基质量计，干基中木质素含量60wt%，纤维素含量8wt%，半纤维素含量2wt%，灰分含量18wt%，可溶性组分12wt%。经检测，灰分中主要成分和含量为：C 7wt%，O37wt%，Si 32wt%，Fe、Ca、Na等金属离子22%，其他2%。
具体制备过程如下：
（1） 将酶解玉米秸秆残渣粉碎至100-200目，80℃真空干燥24h。
（2）取1L去离子水、1L乙醇、10gNaOH制备成混合液，加入100g预处理后酶解玉米秸秆残渣，混匀后升温至200℃，搅拌反应2小时，反应完成后过滤，滤液经过旋转蒸发得到50g土褐色的酶解木质素，旋转蒸发得到的乙醇溶液可以重复利用。图1的红外谱图显示出典型的木质素结构特征吸收峰。
（3）滤渣水洗至中性，在100℃干燥3h后，每克滤渣加入8wt%的NaOH碱液5mL，在150℃处理6h，过滤得到溶液A。
（4）按照Na2O:SiO2:Al2O3:H2O摩尔比为25:100:4:4000将正硅酸乙酯、偏铝酸钠、水和ZSM-5分子筛晶种（晶种硅铝比为SiO2/Al2O3=25，粒径尺寸50-100nm，晶种的添加量以占硅源中SiO2的质量百分比计算为3%）均匀混合得到分子筛母液，然后加入占分子筛母液质量10wt%的溶液A，两者混匀后在常温下搅拌陈化3h，然后移入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，150℃晶化24h。将制得产物离心分离，用去离子水洗涤3次后，在80℃真空干燥24h，600℃焙烧5h后得到多级孔ZSM-5分子筛。分子筛产品称重、计算得到多级孔ZSM-5分子筛的收率为79.1%。
图2为实施例1制得的多级孔ZSM-5分子筛的SEM图，由图可知多级孔ZSM-5分子筛的平均粒径在1.5μm左右，粒子表面较为粗糙且有明显的介孔/大孔存在于粒子表面。图3为多级孔ZSM-5分子筛的XRD谱图，显示了典型的MFI晶型结构。
由表1氮吸附结果可知，多级孔ZSM-5分子筛的BETtotal为289m2/g，其中BEText达到58m2/g，总孔容为0.18cm3/g，其中介孔/大孔孔容为0.06cm3/g，占总孔容的33.3%。
实施例2
采用与实施例1相同的酶解玉米秸秆残渣。
（1） 将酶解玉米秸秆残渣粉碎至100-200目，50℃真空干燥24h。
（2）取0.5L去离子水、0.5L乙醇、1g NaOH制备成混合液，加入100g预处理后酶解玉米秸秆残渣，混匀后升温至180℃，搅拌反应3小时，反应完成后过滤，滤液经过旋转蒸发得到35g土褐色的酶解木质素。
（3）滤渣水洗至中性，在80℃干燥5h后，每克滤渣加入7wt%的NaOH碱液7mL，在100℃处理12h，过滤得到溶液A。
步骤（4）同实施例1。制得的多级孔ZSM-5分子筛的特性见表1。
实施例3
采用与实施例1相同的酶解玉米秸秆残渣。
（1） 将酶解玉米秸秆残渣粉碎至100-200目，100℃真空干燥12h。
（2）取1.2L去离子水、1.8L乙醇、27g NaOH制备成混合液，加入100g预处理后酶解玉米秸秆残渣，混匀后升温至220℃，搅拌反应1小时，反应完成后过滤，滤液经过旋转蒸发得到55g土褐色的酶解木质素。
（3）滤渣水洗至中性，在120℃干燥2h后，每克滤渣加入10wt%的NaOH碱液3mL，在120℃处理8h，过滤得到溶液A。
步骤（4）同实施例1。制得的多级孔ZSM-5分子筛的特性见表1。
实施例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：酶解玉米秸秆残渣来自实施例1所述残渣经过发酵乙醇并通过蒸馏分离后的得到的残渣。得到酶解木质素的质量为52g，制得的多级孔ZSM-5分子筛的特性见表1。
实施例5
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（2）和步骤（3）所用的碱为氨水。得到酶解木质素的质量为40g，制得的多级孔ZSM-5分子筛的特性见表1。
实施例6
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：步骤（4）按照Na2O:SiO2:Al2O3:H2O的摩尔比为14:10:1:800加入硅溶胶、偏铝酸钠、水和NaY分子筛晶种（晶种硅铝比为SiO2/Al2O3=20，粒径尺寸50-100nm，晶种量以占硅源中SiO2的质量百分比计算为5wt%）均匀混合，然后加入15wt%的步骤（3）得到的溶液A，两者混匀后在常温下搅拌陈化3h，将反应原料移入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120℃晶化12h。将制得产物离心分离，用去离子水洗涤3次后，在80℃真空干燥24h，600℃焙烧5h后得到多级孔NaY分子筛。
实施例7
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：步骤（4）按照Na2O:SiO2:Al2O3:H2O的摩尔比为4:100:1:1200加入硅溶胶、偏氯酸钠、水和5wt%的ZSM-11分子筛晶种（晶种硅铝比为SiO2/Al2O3=25，粒径尺寸50-100nm，晶种量以占硅源中SiO2的质量百分比计算为5wt%）均匀混合，然后加入10wt%步骤（3）得到的溶液A，两者混匀后在常温下搅拌30min，然后将反应原料移入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化48h，离心分离并且用去离子水洗涤3次后，在80℃真空干燥24h，600℃焙烧5h后得到多级孔ZSM-11分子筛。
比较例 1
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于步骤（2）仅采用乙醇作为提取液。得到酶解木质素的质量为15g，导致步骤（3）得到的溶液A中木质素含量较高，影响分子筛的晶化过程，实验结果显示，多级孔ZSM-5分子筛的收率仅为56.5%。
比较例 2
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于步骤（2）仅采用碱液作为提取液。得到酶解木质素的质量为18g，导致步骤（3）得到的溶液A中木质素含量较高，影响分子筛的晶化过程，实验结果显示，多级孔ZSM-5分子筛的收率为58.9%。
比较例 3
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于步骤（4）中向ZSM-5母液中加入步骤（2）的滤液代替溶液A，多级孔ZSM-5分子筛的收率仅为45.5%。
比较例 4
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于步骤（4）向ZSM-5母液中加入相同浓度的木质素溶液代替溶液A，分子筛产品的收率仅为70.7%。
比较例 5
制备过程及操作条件同实施例1，不同之处在于步骤（4）中向分子筛母液中加入相同浓度的炭黑纳米粒子溶液（平均粒径尺寸15±2nm）。结果显示，多级孔ZSM-5分子筛的收率为74.5%，并且由于固态的炭黑纳米粒子与液态分子筛母液不相溶，导致得到的多级孔ZSM-5分子筛产品的介孔孔容仅占总孔容的18.8%，明显低于实施例1中分子筛的33.3%。
表1为实施例和比较例制备的各分子筛产品的特性
由表1可知，本发明以酶解残渣作为制备分子筛模板剂的来源，制备成本显著降低，特别是在提高了多级孔分子筛的收率的同时，介孔孔容占总孔容的比例也得到一定提高。

Claims (13)

1.一种多级孔分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）将酶解残渣进行粉碎、干燥处理；
（2）将处理后酶解残渣与含乙醇、碱的混合液混合，在180-220℃反应一定时间，过滤，滤液蒸发水分后得到酶解木质素；
（3）将步骤（2）产生的滤渣经水洗、干燥，加入碱液处理一定时间，过滤得到溶液A；
（4）采用水热合成法制备分子筛，在分子筛母液中加入一定量的溶液A，产物通过离心、洗涤、干燥、焙烧得到多级孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酶解残渣是木质纤维类生物质经过预处理、酶解后的残渣；或者是酶解残渣为发酵乙醇并通过蒸馏分离乙醇后的残渣。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质纤维类生物质为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述酶解残渣粉碎至50-200目；干燥采用真空干燥，干燥温度为50-100℃，干燥时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所用的碱为NaOH、KOH、氨水中的一种或几种，混合液中碱的浓度为0.1wt%-1.0wt%，优选0.2wt%-0.5wt%；乙醇的体积浓度为40%-70%，优选为50%-60%。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）酶解残渣与混合液的固液比为1g:10-30mL，混匀后在180-220℃搅拌反应1-3h，反应完成后过滤。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）产生的滤渣水洗至中性，在80-120℃干燥2-5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述碱液为NaOH、KOH、氨水中的一种或几种，碱液的浓度为5wt%-10wt%，优选为7wt%-8wt%。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（3）每克滤渣加入碱液3-10mL，在100-150℃下处理4-12h后，过滤得到溶液A。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、NaY、NaX、Beta、13X分子筛等中的至少一种。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的所述的分子筛母液中含有硅源、铝源、分子筛晶种和水，其中硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的至少一种；铝源采用硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠中的至少一种，两者的加入量根据具体分子筛合成配方中的计量确定；分子筛晶种为所合成分子筛类型的纳米粒子，分子筛晶种的添加量以占硅源中SiO2的质量百分比为1%-10%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）在制备好的分子筛母液中加入溶液A，加入量为分子筛母液质量的5%-25%。
13.一种多级孔分子筛，其特征在于根据权利要求1～12任一项所述的制备方法得到。
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