JP2000271488A - 光触媒性ウィスカー及び光触媒性組成物 - Google Patents

光触媒性ウィスカー及び光触媒性組成物

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JP2000271488A
JP2000271488A JP11081175A JP8117599A JP2000271488A JP 2000271488 A JP2000271488 A JP 2000271488A JP 11081175 A JP11081175 A JP 11081175A JP 8117599 A JP8117599 A JP 8117599A JP 2000271488 A JP2000271488 A JP 2000271488A
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photocatalytic
whisker
whiskers
porous
titanium oxide
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Hidemitsu Kasahara
英充 笠原
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Maruo Calcium Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料、ゴム、プラスチック、紙、繊維等に含
有させて使用することにより、悪臭や空気中の有害物質
除去、あるいは廃水処理や浄水処理などを行うための環
境浄化材料として有用な光触媒性ウィスカーを提供す
る。 【解決手段】 窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積値Ｓｍ
ｌ（m2／ｇ）が１０〜３００の範囲である多孔質ウィス
カーからなる担体に光触媒酸化チタンを担持せしめたこ
とを特徴とする

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒性ウィスカ
ー及び光触媒性組成物に関し、更に詳しくは、特に塗
料、ゴム、プラスチック、紙、繊維等に含有させて使用
することにより、悪臭や空気中の有害物質除去あるいは
廃水処理や浄水処理などを行うための環境浄化材料とし
て用いられる光触媒性ウィスカー及び光触媒性組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化チタンから成る光触媒体材料にバン
ドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射する
と光励起により、伝導帯に電子を価電子帯に正孔を生じ
るが、この光励起して生成する電子と正孔の高い還元力
および酸化力を利用して、抗菌抗黴性、防汚性、有機物
の分解あるいは脱臭、ＮＯｘ低減能などの用途が各方面
から提案されている。しかしながら、該酸化チタンを、
例えば、プラスチックス、ゴム、紙、塗料などの有機系
材料を含む用途に配合した場合、酸化チタンの強い酸化
力が着色や劣化等を引き起こすという問題を有してい
る。このような問題を解決するために、特開平２−２８
０８１８号公報や特開平３−９４８１４号公報では、劣
化防止の方法として、セラミック繊維等の無機系材料を
使用しているが、有機系材料は使用できないため素材の
選択自由性が制限されてしまう。
【０００３】一方、例えば、特開平３−８８７１７号公
報で開示されているように、紙、ゴム、プラスチック、
塗料等に、高アスペクト比のウィスカーを充填すること
により、剛性、靱性、表面平滑性、寸歩安定性、耐摩耗
性に優れた効果があり、各種マトリックスに使用されて
いる。
【０００４】また、特開平５−３４３１２４号公報で開
示されているように、該ウィスカーにリン酸処理を施す
ことにより、ウィスカー形状を保持した多孔質ウィスカ
ーが調製され、該多孔質ウィスカーを使用して、研磨
剤、製紙用顔料もしくは填剤、塗料用顔料、プラスチッ
クス、ゴム又はフィルム用填剤、食品添加剤、化粧品の
他、高い吸着性能を利用したカラムクロマトグラフィー
用充填剤、高い比表面積を利用した脱臭剤、除湿剤、徐
放体等の基剤としても実用化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、光触媒酸化
チタンの欠点である有機系材料の劣化を抑制し、また、
ＮＯｘ等の有害物質を吸収し且つ光触媒作用で分解促進
する光触媒性ウィスカーを簡便かつ安価に提供するとと
もに、該ウィスカーを配合してなる光触媒性組成物を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、多孔質ウィスカーを担
体として用い、該担体に光触媒酸化チタンを担持せしめ
た光触媒体性ウィスカー及び該光触媒性ウィスカーを含
有してなる光触媒性組成物が所期の目的を達成し得るこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明の第１は、窒素吸着法に
よるＢＥＴ比表面積値Ｓｍｌ（m2／ｇ）が１０〜３００
の範囲である多孔質ウィスカーからなる担体に光触媒酸
化チタンを担持せしめたことを特徴とする光触媒性ウィ
スカーを内容とする。
【０００８】好ましい態様として請求項２は、光触媒性
ウィスカーが下記の式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足
する請求項１記載の光触媒性ウィスカーである。 （ａ）１≦ｄｗ１≦１０００（μｍ） （ｂ）０．０１≦ｄｗ２≦５０μｍ（μｍ） （ｃ）５≦ｄｗ１／ｄｗ２≦１００ 但し、 ｄｗ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
た光触媒性ウィスカーの平均長径（μｍ） ｄｗ２：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
た光触媒性ウィスカーの平均短径（μｍ） ｄｗ１／ｄｗ２：アスペクト比
【０００９】好ましい態様として請求項３は、光触媒性
ウィスカーが下記の式（ｄ）を満足する請求項１又は２
記載の光触媒性ウィスカーである。 （ｄ）１０≦Ｓｗ１≦５００（m2／ｇ） 但し、 Ｓｗ１：窒素吸着法による光触媒性ウィスカーのＢＥＴ
比表面積値（m2／ｇ）
【００１０】好ましい態様として請求項４は、多孔質ウ
ィスカーが下記の式（ｅ）を満足する請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の光触媒性ウィスカーである。 （ｅ）５≦Ｓｍ１／Ｓ１≦２００ 但し、 Ｓｍ１：窒素吸着法による多孔質ウィスカーのＢＥＴ比
表面積（m2／ｇ） Ｓ１：光触媒性ウィスカーの円柱状換算における理論比
表面積値（m2／ｇ） 但し、理論比表面積値は、下記の計算式から算出され
る。 （１／ｗ）／πｒ2 ｈ×２πｒｈ＝２／πｒ（m2／ｇ） ｗ：粒子の真比重（ＪＩＳ Ｋ５１０１に準する） ｒ：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で測定した平均短
径／２（μｍ）
【００１１】好ましい態様として請求項５は、多孔質ウ
ィスカーがカルシウム化合物を主成分とする請求項１〜
４のいずれか１項に記載の光触媒性ウィスカーである。
【００１２】好ましい態様として請求項６は、カルシウ
ム化合物が、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸
カルシウム及びケイ酸カルシウムからなる群から選ばれ
る少なくとも１種である請求項５記載の光触媒性ウィス
カーである。
【００１３】好ましい態様として請求項７は、カルシウ
ム化合物のＣａ／Ｐの比が３３．３以下のリン酸カルシ
ウム系化合物である請求項５又は６記載の光触媒性ウィ
スカーである。
【００１４】好ましい態様として請求項８は、リン酸カ
ルシウム系化合物が化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）
2 で表されるヒドロキシアパタイトが主成分である請求
項７記載の光触媒性ウィスカーである。
【００１５】本発明の第２は、請求項１〜８のいずれか
１項に記載の光触媒性ウィスカーを配合してなる光触媒
性組成物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる多孔質ウィス
カーとしては、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積値Ｓｍ
ｌ（m2／ｇ）が１０〜３００の範囲であることを除いて
特に限定されない。Ｓｍ１が１０m2／ｇ未満では光触媒
酸化チタンを満足に担持できないばかりでなく、担体の
中に該酸化チタンが入り込めないため、例えば、紙、塗
料、ゴム、プラスチック等の基剤に添加した場合、該基
剤の劣化を促進させ、また３００m2／ｇを越えると酸化
チタンを均一に担持せしめるためには、多量の酸化チタ
ンが必要なばかりでなく、担体の奥に担持されてしま
い、光を取り込めず、満足な活性効果が得られない。こ
のような多孔質ウィスカーは、例えば、前述した特開平
５−３４３１２４号公報に記載の如く、カルシウムを主
成分とする化合物が汎用性があり好適である。具体的に
は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、ウォラストナイトを含むケイ酸カルシウム等が挙げ
られ、これらは１種又は必要に応じ２種以上含有してい
ても特に問題はない。また、光触媒酸化チタンの吸着
性、合成樹脂等に添加した際の樹脂との親和性及び保護
性において、該カルシウム化合物に対して少なくともＣ
ａ／Ｐの比が３３．３以下のリン酸カルシウム系化合物
であることが光触媒酸化チタンの良好な担持性の点で好
ましい。尚、Ｃａ／Ｐの比は、カルシウム化合物と処理
したリン酸との量比をいう。また、比表面積計（ＮＯＶ
Ａ２０００、ユアサアイオニクス株式会社製）で測定し
た比表面積値Ｓｍｌを、ＳＥＭ写真により測定したウィ
スカーを円柱状換算で導いた理論比表面積値Ｓｌで割っ
た値（Ｓｗ１／Ｓ１）が、５〜２００であることが好ま
しく、さらに好ましくは１０〜１００、最も好ましくは
１５〜７０である。該値が５未満では光触媒酸化チタン
を満足に担持できないばかりでなく、担体の中に該酸化
チタンが入り込めないため、例えば、紙、塗料、ゴム、
プラスチック等の基剤に添加した場合、該基剤の劣化を
促進させる傾向があり、また２００を越えると酸化チタ
ンを均一に担持せしめるためには、多量の酸化チタンが
必要なばかりでなく、担体の奥に担持されてしまい、光
を取り込めず、満足な活性効果が得られない傾向があ
る。
【００１７】尚、リン酸カルシウム系化合物の結晶形態
としては特に限定されないが、非晶質リン酸カルシウム
（略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ
2 Ｏ）、フッ素アパタイト（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ10
（ＰＯ4 ）6 Ｆ2 ）、塩素アパタイト（略号ＣＡＰ、化
学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｃｌ2 ）、ヒドロキシアパタイ
ト（略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （Ｏ
Ｈ）2 ）、リン酸八カルシウム（略号ＯＣＰ、化学式Ｃ
ａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2 Ｏ）、リン酸三カルシウ
ム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）、リン酸
水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ4 ）、
リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式
ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等が例示でき、これらは１種
又は必要に応じ２種以上でもよく、中でも組成の安定性
が高いという観点から、ヒドロキシアパタイト、リン酸
八カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシ
ウムが好ましく、特にヒドロキシアパタイトが好適に用
いられる。
【００１８】多孔質ウィスカーに担持させる光触媒酸化
チタンは特に限定されないが、微粒子である方が担持し
やすいので好ましい。担持させる光触媒酸化チタンの割
合については、多孔質ウィスカーの担持能力や所望の分
解能力によって異なるため一概には規定できないが、多
孔質ウィスカー１００重量部に対して、通常１〜１００
０重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好まし
くは１０〜７０重量部である。１重量部未満では、十分
な活性が発現されにくく、１０００重量部を越えると、
例えば基剤に光触媒性ウィスカーを添加した場合、基剤
の保護効果が低下する可能性がある。多孔質ウィスカー
に光触媒酸化チタンを担持せしめた本発明の光触媒性ウ
ィスカーのサイズは特に限定されないが、平均長径ｄｗ
１は、１≦ｄｗ１≦１０００（μｍ）が一般的に工業分
野で使用しやすい。１μｍ未満の場合、凝集しやすく、
また、ウィスカーの機能が十分に発現されない場合があ
る。１０００μｍを越えると、例えば、塗料に用いた場
合、沈降の原因や、吹き付けの際、目詰まりの原因にな
りやすく、利用分野が限定される傾向がある。特に好ま
しくは５≦ｄｗ１≦１００（μｍ）、最も好ましくは１
０≦ｄｗ１≦５０（μｍ）である。
【００１９】また、光触媒性ウィスカーの平均短径ｄｗ
２は、０．０１≦ｄｗ２≦５０（μｍ）が一般的に工業
分野で使用しやすい。０．０１μｍ未満の場合、例えば
塗料に使用した場合、毛玉状に凝集しやすく、増粘のた
めため作業性及び物性の面で支障をきたしやすく、５０
μｍを越えると、利用分野が限定される傾向があるばか
りでなく、ウィスカーの機能が十分に発現されない場合
がある。特に好ましくは０．１≦ｄｗ２≦１０（μ
ｍ）、最も好ましくは０．３≦ｄｗ２≦５（μｍ）であ
る。更に、光触媒性ウィスカーのアスペクト比（ｄｗ１
／ｄｗ２）は、５〜１００が一般的に工業分野で使用し
やすい。５未満の場合、ウィスカーの機能が十分に発現
されない場合があり、１００を越えると、例えば、合成
樹脂等に添加した場合、樹脂の平滑性が損なわれやす
く、利用分野が限定される傾向がある。特に好ましくは
１０〜８０、最も好ましくは２０〜５０である。
【００２０】本発明の光触媒性ウィスカーの窒素吸着法
によるＢＥＴ比表面積値Ｓｗ１は、特に限定されない
が、１０〜５００が一般的に工業分野で使用しやすい。
１０未満であると、光触媒酸化チタンの吸着性に支障を
きたす場合があり、脱落の原因にもなりやすい。また、
例えば基剤に添加した場合、基剤の保護効果にも支障を
きたす恐れもある。５００を越えると、例えば、ＮＯｘ
やタバコのヤニ等の有害物質の吸収が過度に促進され、
その結果、光触媒活性が追いつかず、該有害物質が光触
媒ウィスカーを覆ってしまい、光が光触媒酸化チタンに
届かなくなる恐れがある。特に好ましくは３０〜３０
０、最も好ましくは５０〜２００である。
【００２１】本発明に用いられる多孔質ウィスカー及び
該多孔質ウィスカーの担体に光触媒酸化チタンを担持せ
しめる方法については、特に限定されないが、例えば、
カルシウム化合物である炭酸カルシウムウィスカーを分
散した水懸濁液中に、水溶性リン酸又は水溶性リン酸塩
と徐々に添加して反応させて、炭酸カルシウムウィスカ
ーの表面を多孔質リン酸カルシウム系化合物としてＣａ
／Ｐの比が好ましくは３３．３以下になるよう調製し、
これに光触媒酸化チタンを担持せしめる方法が挙げられ
る。具体的には、核材となるＣａ化合物の水懸濁液分散
体とリン酸の希釈水溶液を特定の割合で特定の混合条件
において混合した後、特定の熟成条件で熟成し、次い
で、光触媒酸化チタンを水懸濁液の状態で添加すること
により、担持調製する方法が例示される。
【００２２】以下に、本発明の光触媒性ウィスカーを構
成する多孔質ウィスカーとして特に好ましい、Ｃａ／Ｐ
の比が３３．３以下の多孔質ヒドロキシアパタイトを成
分とした担体を用い、また、光触媒酸化チタンとして、
微粒子化した水懸濁液を用いた場合の光触媒性ウィスカ
ーの調製方法について、より具体的に例示する。
【００２３】ＳＥＭ写真により測定した、平均長径２５
μｍ、平均短径１μｍ、アスペクト比２５の炭酸カルシ
ウムウィスカー（ウィスカルＡ、丸尾カルシウム株式会
社製）水懸濁液と、リン酸の希釈水溶液、リン酸二水素
カルシウムの水懸濁液及びリン酸水素カルシウム二水塩
の水懸濁液の少なくとも１種とをＣａ／Ｐの原子比が３
３．３以下となる割合で水中で下記の混合条件で混合し
た後、更に下記の熟成条件で熟成を行い、光触媒酸化チ
タン水懸濁液を多孔質ウィスカー１００重量部に対して
１〜１０００重量部添加し、脱水、水洗を行い、３００
度以下の乾燥雰囲気下で乾燥し、解砕仕上げを行う。
【００２４】 ＜多孔質ウィスカーの好ましい調製条件＞ Ｃａ化合物水懸濁液固形分濃度：１〜１５重量％ リン酸の希釈水溶液濃度 ：１〜５０重量％ リン酸処理量 ：３〜５８．８重量％ 混合攪拌羽根の周速 ：０．５〜５０ｍ／秒 混合時間 ：０．１〜１５０時間 混合系水懸濁液温度 ：１０〜８０℃ 混合系の水懸濁液ｐＨ ：５〜９ （熟成） 熟成時間 ：０．１〜１００時間 Ｃａ／Ｐ ：３３．３以下
【００２５】 ＜光触媒性ウィスカーの好ましい調製条件＞ （多孔質ウィスカーへの光触媒酸化チタンの担持） 酸化チタンの粒子径 ：０．１μｍ以下 酸化チタン水懸濁液濃度 ：１〜５０重量％ 添加量 ：１〜１０００重量部 （対多孔質ウィスカー１００重量部） 担持時間 ：０．１〜２４時間 担持温度 ：１０〜８０℃
【００２６】上記の如き方法により調製される光触媒性
ウィスカーは、脱水濃縮した後、乾燥解砕し、粉末にし
て各種用途に用いることができることはもちろん、用途
に応じて、水スラリーの状態、あるいは他の溶媒系での
スラリーとしても有用である。また、粉末化したものを
５０〜７００℃、好ましくは１００〜５００℃、さらに
好ましくは１５０〜３００℃で熱処理すると、酸化チタ
ンとリン酸カルシウム系化合物の固着力及び光触媒作用
を一層大きくすることができる。熱処理温度が５０℃未
満では熱処理の効果が不十分で、また７００℃を越える
場合、担体の比表面積が著しく低下するだけでなく、酸
化チタンの結晶形態がアナターゼ−型からルチル型に転
位し光触媒作用の効率も低下してしまうので好ましくな
い。
【００２７】本発明の光触媒性ウィスカーは、分散性、
安定性、耐候性等をさらに高めるため、あるいは目的・
用途に応じ、繊維素化合物、シロキサン化合物、脂肪
酸、、樹脂酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、
クエン酸等の有機酸、酒石酸、リン酸、縮合リン酸、フ
ッソ酸等の無機酸、それら（有機酸、無機酸）のポリマ
ー、それらの塩、又はそれらのエステル類等の表面処理
剤、界面活性剤等の分散剤、チタネートカップリング
剤、シランカッブリング剤等のカップリング剤、界面活
性剤等の分散剤、光安定剤等を１種又は２種以上用い、
常法に従い添加又は表面処理等された後使用しても差し
支えない。また、担体と酸化チタンとの固着力を一層高
めるため、無機系接着剤、有機系接着剤等の各種バイン
ダーを使用しても何ら差し支えない。更にＡｇまたはＣ
ｕを含む抗菌性を有する金属もしくは酸化物や錯体物
等、又は光触媒作用を助長させる目的で、シリカ等の高
比表面積粉末の添加、Ａｌ等の３価元素ドーピング等を
併用しても何ら差し支えない。
【００２８】上記の如くして得られた光触媒性ウィスカ
ーは樹脂等の基材に配合されて光触媒性組成物とされ
る。光触媒性ウィスカーの配合量は特に限定されるもの
でないが、十分な光触媒効果を得るという観点から、組
成物の１〜８０重量％が好ましい。また、配合方法につ
いては特に制限されず、公知の方法で良好な分散状態が
得られる。
【００２９】本発明の光触媒性ウィスカーが配合される
基材としては特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂
では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリ
ル酸アミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポ
リアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙
げられ、熱硬化性樹脂ではフェノール樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン
樹脂、ウレタン樹脂、珪素樹脂等が挙げられる。これら
は単独又は必要に応じ２種以上組み合わせて使用でき
る。また、フィルム、繊維用途では、特にポリエチレン
等のポリオレフィンや飽和ポリエステルが好適である。
合成樹脂製品としては、具体的には、プラスチック成型
品、塗料、シーラント、インク、製紙、ゴム、天然繊維
等に好適に使用される。
【００３０】本発明の光触媒性ウィスカーの重要な特徴
は、その多孔性を有するウィスカーの形状にあり、単な
る多孔質化合物ではなく、ウィスカー状を有する多孔質
化合物で構成されていることにある。また、ウィスカー
状多孔質構造であることから、嵩高で、比表面積が大き
く少量で担持機能および吸収機能を有する。また、光触
媒機能を有する酸化チタン微粒子が、孔の中に吸着担持
されるため、光触媒性ウィスカーを、例えば合成樹脂に
添加した場合、合成樹脂と酸化チタンとの接触が避けら
れ、酸化チタンによる合成樹脂の劣化より保護されると
ともに優れた光触媒作用が発揮される。また、本発明の
光触媒性ウィスカーを、例えば塗料等に配合した場合、
塗膜のクラックを防止し、また合成樹脂等に配合した場
合、透明性が高く、また水酸基を保有することから樹脂
との良好な親和性を有する。本発明の光触媒性ウィスカ
ーは、基剤の保護性が高いことから、塗料、紙、ゴム、
プラスチック等あらゆる用途分野で使用できる。例え
ば、空気清浄機用ハニカム状フィルター、道路周辺の遮
蔽板、建造物の外壁建材等に有用である。
【００３１】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに何ら限定される
ものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜
変更して実施可能である。
【００３２】実施例１〜３ 表１の多孔質ウィスカーの調製条件に記載したように、
アラゴナイト結晶を主成分とするウィスカー状炭酸カル
シウム（商品名：ウィスカルＡ、丸尾カルシウム株式会
社製）を用い、該ウィスカーにリン酸を滴下法で混合す
ることにより多孔質ウィスカーＤ１〜Ｄ３を調製した。
Ｄ１〜Ｄ３のＳｍｌ、Ｓｍ１／Ｓ１比及びＣａ／Ｐ比を
表３に示す。Ｘ線回折により、組成はＤ１とＤ２は炭酸
カルシウムとヒドロキシアパタイトが混在しており、Ｄ
１の方がヒドロキシアパタイトの強度が強いことが確認
された。また、Ｄ３は、ほぼヒドロキシアパタイトのみ
の強いピークであった。熟成後のＤ１〜Ｄ３の懸濁液
を、表１の光触媒性ウィスカーの調製条件の記載に従
い、撹拌しながら、光触媒酸化チタン水懸濁液を添加し
て担体Ｄ１〜Ｄ３に光触媒酸化チタンを担持させ、光触
媒性ウィスカーＧ１〜Ｇ３を調製した。光触媒性ウィス
カーＧ１〜Ｇ３の物性を表３に示す。また、Ｘ線回折に
より、Ｇ１〜Ｇ３は担体Ｄ１〜Ｄ３で検出したピークの
他、アナターゼ型酸化チタンのピークが混在しているこ
とが確認された。図１に、実施例１の光触媒性ウィスカ
ーＧ１のＳＥＭ写真（１０，０００倍）を示す。
【００３３】実施例４ 表１の多孔質ウィスカーの調製条件に記載したように、
硫酸カルシウムウィスカー（商品名：フランクリン・フ
ァイバー、大日本精化工業株式会社販売）を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で多孔質ウィスカーＤ４を調
製した。Ｄ４のＳｍ１、Ｓｍ１／Ｓ１比及びＣａ／Ｐ比
を表３に示す。Ｘ線回折により、組成は硫酸カルシウム
とヒドロキシアパタイトが混在していることが確認され
た。熟成後のＤ４の懸濁液を、実施例１と同様の方法
で、撹拌しながら、光触媒酸化チタン水懸濁液を添加し
て担体Ｄに光触媒酸化チタンを担持させ、光触媒性ウィ
スカーＧ４を調製した。光触媒性ウィスカーＧ４の物性
を表３に示す。また、Ｘ線回折により、Ｇ４は担体Ｄ４
で検出したピークの他、アナターゼ型酸化チタンのピー
クが混在していることが確認された。
【００３４】実施例５ 表１の多孔質ウィスカーの調製条件に記載したように、
珪酸カルシウムウィスカー（商品名：ゾノハイジ、宇部
マテリアルズ株式会社製）を用いた以外は、実施例１と
同様の方法で多孔質ウィスカーＤ５を調整した。Ｄ５の
Ｓｍ１／Ｓ１比及びＣａ／Ｐ比を表３に示す。Ｘ線回折
により、組成は珪酸カルシウムとヒドロキシアパタイト
が混在していることが確認された。熟成後のＤ５の懸濁
液を、実施例１と同様の方法で、撹拌しながら、光触媒
酸化チタン水懸濁液を添加して担体Ｄ５に光触媒酸化チ
タンを担持させ、光触媒性ウィスカーＧ５を調製した。
光触媒性ウィスカーＧ５の物性を表３に示す。また、Ｘ
線回折により、Ｇ５は担体Ｄ５で検出したピークの他、
アナターゼ型酸化チタンのピークが混在していることが
確認された。
【００３５】実施例６ 表１の多孔質ウィスカーの調製条件に記載したように、
均一沈殿法｛（Gypsum& Lime No.245(1993)｝で作成し
た炭酸カルシウムウィスカーを用いた以外は、実施例１
と同様の方法で多孔質ウィスカーＤ６を調製した。Ｄ６
のＳｍ１、Ｓｍ１／Ｓ１比及びＣａ／Ｐ比を表３に示
す。Ｘ線回折により、組成は炭酸カルシウムとヒドロキ
シアパタイトが混在していることが確認された。熟成後
のＤ６の懸濁液を、実施例１と同様の方法で、撹拌しな
がら、光触媒酸化チタン水懸濁液を添加して担体Ｄ６に
光触媒酸化チタンを担持させ、光触媒性ウィスカーＧ６
を調製した。光触媒性ウィスカーＧ６の物性を表３に示
す。また、Ｘ線回折により、Ｇ６は担体Ｄ６で検出した
ピークの他、アナターゼ型酸化チタンのピークが混在し
ていることが確認された。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表３】
【００３８】比較例１ 表２のウィスカーの調製条件に記載したように、硫酸マ
グネシウムウィスカーを用いた以外は、実施例１と同様
の方法でウィスカーＥ１を調製した。Ｅ１のＳｍ１、Ｓ
ｍ１／Ｓ１比を表４に示す。Ｘ線回折により、組成は硫
酸マグネシウムのピークのみであることが確認された。
Ｅ１の懸濁液を、実施例１と同様の方法で、撹拌しなが
ら、光触媒酸化チタン水懸濁液を添加して担体Ｅ１に光
触媒性チタンを担持し、光触媒性ウィスカーＮ１を調製
した。光触媒性ウィスカーＮ１の物性を表４に示す。ま
た、Ｘ線回折により、Ｎ１は担体Ｅ１で検出したピーク
以外検出されず、アナターゼ型酸化チタンのピークは確
認されなかった。
【００３９】比較例２ 表２のウィスカーの調製条件に記載したように、チタン
酸カリウムウィスカーを用いた以外は、実施例１と同様
の方法でウィスカーＥ２を調製した。Ｅ２のＳｍ１、Ｓ
ｍ１／Ｓ１比を表４に示す。Ｘ線回折により、組成はチ
タン酸カリウムのピークのみであることが確認された。
Ｅ２の懸濁液を、実施例１と同様の方法で、撹拌しなが
ら、光触媒酸化チタン水懸濁液を添加して担体Ｅ２に光
触媒性チタンを担持し、光触媒性ウィスカーＮ２を調製
した。光触媒性ウィスカーの物性を表４に示す。また、
Ｘ線回折により、Ｎ２は担体Ｅ２で検出したピーク以外
検出されず、アナターゼ型酸化チタンのピークは確認さ
れなかった。
【００４０】比較例３ 表２のウィスカーの調製条件に記載した如く、下記の方
法で調製した多孔質珪酸マグネシウムＥ３を用いた。Ｅ
３のＳｍ１、Ｓｍ１／Ｓ１比を表４に示す。 ＜調製方法＞１５Ｌのステンレス容器に３号珪酸ソーダ
（ＳｉＯ2 成分２１．９重量％、Ｎａ2 Ｏ成分７．１重
量％）を３．２Kg（全液量中のＳｉＯ2 濃度として７重
量％）分取し純水２．２Kgを加えた。次いで１５℃に調
節した恒温槽に入れ、スターラーでゆっくり攪拌しなが
らアクリルアミドポリマー水溶液（約１０重量％水溶
液、平均分子量５０万）を２．１Kg添加（ＳｉＯ2 分に
対してポリアクリルアミド無水物として３０重量％）し
十分に分散させた。次いで１５℃に調節した５重量％硫
酸２．５Kgを加え（添加終了後のｐＨ１０．８）添加終
了後、攪拌を止め、そのまま１２時間エージングさせた
後、濾過し、得られたシリカケーキを純水中に再度分散
させ、ｐＨが２．０になるまで５重量％硫酸を加えｐＨ
が２．０で安定したらそのまま２時間熟成した後、濾過
水洗・乾燥後、ミルで粉砕し、粒子径が２〜３μｍの多
孔質シリカを得た。該多孔質球状シリカを１２０ｇ秤取
り、１５重量％スラリーになるよう純水を加え攪拌下
で、固形分に対してＭｇＯ換算で３０重量％に相当する
水酸化マグネシウム粉末（神島化学製＃２００）を加
え、十分に分散後、９８℃まで加熱昇温し、８時間熟成
した。熟成後、該懸濁液を濾過水洗・乾燥後、ミルで粉
砕し、次いで４００℃で１時間焼成し、多孔質珪酸マグ
ネシウム（Ｅ３）を得た。Ｅ３の懸濁液を、実施例１と
同様の方法で、撹拌しながら、光触媒酸化チタン水懸濁
液を添加して担体Ｅ３に光触媒性チタンを担持し、光触
媒性ウィスカーＮ３を調製した。光触媒性ウィスカーＮ
３の物性を表４に示す。また、Ｘ線回折により、Ｎ３は
担体Ｅ３の珪酸マグネシウムとアナターゼ型酸化チタン
のピークが確認された。
【００４１】比較例４〜６ 実施例１〜３で用いた多孔質ウィスカーＤ１〜Ｄ３をそ
のまま使用した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表４】
【００４４】実施例７〜１２、比較例７〜１２、対照例
１ Ａ：ポリオレフィン樹脂における分解性評価 ＜ポリオレフィン樹脂フィルムの調製＞メルトフローレ
ートが１．９ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂（商
品名：ＭＨ−８、三菱化学株式会社製）に光触媒酸化チ
タン単独を３０重量％配合したフィルム（対照例１）
と、これと同一量の酸化チタンを含むように、実施例１
〜６の光触媒性ウィスカー（Ｇ１〜Ｇ６）、比較例１〜
３のウィスカー（Ｎ１〜Ｎ３）、担体のみの比較例４〜
６のウィスカー（Ｄ１〜Ｄ３）をそれぞれ配合したフィ
ルム（膜厚５０μｍ）を常法に従って調製し、光触媒性
ポリオレフィン樹脂フィルム（光触媒組成物）を得、各
種試験をおこなった。
【００４５】Ａ−１：劣化性試験 上記ポリオレフィン樹脂フィルムを、屋外暴露にて引っ
張り伸度の経時変化を測定した。尚、劣化度は下記式に
より示される。 （照射伸度／未照射伸度）×１００（％） 表５、表６に示す通り、本発明の光触媒性ウィスカー
（Ｇ１〜Ｇ６）を配合した実施例７〜１２のフィルムは
酸化チタン単独を配合した対照例１と比べ樹脂の劣化度
が低く、且つ暴露時間を長くしても略一定に保つことが
わかる。
【００４６】Ａ−２：アンモニアの分解性 アンモニアを臭気物質として選択し、上記したポリオレ
フィン樹脂フィルムを一定の寸法（１０mm×５０mm）に
裁断し、該裁断片３枚をバイアル瓶中に入れた。次い
で、アンモニアを一定量注入した後、均一になるよう気
化させて、近紫外光（ブラックライト：２mW／cm2 ）の
照射有り又は無しの条件下で所定時間経過後のアンモニ
ア濃度（初濃度３００ppm ）をガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）により測定した。その結果を表５、６に示す。
表５、表６に示す通り、本発明の光触媒性ウィスカー
（Ｇ１〜Ｇ６）を配合した実施例７〜１２のフィルムは
臭気物質をよく吸着・分解することがわかる。
【００４７】Ａ−３：タバコの消臭性 下記に示す環境庁、悪臭防止法による６段階臭気強度表
示法（スメラーテスト）に従い、タバコについての消臭
性能を調べ下記の基準により評価した。 ５：強烈な臭いがする。 ４：強い臭いがする。 ３：臭いがする。 ２：少し臭いがする。 １：かすかに臭いがする。 ０：臭いがしない。 実験方法： 上記したポリオレフィン樹脂フィルムを一定の寸法
（１０mm×５０mm）に裁断し、該裁断片３枚を容積５０
０ml三角フラスコ内にセットした。 着火したタバコの煙を使用した。 近紫外線照射（ブラックライト：２mW／cm2 ）有り又
は無しの条件下で、タバコの煙を３０秒間、該三角フラ
スコ内に採取し、一定時間後の該三角フラスコ内の臭気
を官能によって６段階評価した。 結果を表５、表６に示す。本発明の光触媒性ウィスカー
（Ｇ１〜Ｇ６）を配合した実施例７〜１２のフィルム
は、優れた消臭性能を示すことがわかる。
【００４８】Ａ−４：抗菌効果 上記したポリオレフィン樹脂フィルムを一定の寸法
（１０mm×５０mm）に裁断し、該裁断片３枚を既に大腸
菌又は黄色ブドウ球菌が添加されているパイレックスガ
ラス容器内に入れ密封した。 該パイレックスガラス容器に、微弱な蛍光灯照射条件
下で４８時間経過後の菌数を寒天培地化してチェックし
た。 表５、表６から明らかなように、本発明の光触媒性ウィ
スカー（Ｇ１〜Ｇ６）を配合した実施例７〜１２のフィ
ルムは、微弱な蛍光灯照射のもとで、酸化チタン単独と
ほぼ同等の抗菌効果が得られた。
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】実施例１３〜１８、比較例１３〜１８、対
照例２ Ｂ：塗料組成物における分解性評価 ＜塗料の調製＞以下の配合物をサンドグラインダー（Ｓ
Ｇ）ミルを使用して容器直径１００mm、分散ディスク６
０mmφ平２枚羽根２０００〜２２００rpm で約１５分攪
拌し、ガラスビーズを除去し、塗料を調製した。該塗料
に、光触媒酸化チタン単独を１．５ｇ（対照例２）、同
一量の酸化チタンを含むように実施例１〜６のウィスカ
ー（Ｇ１〜Ｇ６）、比較例１〜３のウィスカー（Ｎ１〜
Ｎ３）、担体のみの比較例４〜６のウィスカー（Ｄ１〜
Ｄ３）をそれぞれディスパーで１０００〜１２００rpm
で約１５分攪拌し、アルキド塗料からなる光触媒性塗料
（光触媒性組成物）を調製した。
【００５２】 （配合） アルキド樹脂 Ｐ４７０（大日本インキ株式会社製） ２２１ｇ チタン白 Ｒ−８２０（石原産業株式会社製） ９２ｇ 炭酸カルシウム ３２ｇ （商品名：ＭＣ−Ｋ、丸尾カルシウム株式会社製） ドライヤー １４ｇ 組成： １５％ナフテン酸Ｐｂ：４５重量部 ３％ナフテン酸Ｃａ：１５重量部 ６％ナフテン酸Ｃｏ： ４重量部 ０．９％ナフテン酸Ｍｎ：１０重量部 ソルベントケロシン ４８ｇ 皮張防止剤ディスパロン＃５０１（楠本化成株式会社製） １ｇ ガラスビーズ ２５０ｇ
【００５３】＜塗膜の調製＞得られた塗料をスレート板
（５０×１０mm、厚さ５mm）に塗布し、乾燥膜厚約３０
μｍとなるよう塗膜を形成させ、耐水性研磨紙（タイプ
ＤＣＣＳ、粒度ＣＣ−２４０−ＣＷ、三共理化学株式会
社製）を用いて研磨し、各種試験を行った。
【００５４】Ｂ−１：劣化性試験 上記した塗膜を促進耐光試験（ウェザーメーター）にて
光沢性の経時変化を試験した。表７、表８に示すよう
に、本発明の光触媒性ウィスカー（Ｇ１〜Ｇ６）を配合
した実施例１３〜１８の塗料は酸化チタン単独を配合し
た対照例２と比べ塗膜の光沢性の劣化度が低く、且つ経
時変化も緩やかであることがわかる。
【００５５】Ｂ−２：アセトアルデヒドの分解性 アセトアルデヒドを臭気物質として選択し、上記した塗
膜をバイアル瓶中に入れた。次いで、アセトアルデヒド
を一定量注入した後、均一になるよう気化させて、近紫
外光（ブラックライト：２mW／cm2 ）の照射有り又は無
しの条件下で所定時間経過後のアセトアルデヒデオ濃度
（初濃度100ppm）をＧＣにより測定した。表７、表８に
示すように、本発明の光触媒性ウィスカー（Ｇ１〜Ｇ
６）を配合した実施例１３〜１８の塗料はアセトアルデ
ヒドをよく吸着・分解することがわかる。
【００５６】Ｂ−３：タバコの消臭性 上記Ａ−３に示した環境庁、悪臭防止法による６段階臭
気強度表示法（スメラーテスト）に従い、タバコについ
ての消臭性能を評価した。結果を表７、表８に示よう
に、本発明の光触媒性ウィスカー（Ｇ１〜Ｇ６）を配合
した実施例１３〜１８の塗料は、優れた消臭性能を示し
ていることがわかる。
【００５７】
【表７】
【００５８】
【表８】
【００５９】Ｂ−４：抗菌効果の評価 上記した塗膜に、あらかじめ大腸菌又は黄色ブドウ球菌
が添加されている水希釈液を２００μリットル滴下し、
パイレックスガラス容器に添加し密封し、近紫外線照射
（ブラックライト：０．５mW／cm2 ）下で２時間静置し
た。その後、塗膜を削りとり、寒天培地化してコロニー
数を数えた。表７、表８に示すように、本発明の光触媒
性ウィスカー（Ｇ１〜Ｇ６）を配合した実施例１３〜１
８の塗料は、酸化チタン単独の対照例２とほぼ同等の抗
菌効果が得られた。
【００６０】実施例１９〜２４、比較例１９〜２４、対
照例３ Ｃ：紙組成物における分解性評価 ＜紙の調製＞以下の配合物に光触媒酸化チタン単独を３
０重量部（対照例３）、同一量の酸化チタンを含むよう
に実施例１〜６のウィスカー（Ｇ１〜Ｇ６）、比較例１
〜３のウィスカー（Ｎ１〜Ｎ３）、担体のみの比較例４
〜６のウィスカー（Ｄ１〜Ｄ３）をそれぞれ配合して、
常法に従って抄紙を行い、厚み０．２５mmの光触媒性紙
（光触媒組成物）を調製し、各種試験を行なった。 （配合） パルプ ６０重量部 紙力増強剤 １重量部
【００６１】Ｃ−１：劣化性試験 得られた紙を２５cmの高さから近紫外線照射（ブラック
ライト：２mW／cm2 ）を行ったときの引っ張り強度（Ｊ
ＩＳ Ｐ８１１３に準する）およびハンター白色度（Ｊ
ＩＳ Ｐ８１２３に準する）の変化を測定した。表９、
表１０に示すように、本発明の光触媒性ウィスカー（Ｇ
１〜Ｇ６）を用いた実施例１９〜２４の紙の劣化は許容
範囲にあることがわかる。
【００６２】Ｃ−２：酢酸の分解性 酢酸を臭気物質として選択し、上記紙を一定の寸法（５
０mm×１０mm）に裁断し、裁断片３枚をバイアル瓶中に
入れた。次いで、アンモニアを一定量注入した後、均一
になるよう気化させて、近紫外線照射（ブラックライ
ト：２mW／cm2 ）の条件で、所定時間後の酢酸の濃度
（初濃度３００ppm ）をＧＣにより測定した。表９、表
１０に示すように、本発明の光触媒性ウィスカー（Ｇ１
〜Ｇ６）を用いた実施例１９〜２４の紙は、臭気物質を
良好に消臭吸着・分解することがわかる。
【００６３】Ｃ−３：タバコの消臭性 上記Ａ−３に示した環境庁、悪臭防止法による６段階臭
気強度表示法（スメラーテスト）に従い、タバコについ
ての消臭性能を評価した。結果は表９、表１０に示よう
に、本発明の光触媒性ウィスカー（Ｇ１〜Ｇ６）を用い
た紙は、優れた消臭性能を示すことがわかる。
【００６４】
【表９】
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【発明の効果】本発明の光触媒性ウィスカーは、塗料、
ゴム、プラスチック、紙、繊維等に含有させて使用する
ことにより、それらの有機物質又はそれらに含まれてい
る有機物質を分解することなく、悪臭や空気中の有害物
質の除去、あるいは廃水処理や浄水処理などを行うため
の環境浄化材料として用いることが可能で、例えば、空
気清浄機用ハニカム状フィルター、道路周辺の遮蔽板、
建造物の外壁建材等に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の光触媒性ウィスカーのＳＥＭ写真
（１０，０００倍）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 33/24 １０１ Ｃ０１Ｂ 33/24 １０１ Ｃ０１Ｆ 11/18 Ｃ０１Ｆ 11/18 Ｚ // Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4D075 DA11 DB11 EC02 EC22 4G069 AA03 BA04A BA04B BA48A BB10A BB10B BB14A BB14B BB16A BB16B BC09A BC09B BD05A BD05B CA05 CA10 CA17 EA03X EA03Y EB10 EC02X EC02Y EC03X EC03Y 4G073 BA05 CC08 GA12 GA19 UA01 UA02 4G076 AA09 AA14 AA16 AB13 CA07 CA12 DA01 DA14 4J002 BB031 BB121 BC031 BD041 BD101 BF021 BG041 BG101 BG131 CC031 CC181 CD001 CF011 CF031 CF211 CK021 CL001 CP031 DE137 DE236 DG056 DH046 DJ006 FA066 FD206 FD207

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積値Ｓｍ
    ｌ（m2／ｇ）が１０〜３００の範囲である多孔質ウィス
    カーからなる担体に光触媒酸化チタンを担持せしめたこ
    とを特徴とする光触媒性ウィスカー。
  2. 【請求項２】 光触媒性ウィスカーが下記の式（ａ）、
    （ｂ）及び（ｃ）を満足する請求項１記載の光触媒性ウ
    ィスカー。 （ａ）１≦ｄｗ１≦１０００（μｍ） （ｂ）０．０１≦ｄｗ２≦５０μｍ（μｍ） （ｃ）５≦ｄｗ１／ｄｗ２≦１００ 但し、 ｄｗ１：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
    た光触媒性ウィスカーの平均長径（μｍ） ｄｗ２：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定し
    た光触媒性ウィスカーの平均短径（μｍ） ｄｗ１／ｄｗ２：アスペクト比
  3. 【請求項３】 光触媒性ウィスカーが下記の式（ｄ）を
    満足する請求項１又は２記載の光触媒性ウィスカー。 （ｄ）１０≦Ｓｗ１≦５００（m2／ｇ） 但し、 Ｓｗ１：窒素吸着法による光触媒性ウィスカーのＢＥＴ
    比表面積値（m2／ｇ）
  4. 【請求項４】 多孔質ウィスカーが下記の式（ｅ）を満
    足する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒性ウ
    ィスカー。 （ｅ）５≦Ｓｍ１／Ｓ１≦２００ 但し、 Ｓｍ１：窒素吸着法による多孔質ウィスカーのＢＥＴ比
    表面積値（m2／ｇ） Ｓ１：光触媒性ウィスカーの円柱状換算における理論比
    表面積値（m2／ｇ） 但し、理論比表面積値は、下記の計算式から算出され
    る。 （１／ｗ）／πｒ2 ｈ×２πｒｈ＝２／πｒ（m2／ｇ） ｗ：粒子の真比重（ＪＩＳ Ｋ５１０１に準する） ｒ：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で測定した平均短
    径／２（μｍ）
  5. 【請求項５】 多孔質ウィスカーがカルシウム化合物を
    主成分とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触
    媒性ウィスカー。
  6. 【請求項６】 カルシウム化合物が、炭酸カルシウム、
    リン酸カルシウム、硫酸カルシウム及びケイ酸カルシウ
    ムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項
    ５記載の光触媒性ウィスカー。
  7. 【請求項７】 カルシウム化合物のＣａ／Ｐの比が３
    ３．３以下のリン酸カルシウム系化合物である請求項５
    又は６記載の光触媒性ウィスカー。
  8. 【請求項８】 リン酸カルシウム系化合物が化学式Ｃａ
    10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 で表されるヒドロキシアパタ
    イトが主成分である請求項７記載の光触媒性ウィスカ
    ー。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の光
    触媒性ウィスカーを配合してなる光触媒性組成物。
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