CN106587329A - 介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法 - Google Patents

介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法，首先精制碱木质素；然后通过溶胶‑凝胶法制备水合ZrO2载体，并采用在乙醇溶液回流浸渍法制备介孔复合固体酸催化剂H3PW12O40/ZrO2；最后将碱木质素加入乙醇‑水体系中，60℃水浴下搅拌15～20min，碱木质素充分溶解后加入H3PW12O40/ZrO2催化剂，反应6h后将混合物过滤，回收催化剂，滤液经45～55℃真空干燥24～48h，得到降解产物。该方法中，介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2对碱木质素有良好的氧化降解作用，并且催化剂可循环使用。

Description

介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素 的方法
技术领域
本发明属于制浆造纸技术领域，涉及一种介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法。
背景技术
碱木质素是一种复杂的非晶三维网状酚类高分子聚合物，据估计，每年全世界约可产生6×1014吨木质素。工业木质素主要来源于制浆造纸工业，该工业每年从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，虽然木质素产量很大，但利用率却很低。随着石油、煤等石化资源日益枯竭和环境污染不断加剧，转化并利用木素这种巨大的可再生资源，为人们提供所需能源及化工产品成为世界上许多国家正在积极探索的重要课题。利用木质素生产高价值精细化学品可以减少对化石资源的依赖，同时还能减少制浆过程对环境的污染和降低二氧化碳排放。此外，还将有助于环境保护，同时极大地提高生物炼制工厂的竞争力。但是，高选择性生产其他高价值化合物的研究不多见。因此寻找最合适的催化剂以及降解工艺就成为木质素降解研究的热点。
目前对于木质素降解大体可分成两大类：生物降解法和化学法，尽管生物降解法环保，但是由于其降解速度太慢，所需时间太长，因而很难适应大规模加工处理木质素。我们的焦点聚焦在化学法降解木质素上，主要有热裂解，加氢裂化，催化氧化三类。木质素热裂解和加氢裂化在破坏木质素大分子的时候，倾向于破坏木质素单元结构之间的连接键，以及除去结构单元上的基团。相反，催化氧化在破坏木质素大分子的时候，倾向于增加降解产物的功能基团，如形成羧基、醛基等。结合当前研究和发展趋势，催化剂作用下氧化降解最有可能取得突破。
目前用于催化降解木质素的固体酸催化剂有很多。近来，沸石分子筛在降解生物质方面的应用越来越广泛，基于沸石分子筛型催化剂的水热稳定性较好，其酸性中心不易脱落等优点。国外一些学者考察了沸石分子筛在降解木质纤维素中的应用，然而由于分子筛孔道过小，降解较小颗粒的物料时，易造成孔道堵塞而导致催化剂中毒失活，该催化剂的可重复性较差，具有一定的局限性。
离子交换树脂作为一种固体酸催化剂，在酯化、烷基化、异构化、加成等有机催化反应中应用较为广泛。并且，由于其强酸性，离子交换树脂也可应用于催化降解木质纤维素。虽然树脂型固体酸催化剂具有重复利用率高，寿命长等优点，但是该催化剂再生的过程中会产生大量的废液，且再生周期较长，普遍适用性较差。
碳基固体酸是一类利用含碳材料(如纤维素、糖类等)制备的一系列磺酸负载型固体酸，不同的制备方法所得到的催化剂也不相同该固体酸对高分子材料的催化具有一定的作用，然而，该类催化剂是一类磺酸负载型催化剂，具有酸性位点易流失的缺点，且该类催化剂是一种新型的固体酸催化剂，普遍性较差。
在研究的众多的固体酸催化材料中，杂多化合物(杂多酸及杂多酸盐)以其强酸与强氧化双功能性、结构与性能的易调控性、低腐蚀性等独特性质在化学反应中获得了广泛应用。杂多酸是一类新型的多功能催化剂，具有超强酸的性质，它不但对环境友好，而且有低温高活性的优点。它作为酸催化剂、氧化还原催化剂和酸性一氧化还原性双功能催化剂，既可在均相又可在多相反应中起催化作用。但由于其热稳定性低、比表面积小(小于10m2/g)，限制了其实际应用，用做催化剂时，由于体相杂多酸和部分杂多酸盐的低比表面积和孔隙率使其原本优异的催化性能大打折扣；同时还存在不易回收及循环使用的问题。
为了改善杂多酸的性能，将其负载于适宜的载体上制成负载型催化剂，以增大比表面积，使活性组分得到充分利用，与此同时提高其热稳定性，与所进行的反应环境相适应。我们把杂多酸负载于所合成的大孔材料上，以增大其比表面积，提高其热稳定性。此外，杂多化合物作为一类典型的环保型催化剂日益得到人们的关注。由于杂多化合物独特的结构和优异的性能，其在催化、材料、光化学及医药等领域都有广泛的应用前景。因此，科研工作者对杂多化合物的基础研究和应用研究都非常关注。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供一种介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法，对碱木质素有良好的氧化降解作用，可以循环使用。
本发明所采用的技术方案是，介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，制备精制碱木质素；
步骤2，水合ZrO2载体的制备按照以下步骤进行：在持续搅拌下，将质量浓度25％～28％的氨水逐滴加入0.2mol/L的氧氯化锆水溶液，调节pH为9～10，得到水合ZrO2凝胶；水合ZrO2凝胶经pH＝8稀氨水溶液洗涤至无氯离子检出，再用无水乙醇数次交换凝胶中的水，得到醇凝胶；醇凝胶烘干得到水合ZrO2干凝胶，水合ZrO2干凝胶经研磨并过200目筛后备用；
介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2的制备采用的乙醇溶液回流浸渍法：称取一定质量的H3PW12O40溶于乙醇溶液中；每克水合ZrO2载体对应的乙醇量为8～10mL；将上述乙醇混合溶液加入回流装置；多余乙醇在50～60℃下旋转蒸发除去；固体经100-120℃、12-16h烘干；催化剂活化，通过改变H3PW12O40乙醇溶液的浓度可以获得固载量为10％～40％(H3PW12O40在水合ZrO2与H3PW12O40混合物中的质量分数)的H3PW12O40/ZrO2催化剂；
步骤3，碱木质素的降解；
按照1g碱木质素溶于30mL乙醇-水体系的比例，称取碱木质素溶于乙醇-水体系中，60℃水浴加热搅拌15～20min，碱木质素充分溶解后加入H3PW12O40/ZrO2催化剂，反应6h后将混合物过滤，回收催化剂，滤液经45～55℃真空干燥24～48h，得到降解产物。
进一步的，所述步骤1具体按照以下步骤进行：将碱木质素原料与蒸馏水按质量比1:9溶解，静置12～24h，抽滤除去其中杂质，加入盐酸将滤液pH调节为2～3，静置12～24h，抽滤，将得到的碱木质素滤饼用水洗涤至中性，45～55℃真空干燥24～48h，研磨制得精制碱木质素。
进一步的，所述步骤2中，醇凝胶经100～140℃、12～16h烘干。
进一步的，所述步骤2中，将乙醇溶液加入回流装置，回流温度为80℃、时间为12～14h。
进一步的，所述步骤2中，催化剂活化在200～500℃的空气气氛中进行，升温速率为5℃/min，恒温3～4h。
进一步的，所述步骤3中，乙醇-水体系中乙醇:水按照体积比为2:1。
进一步的，所述步骤3中，H3PW12O40/ZrO2催化剂添加量与碱木质素的质量比为1:1～1:16。
本发明的有益效果是：利用ZrO2独特的表面羟基的两性特征及其与活性组分间强的相互作用很好的解决了背景技术中的问题，即解决了杂多化合物作为均相催化剂，存在不易回收及循环使用的问题；用做催化剂时，由于体相杂多酸和部分杂多酸盐的低比表面积和孔隙率使其原本优异的催化性能大打折扣的问题。对碱木质素有良好的氧化降解作用。与酸性或中性载体相比，ZrO2表面的弱碱性羟基能与杂多酸之间产生强相互作用，从而在一定程度上减弱固载型杂多酸在液相反应中的溶脱作用；更为重要的是，与WO、修饰ZrO2固体酸类似，ZrO2固载杂多酸经高温焙烧后生成的多钨酸盐(根)修饰ZrO2也是近年来研究广泛的固体酸催化剂，这种高温稳定固体酸的成功开发有望彻底解决催化剂的再生和重复使用问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将碱木质素原料与蒸馏水按质量比1:9溶解，静置18h，抽滤除去其中杂质，加入盐酸将滤液pH调节为2，静置18h，抽滤，将得到的碱木质素滤饼用水洗涤至中性，50℃真空干燥36h，研磨制得精制碱木质素。
水合ZrO2载体的制备按照以下步骤进行：在持续搅拌下，将质量浓度26％的氨水逐滴加入0.2mol/L的氧氯化锆水溶液调节pH为9，得到水合ZrO2凝胶；水合ZrO2凝胶经pH＝8稀氨水溶液洗涤至无氯离子检出，再用无水乙醇数次交换凝胶中的水，得到醇凝胶；醇凝胶经120℃、14h烘干得到水合ZrO2干凝胶，水合ZrO2干凝胶经研磨并过200目筛后备用。
介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2的制备采用的乙醇溶液回流浸渍法：将一定质量的H3PW12O40溶于乙醇溶液中，每克水合ZrO2载体载体对应的乙醇量为9mL；将上述乙醇溶液加入回流装置，回流温度为80℃、时间为13h；多余乙醇在55℃下旋转蒸发除去；固体经110℃、14h烘干；催化剂活化在350℃的空气气氛中进行，升温速率为5℃/min，恒温3h。通过改变H3PW12O40乙醇溶液的浓度可以获得固载量为10％～40％的H3PW12O40/ZrO2催化剂。将碱木质素原料与蒸馏水按质量比1:9溶解，静置12～24h，抽滤除去其中杂质，加入盐酸将滤液pH调节为2～3，静置12～24h，抽滤，将得到的碱木质素滤饼用水洗涤至中性，45～55℃真空干燥24～48h，研磨制得精制碱木质素，以下实验所用的木质素均为提纯后的碱木质素。
步骤2，催化剂的制备；
水合ZrO2载体的制备按照以下步骤进行：在持续搅拌下，将质量浓度25％～28％的氨水逐滴加入0.2mol/L的氧氯化锆水溶液调节pH为9～10，得到水合ZrO2凝胶；水合ZrO2凝胶经pH＝8稀氨水溶液洗涤至无氯离子检出，再用无水乙醇数次交换凝胶中的水，得到醇凝胶；醇凝胶经100～140℃、12～16h烘干得到水合ZrO2干凝胶，水合ZrO2干凝胶经研磨并过200目筛后备用。
介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2的制备采用的乙醇溶液回流浸渍法：每克水合ZrO2载体载体对应的乙醇量为8～10mL；将上述乙醇溶液加入回流装置，回流温度为80℃、时间为12～14h；多余乙醇在50～60℃下旋转蒸发除去；固体经100-120℃、12-16h烘干；催化剂活化在200～500℃的空气气氛中进行，升温速率为5℃/min，恒温3～4h。通过改变乙醇溶液的浓度可以获得固载量为10％～40％的H3PW12O40/ZrO2催化剂。
称取1.0g碱木质素加入250mL三口烧瓶中，同时倒入30mL 2:1(v/v)乙醇-水溶液，60℃水浴加热搅拌17min，使木质素充分溶解，称取0.125g负载量为10％焙烧温度200℃H3PW12O40/ZrO2催化剂，加入到上述三口烧瓶中，60℃水浴加热搅拌反应6后将混合物过滤，回收催化剂，滤液经50℃真空干燥36h，得到降解产物。
当催化剂的固载量为10％，焙烧温度为200℃时，催化剂的添加量与木质素的质量比为1:8时，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到10.57mmol/g、4.08mmol/g，木质素降解产物的相对分子质量3688。
实施例2：
将碱木质素原料与蒸馏水按质量比1:9溶解，静置12h，抽滤除去其中杂质，加入盐酸将滤液pH调节为3，静置12h，抽滤，将得到的碱木质素滤饼用水洗涤至中性，45℃真空干燥24h，研磨制得精制碱木质素。
水合ZrO2载体的制备按照以下步骤进行：在持续搅拌下，将质量浓度25％的氨水逐滴加入0.2mol/L的氧氯化锆水溶液调节pH为9，得到水合ZrO2凝胶；水合ZrO2凝胶经pH＝8稀氨水溶液洗涤至无氯离子检出，再用无水乙醇数次交换凝胶中的水，得到醇凝胶；醇凝胶经100℃、12h烘干得到水合ZrO2干凝胶，水合ZrO2干凝胶经研磨并过200目筛后备用。
介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2的制备采用的乙醇溶液回流浸渍法：将一定质量的H3PW12O40溶于乙醇溶液中，每克水合ZrO2载体载体对应的乙醇量为8mL；将上述乙醇溶液加入回流装置，回流温度为80℃、时间为12h；多余乙醇在50℃下旋转蒸发除去；固体经100℃、12h烘干；催化剂活化在200℃的空气气氛中进行，升温速率为5℃/min，恒温3h。
催化剂固载量换成20％，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到16.37mmol/g、4.81mmol/g，木质素降解产物的相对分子质量2063。
实施例3：
将碱木质素原料与蒸馏水按质量比1:9溶解，静置24h，抽滤除去其中杂质，加入盐酸将滤液pH调节为3，静置24h，抽滤，将得到的碱木质素滤饼用水洗涤至中性，55℃真空干燥48h，研磨制得精制碱木质素。
水合ZrO2载体的制备按照以下步骤进行：在持续搅拌下，将质量浓度28％的氨水逐滴加入0.2mol/L的氧氯化锆水溶液调节pH为10，得到水合ZrO2凝胶；水合ZrO2凝胶经pH＝8稀氨水溶液洗涤至无氯离子检出，再用无水乙醇数次交换凝胶中的水，得到醇凝胶；醇凝胶经140℃、16h烘干得到水合ZrO2干凝胶，水合ZrO2干凝胶经研磨并过200目筛后备用。
介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2的制备采用的乙醇溶液回流浸渍法：每克水合ZrO2载体载体对应的乙醇量为10mL；将上述乙醇溶液加入回流装置，回流温度为80℃、时间为14h；多余乙醇在60℃下旋转蒸发除去；固体经120℃、16h烘干；催化剂活化在500℃的空气气氛中进行，升温速率为5℃/min，恒温4h。
催化剂固载量换成30％，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到13.79mmol/g、4.60mmol/g，木质素降解产物的相对分子质量3062。
实施例4：本实施方式与具体实施例1大体相同，但是催化剂固载量换成40％，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到12.42mmol/g、4.57mmol/g，木质素降解产物的相对分子质量3557。
木质素结构复杂使其应用困难，将其相对分子质量降低并提高其羟基含量，是实现木质素资源化利用的途径之一，其中碱木质素反应活性的受碱木质素中羟基含量直接的影响，所以降解产物中羟基含量越高，木质素反应活性越高，降解的就越好。因此可以通过相对分子质量和羟基含量确定当催化剂固载量为20％时，木质素降解效果最好。
实施例5：本实施方式与具体实施例1大体相同，但是催化剂固载量换成20％，焙烧温度依然为200℃，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到16.37mmol/g、4.81mmol/g，木质素降解产物的相对分子质量2063。
实施例6：本实施方式与具体实施例5大体相同，但是催化剂焙烧温度换成300℃，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到15.24mmol/g、4.43mmol/g，木质素降解产物的相对分子质量2478。
实施例7：本实施方式与具体实施例5大体相同，但是催化剂焙烧温度换成400℃，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到13.30mmol/g、3.19mmol/g，木质素降解产物的相对分子质量5353。
实施例8：本实施方式与具体实施例5大体相同，但是催化剂焙烧温度换成500℃，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到9.54mmol/g、2.54mmol/g，木质素降解产物的相对分子质量5439。
由以上实验方式可以得出介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2催化降解碱木质素过程中，催化剂最佳的焙烧温度为200℃。
实施例9：
称取1.0g碱木质素加入250mL三口烧瓶中，同时倒入30mL 2:1(v/v)乙醇-水溶液，60℃水浴加热搅拌15～20min，使木质素充分溶解，称取1.0g，负载量为20％，焙烧温度200℃H3PW12O40/ZrO2催化剂，加入到上述三口烧瓶中，60℃水浴加热搅拌，反应6-7h后将混合物过滤，回收催化剂，滤液经45～55℃真空干燥24～48h，得到降解产物。
当催化剂的固载量为20％，焙烧温度为200℃时，催化剂的添加量与木质素的质量比为1:1时，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到10.96mmol/g、2.31mmol/g，木质素降解产物的相对分子质量3532。
实施例10：本实施方式与具体实施例9大体相同，但是其中催化剂添加量改为0.50g，催化剂的添加量与木质素的质量比为1:2时，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到15.01mmol/g、3.52mmol/g，木质素降解产物的相对分子质量3058。
实施例11：本实施方式与具体实施例9大体相同，但是其中催化剂添加量改为0.25g，催化剂的添加量与木质素的质量比为1:4时，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到15.44mmol/g、4.31mmol/g，木质素降解产物的相对分子质量2101。
实施例12：本实施方式与具体实施例9大体相同，但是其中催化剂添加量改为0.125g，催化剂的添加量与木质素的质量比为1:8时，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到16.37mmol/g、4.81mmol/g，木质素降解产物的相对分子质量2063。
实施例13：本实施方式与具体实施例9大体相同，但是其中催化剂添加量改为0.083g，催化剂的添加量与木质素的质量比为1:12时，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到13.64mmol/g、3.38mmol/g，木质素降解产物的相对分子质量2259。
实施例14：本实施方式与具体实施例9大体相同，但是其中催化剂添加量改为0.0625g，催化剂的添加量与木质素的质量比为1:16时，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到13.54mmol/g、2.54mmol/g，木质素降解产物的相对分子质量2075。
故综上所述：
当催化剂的固载量为20％，焙烧温度为200℃时，具有高的催化活性；当催化剂的添加量与木质素的质量比为1:8时，此时降解效果最好，降解产物中总羟基与酚羟基含量分别达到16.37mmol/g、4.81mmol/g，相比于原料增加303.9％、280.3％。木质素降解产物的相对分子质量由原木质素9812降为2063，结果与羟基含量的变化一致，说明H3PW12O40/ZrO2对碱木质素具有良好的催化降解效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
步骤1，制备精制碱木质素；
步骤2，水合ZrO2载体的制备按照以下步骤进行：在持续搅拌下，将质量浓度25％～28％的氨水逐滴加入0.2mol/L的氧氯化锆水溶液，调节pH为9～10，得到水合ZrO2凝胶；水合ZrO2凝胶经pH＝8稀氨水溶液洗涤至无氯离子检出，再用无水乙醇数次交换凝胶中的水，得到醇凝胶；醇凝胶烘干得到水合ZrO2干凝胶，水合ZrO2干凝胶经研磨并过200目筛后备用；
介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2的制备采用的乙醇溶液回流浸渍法：称取一定质量的H3PW12O40溶于乙醇溶液中；每克水合ZrO2载体对应的乙醇量为8～10mL；将上述乙醇混合溶液加入回流装置；多余乙醇在50～60℃下旋转蒸发除去；固体经100-120℃、12-16h烘干；催化剂活化，通过改变H3PW12O40乙醇溶液的浓度可以获得固载量为10％～40％的H3PW12O40/ZrO2催化剂；
步骤3，木质素的降解；
按照1g碱木质素溶于30mL乙醇-水体系的比例，称取碱木质素溶于乙醇-水体系中，60℃水浴加热搅拌15～20min，木质素充分溶解后加入H3PW12O40/ZrO2催化剂，反应6h后将混合物过滤，回收催化剂，滤液经45～55℃真空干燥24～48h，得到降解产物。
2.根据权利要求1所述的介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法，其特征在于，所述步骤1具体按照以下步骤进行：将碱木质素原料与蒸馏水按质量比1:9溶解，静置12～24h，抽滤除去其中杂质，加入盐酸将滤液pH调节为2～3，静置12～24h，抽滤，将得到的碱木质素滤饼用水洗涤至中性，45～55℃真空干燥24～48h，研磨制得精制碱木质素。
3.根据权利要求1所述的介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法，其特征在于，所述步骤2中，醇凝胶经100～140℃、12～16h烘干。
4.根据权利要求1所述的介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法，其特征在于，所述步骤2中，将乙醇溶液加入回流装置，回流温度为80℃、时间为12～14h。
5.根据权利要求1所述的介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法，其特征在于，所述步骤2中，催化剂活化在200～500℃的空气气氛中进行，升温速率为5℃/min，恒温3～4h。
6.根据权利要求1所述的介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法，其特征在于，所述步骤3中，乙醇-水体系中乙醇:水按照体积比为2:1。
7.根据权利要求1所述的介孔复合固体酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造纸黑液中碱木质素的方法，其特征在于，所述步骤3中，H3PW12O40/ZrO2催化剂添加量与木质素的质量比为1:1～1:16。
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