CN103285844B - 一种以木质素为模板合成介孔TiO2光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以木质素为模板合成介孔TiO2光催化剂的方法。以木质素为模板剂、四氯化钛为钛源，采用超声波辅助法制得TiO2/木质素复合前驱体，在氧气气氛中程序升温焙烧脱模制得介孔TiO2光催化剂。本发明制得的TiO2具有较高的比表面积和良好的孔隙结构，且紫外光催化活性比传统TiO2高。该技术不仅有望解决传统制备介孔材料带来环境污染、制备条件相对苛刻、所制得材料性能不甚理想等问题；而且可以提高对我国造纸工业的主要副产物碱木质素的综合开发和利用，以减少碱木质素直接排放造成严重环境污染和对资源的极大浪费。对于缓解资源危机、维持可持续发展具有重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料合成方法领域，具体涉及一种以木质素为模板合成介孔TiO2光催化剂的方法。
背景技术
介孔TiO2具有较大的比表面积、较好的表面渗透性、较强的吸附性能和较高的捕光效率等，在降解有机物时具有比普通TiO2更高的光催化效率，因此成为人们研究的热点。但传统制备介孔TiO2的方法大多都用到各种有机溶剂或模板剂(表面活性剂、嵌段共聚物、非表面活性剂有机小分子、微乳液液滴及聚合物微球形成的胶体晶体等)，大多数方法对环境污染较大，合成条件相对苛刻，所制备的材料性能也不甚理想。因此寻找一种合适的方法制备多孔的TiO2成为研究的热点。
木质素是一种富含负电集团的多环、立体网状高分子有机物，对高价金属离子或者基团具有较强的亲和力；分子上存在酚羟基、醇羟基、羧基等官能团有利于高分子的结构修饰。在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500 亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95 %的木质素仍以“黑液”直接排入江河，造成二次污染严重；或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。本发明拟以制浆“黑液”分离出来的木质素为模板剂，合成孔隙结构可调的环境保护用介孔TiO2光催化剂。该技术的成功为介孔TiO2光催化剂的合成及拓展制浆“黑液”的应用具有一定的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以木质素为模板合成介孔TiO2光催化剂的方法。本发明制得的TiO2具有较高的比表面积和良好的孔隙结构，且紫外光催化活性比传统TiO2高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以木质素为模板合成介孔TiO2光催化剂的方法是以木质素为模板剂、四氯化钛为钛源，采用超声波辅助法制得介孔TiO2。包括以下步骤：
（1）将粗碱木质素（福建青州造纸厂）溶于质量分数为10%的NaOH溶液中，过滤除去不溶物，得到纯化的碱木质素溶液，在搅拌条件下缓慢滴加HCl溶液调节纯化的碱木质素溶液pH=4，反应1 h后，真空抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至中性，将滤饼在85℃真空干燥至恒重，即制得木质素；
（2）在100~300mL去离子水加入步骤（1）所制得的木质素0.5~5g，在超声波的作用下缓慢加入5~10mL的TiCl4；反应10~15min后，升温至50~60℃，反应20min后，用质量分数为8%的氨水调节溶液的pH=7，反应20~25min；
（3）将步骤（2）反应后的物料陈化5h后，水洗4次再用乙醇洗3次；将洗后的物料在85℃下真空烘干至恒重，研磨；再放进石英管式反应器，通入氧气，以10~30℃/min的速率升温至400~800℃，保温1~4h，自然冷却至室温，即制得所述的介孔TiO2光催化剂。
步骤（2）中超声波功率为300~500W。
本发明的显著优点在于：本发明制得的TiO2具有较高的比表面积和良好的孔隙结构，且紫外光催化活性比传统TiO2高。该技术不仅有望解决传统制备介孔材料带来环境污染、制备条件相对苛刻、所制得材料性能不甚理想等问题；而且可以提高对我国造纸工业的主要副产物碱木质素的综合开发和利用，以减少碱木质素直接排放造成严重环境污染和对资源的极大浪费。对于缓解资源危机、维持可持续发展具有重要的现实意义。
附图说明
图1为不同TiO2对苯酚的光催化降解曲线图。
图2为木质素模板剂合成介孔TiO2光催化剂及无模板合成TiO2光催化剂的吸附脱附曲线图。
图3为木质素模板剂合成介孔TiO2光催化剂及无模板合成TiO2光催化剂的孔径分布图。
图4为木质素模板剂合成介孔TiO2光催化剂的透射电镜图。
图5为无模板合成TiO2光催化剂的透射电镜图。
图6为木质素模板剂合成介孔TiO2光催化剂的XRD图。
图7为无模板合成TiO2光催化剂的XRD图。
图8为木质素模板剂合成介孔TiO2前躯体的热重/差热图。
图9为无模板合成TiO2前躯体的热重/差热图。
图10为木质素模板剂合成介孔TiO2光催化剂及无模板合成TiO2光催化剂的FTIR图。
具体实施方式
实施例1
（1）将粗碱木质素溶于质量分数为10%的NaOH溶液中，过滤除去不溶物，得到纯化的碱木质素溶液，在搅拌条件下缓慢滴加HCl溶液调节纯化的碱木质素溶液pH=4，反应1 h后，真空抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至中性，将滤饼在85℃真空干燥至恒重，即制得木质素；
（2）在200mL去离子水加入步骤（1）所制得的木质素1.0g，在功率为400W的超声波的作用下缓慢加入10mL的TiCl4；反应10min后，升温至50℃，反应20min后，用质量分数为8%的氨水调节溶液的pH=7，反应20min；
（3）将步骤（2）反应后的物料陈化5h后，水洗4次再用乙醇洗3次；将洗后的物料在85℃下真空烘干至恒重，研磨；再放进石英管式反应器，通入氧气，以10℃/min的速率升温至500℃，保温2h，自然冷却至室温，即制得所述的介孔TiO2光催化剂。
实施例2
（1）将粗碱木质素溶于质量分数为10%的NaOH溶液中，过滤除去不溶物，得到纯化的碱木质素溶液，在搅拌条件下缓慢滴加HCl溶液调节纯化的碱木质素溶液pH=4，反应1 h后，真空抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至中性，将滤饼在85℃真空干燥至恒重，即制得木质素；
（2）在100mL去离子水加入步骤（1）所制得的木质素0.5g，在功率为300W的超声波的作用下缓慢加入5mL的TiCl4；反应15min后，升温至60℃，反应20min后，用质量分数为8%的氨水调节溶液的pH=7，反应25min；
（3）将步骤（2）反应后的物料陈化5h后，水洗4次再用乙醇洗3次；将洗后的物料在85℃下真空烘干至恒重，研磨；再放进石英管式反应器，通入氧气，以20℃/min的速率升温至400℃，保温4h，自然冷却至室温，即制得所述的介孔TiO2光催化剂。
实施例3
（1）将粗碱木质素溶于质量分数为10%的NaOH溶液中，过滤除去不溶物，得到纯化的碱木质素溶液，在搅拌条件下缓慢滴加HCl溶液调节纯化的碱木质素溶液pH=4，反应1 h后，真空抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至中性，将滤饼在85℃真空干燥至恒重，即制得木质素；
（2）在300mL去离子水加入步骤（1）所制得的木质素5g，在功率为500W的超声波的作用下缓慢加入10mL的TiCl4；反应10min后，升温至55℃，反应20min后，用质量分数为8%的氨水调节溶液的pH=7，反应20min；
（3）将步骤（2）反应后的物料陈化5h后，水洗4次再用乙醇洗3次；将洗后的物料在85℃下真空烘干至恒重，研磨；再放进石英管式反应器，通入氧气，以30℃/min的速率升温至800℃，保温1h，自然冷却至室温，即制得所述的介孔TiO2光催化剂。
性能测试与分析
图1为不同方法合成的TiO2前驱体经500 ℃焙烧后对苯酚的光催化降解实验。由图可以看出，以木质素为模板剂合成的介孔TiO2光催化剂(标记为：TiO2-T)催化活性明显高于无模板剂合成的TiO2及P-25 TiO2催化活性。以木质素为模板剂合成的TiO2在140 min内实现对苯酚的完全去除，而相同条件下无模板剂合成的TiO2及P25 TiO2在160 min内对苯酚的降解率才86.9 %和94.6 %。
图2为无模板剂及以木质素为模板剂合成TiO2经500 ℃焙烧制得样品的N2吸附-脱附等温线图。由图可知，两种样品的吸附等温线均呈现IV型等温线，且具有滞后环。在相对压力较低时，吸附量随着相对压力升高而逐渐增加，此时N2分子以单层或多层吸附在孔内表面；当相对压力为0.7~0.9时，吸附量产生突跃，这是由于N2在介孔孔道中发生毛细凝结所致，曲线中所形成滞后环证明催化剂存在介孔结构；当N2相对压力大于0.9时，吸附量基本不变，说明吸附已达到饱和。
图3为无模板剂及以木质素为模板剂合成TiO2经500 ℃焙烧制得样品的孔径分布曲线图。由图可知，以木质素为模板剂合成的TiO2孔径主要分布在2~8 nm间，总孔容积0.312 cm3/g；无模板剂合成的TiO2孔径主要分布在1~20 nm之间，总孔容积0.168 cm3/g。
图4、5为以木质素为模板剂及无模板剂合成TiO2光催化剂的TEM照片。从图中可看出，无模板剂合成的TiO2颗粒团聚现象比较严重，团聚颗粒较大。而以木质素为模板剂合成的TiO2颗粒分散性较好，且颗粒中充满了小孔、小孔分布较均匀。
图6、7为无模板剂合成TiO2及以木质素为模板剂合成TiO2光催化剂的XRD谱。可以看出木质素合成的TiO2前驱体为无定型结构，经300 ℃焙烧就已基本转变为锐钛矿相；至400 ℃时，锐钛矿晶核生长趋于完善，具有较高的结晶度；500 ℃时开始有少量金红石相(6%)出现；600 ℃时为锐钛矿与金红石相(38%)的混晶结构；700 ℃时已完全转变为金红石相结构。而相同条件下无模板剂合成的TiO2开始相变的温度在400~500 ℃之间，600 ℃时已完全转变为金红石相结构。由此可见，木质素模板剂的加入在一定程度上提高了锐钛矿TiO2向金红石相转变的温度。
图8、9为无模板剂及以木质素为模板剂合成TiO2前驱体的TG/DSC分析曲线图。由DSC曲线可知：无模板剂合成的TiO2在50~140 ℃吸热峰是由水的蒸发而产生，峰值为91.7 ℃，在400~440 ℃处小的放热峰是锐钛矿相TiO2向金红石型转化过程的放热，峰值为428.6 ℃。以木质素为模板剂合成的TiO2在50~190 ℃处吸热峰是由水和有机物的蒸发而产生，峰值为103.5 ℃，在220~316 ℃处放热峰是有机物燃烧所产生，峰值为285.5 ℃。在385~515 ℃处放热峰是锐钛矿相TiO2向金红石型转化过程的放热，同时也包括了残余炭进一步氧化燃烧的放热，峰值为466.7 ℃。由此可见，木质素模板剂的加入提高了锐钛矿相TiO2向金红石相转变的温度。
另外，由TG曲线可见，无模板剂合成的TiO2失重主要集中在20~190 ℃和190~450 ℃两个温度区间，分别为TiO2催化剂表面物理吸附水和体内结合水蒸失重，失重率为21.4%和5.8%。以木质素为模板剂合成的TiO2失重主要集中在20~190 ℃、190~316 ℃和316~568 ℃三个温度区间，分别为催化剂表面物理吸附水蒸发，有机物燃烧，及残余炭的进一步氧化燃烧和体内结合水蒸发失重，失重率为22.7%、7.2%和9.5%。
图10为不同质量的木质素模板剂合成TiO2前驱体经500 ℃焙烧后的FTIR图。谱图中主要在3410 cm-1、1600 cm-1、850~490 cm-1处出现三个吸收带，其中850~490 cm-1为Ti-O伸缩振动吸收峰，木质素模板剂的加入使吸收峰减弱；3410 cm-1和1600 cm-1分别为TiO2催化剂表面吸附的水分子或TiO2催化剂表面O-H伸缩和弯曲振动吸收峰，且随木质素模板剂用量的增加，吸收峰逐渐减弱。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种以木质素为模板合成介孔TiO2光催化剂的方法，其特征在于：以木质素为模板剂、四氯化钛为钛源，采用超声波辅助法制得介孔TiO2；
包括以下步骤：
（1）将粗碱木质素溶于质量分数为10%的NaOH溶液中，过滤除去不溶物，得到纯化的碱木质素溶液，在搅拌条件下缓慢滴加HCl溶液调节纯化的碱木质素溶液pH=4，反应1 h后，真空抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至中性，将滤饼在85℃真空干燥至恒重，即制得木质素；
（2）在100~300mL去离子水加入步骤（1）所制得的木质素0.5~5g，在超声波的作用下缓慢加入5~10mL的TiCl4；反应10~15min后，升温至50~60℃，反应20min后，用质量分数为8%的氨水调节溶液的pH=7，反应20~25min；
（3）将步骤（2）反应后的物料陈化5h后，水洗4次再用乙醇洗3次；将洗后的物料在85℃下真空烘干至恒重，研磨；再放进石英管式反应器，通入氧气，以10~30℃/min的速率升温至400~800℃，保温1~4h，自然冷却至室温，即制得所述的介孔TiO2光催化剂；
步骤（2）中超声波功率为300~500W。
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