JP5358433B2 - 複合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物 - Google Patents

Description

本発明は、二種以上の構成成分を含む複合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物に関する。

複合体は二種以上の構成成分を含むものであって、コア部をマトリックスに分散したマトリックス構造体、コア部とシェル部を構成成分とするコア−シェル構造体、あるいはコア部をシェル部で内包したカプセル構造体などが代表的な構造である。このような複合体は、コア部に触媒活性成分、有効成分等を含ませ、それを囲むマトリックス、シェル部に不活性成分、保護成分、あるいは別種の活性成分や有効成分等を含ませて複合させたものであり、二種以上の構成成分を含ませることにより、一つの構成成分の欠点を補完したり、異なる機能を補い合ったり、あるいは相乗効果を発現するなどの機能設計が可能である。このため、複合体は、吸着剤、触媒、光触媒、顔料、着色剤、化粧料、添加剤、充填剤、セラミックス、医薬、農薬等の種々の分野で幅広く用いられている。
例えば、光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると励起し、強い触媒活性が発現するものである。特に、有機物やＮＯｘなどの一部無機物の酸化・分解力が大きく、エネルギー源として低コストで、環境負荷の非常に小さい光を利用できることから、近年環境浄化や脱臭、防汚、殺菌などへの応用が進められている。光触媒を使用するには、有機バインダを用いて支持体に光触媒粒子を固定したり、プラスチックに練りこんだり、衣服や紙の原料繊維と光触媒粒子とを混合し、次いで、紡糸したり、抄造して固定して用いられるが、光触媒粒子の強力な作用により、有機バインダ、支持体、プラスチック、繊維等を分解してしまい、固定強度の低下や商品の変質を招き、実用に耐えうる性能を維持できない。また、色物の衣服や紙などに光触媒を混ぜ込むと、染料の分解を生じ色あせの原因となる。そこで、光触媒粒子の表面に、細孔を有する不活性なセラミックス膜をコートして複合させたり、光触媒粒子を含むコア部を光不活性物質からなる多孔質壁で内包して複合させたりして、光触媒粒子の外側に形成した光不活性物質からなるセラミックス膜や多孔質壁を介して支持体等に固定する方法が提案されている。このような方法によれば、光触媒作用に弱い有機バインダ、支持体、プラスチックや繊維であっても、直接光触媒粒子に接触することがないので、光触媒作用の影響を受けることなく安定して光触媒粒子を固定することが可能であり、有機バインダ等の分解という光触媒の使用上の欠点を補完することができる（特許文献１、２を参照）。

特開平９−２７６７０６号公報 特開平１０−５５９８号公報

前記の特許文献１では、光触媒粒子の表面に、細孔を有する不活性なセラミックス膜をコートしているため、光触媒粒子表面の活性サイトがセラミックス膜で覆われてしまい、有害物質等が接触し難い。このために十分な光触媒機能が得られない。また、特許文献２では、光不活性物質となる化合物、光触媒粒子懸濁液及び疎水性有機溶媒を混合して得られたＷ／Ｏ型乳濁液と、前記の化合物と反応して水不溶性光不活性沈殿を生成する物質の水溶液とを混合して、光不活性物質をシェル部とするマイクロカプセル構造体を得ている。このような構造体に対して、さらに光触媒粒子表面の活性サイトを十分に保持し、優れた光触媒機能を発揮し、また、強度が十分であり、溶媒やバインダ等と混合する際に、破壊され難いマイクロカプセルが求められている。
そこで、本発明の目的は、複合体を構成するコア部の機能の低下を防止できる複合体を提供することにある。特に、光触媒機能を十分発揮でき、更には、その光触媒機能を損なうことなく、あらゆる支持体に強固に、かつ、長期間にわたって固定できる光触媒複合体を提供することにある。

本発明者らは、複合体を構成するコア部の機能の低下を防止する方法を探索した結果、コア部と無機化合物Ａとなる物質を溶媒中で混合して、コア部の表面に無機化合物Ａを被覆し、次いで、無機化合物Ｂとなる物質を添加して、無機化合物Ａの上に無機化合物Ｂの被覆を形成し、次いで、前記無機化合物Ａを除去することにより、コア部の表面が直接無機化合物Ｂに接触することを防ぎ、コア部の機能の発現を確保することができ、その機能の低下を防止することができること、また、予め形成した無機化合物Ａの被覆の上に無機化合物Ｂの被覆を形成するために、無機化合物Ｂの被覆を均一に、しかも、強固に形成することができ、この無機化合物Ｂの被覆は溶媒やバインダ等と混合する際に、破壊され難いことなどを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）コア部の表面に被覆した無機化合物Ａの上に無機化合物Ｂの被覆を形成し、次いで、前記無機化合物Ａの少なくとも一部を除去してなる、コア部と無機化合物Ｂを含む複合体、
（２）コア部と無機化合物Ａとなる物質を溶媒中で混合して、コア部の表面に無機化合物Ａを被覆し、次いで、無機化合物Ｂとなる物質を添加して、無機化合物Ａの上に無機化合物Ｂの被覆を形成し、次いで、前記無機化合物Ａの少なくとも一部を除去することを特徴とするコア部と無機化合物Ｂを含む複合体の製造方法、
（３）前記の複合体あるいは複合体を固定した組成物に被処理対象物を接触させて分解する方法、などである。

本発明の複合体は、コア部と無機化合物Ｂを少なくとも含む複合体であって、コア部の表面が直接無機化合物Ｂに接触しないので、コア部の機能の発現を確保することができ、所望の機能が得られる。
また、無機化合物Ｂの存在により、コア部が有機バインダ、支持体、プラスチック、繊維等に直接接触し難いため、有機バインダ等はコア部の影響を受けることなく複合体を安定し長期間にわたって固定することが可能である。
また、無機化合物Ｂの被覆を均一に、しかも、強固に形成することができるため、溶媒やバインダ等と混合する際にも、被覆が破壊され難い。
更に、このような複合体は、マトリックス構造体、コア−シェル構造体、あるいはカプセル構造体などに形成することができ、しかも、従来のコア部を用いることができることから、吸着剤、触媒、光触媒、顔料、着色剤、化粧料、添加剤、充填剤、セラミックス、医薬、農薬等の種々の分野に幅広く用いられる。
特に、コア部に吸着剤、触媒、光触媒等を含む場合、その機能を十分活用することができ、複合体等に被処理対象物を接触させて効率良く分解することができる。

本発明は、コア部と無機化合物Ｂを構成成分として少なくとも含む複合体であって、後述する無機化合物Ａが除去されずに一部残存していても良い。複合体の構造は適宜設計することができる。例えば、無機化合物Ｂを含むマトリックスにコア部を分散したマトリックス構造体、無機化合物Ｂを含む被覆がコア部の少なくとも一部を囲むように形成されたコア−シェル構造体、あるいは無機化合物Ｂを含む被覆がコア部の少なくとも８０％の部分を囲むようにコア部を内包するカプセル構造体などとすることができる。コア−シェル構造体とはコア部の無機化合物Ｂによる被覆率が８０％以下のものをいい、カプセル構造体とは被覆率が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上のものをいい、このような構造体が好ましい。複合体の構造、無機化合物Ｂの被覆の厚み、その被覆状態や被覆の均一度等は、電子顕微鏡で観察することができる。

複合体の大きさはその用途に応じて適宜設定することができ、５ｎｍ〜２５μｍが好ましく、吸着剤、触媒、光触媒等に用いる場合は、回収のし易さ等のため、１０ｎｍ〜１０μｍ程度がより好ましく、１０ｎｍ〜５μｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が更に好ましい。また、複合体の大きさ、多孔度の指標となるＢＥＴ比表面積は、その用途に応じて適宜設定することができ、吸着剤、触媒、光触媒等に用いる場合は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、より一層好ましくは１５０〜７００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積をこのような範囲とすることにより、被処理対象物の分解が効率よく進む。複合体の比表面積はＢＥＴ法に基づく窒素吸着により求める。

本発明において、コア部に用いられる物質としては特に制限はなく、金属、合金、無機顔料、無機機能性材料、セラミックス、ガラスなどの無機物、プラスチック、ゴム等の高分子化合物や有機顔料、有機染料、医薬活性成分、農薬活性成分等の有機物が用いられる。これらの混合物や複合物であっても良いが、後述する無機化合物Ａの除去工程の際に除去されないものが好ましい。コア部は、吸着剤、触媒、光触媒、顔料、着色剤、化粧料、添加剤、充填剤、セラミックス等の機能を有する粒子や成分の少なくとも一種を含むことが好ましく、特に光触媒粒子を含むことがより好ましい。光触媒粒子と活性炭、ゼオライト等の吸着剤を併用しても良い。このような機能性粒子や成分は、市販品や調製品をそのままの分散状態あるいは凝集状態でコア部として用いても良く、または、一定の大きさ、形状となるように成形して用いても良い。調製方法や成形方法は特に限定されず、公知の方法が用いられる。コア部の形状は、如何なる形状であっても良いが、製造上の観点から、略球形であることが好ましい。コア部が略球形である場合、その直径は１ｎｍ〜２０μｍでの範囲にあることが好ましく、１ｎｍ〜１μｍの範囲にあることがより好ましく、１〜５００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、１〜２５０ｎｍの範囲がより好ましく、１〜１００ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。

前記の光触媒粒子とはそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると光触媒機能を発現する粒子のことであり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウムなどの公知の金属化合物半導体を一種又は二種以上用いることができる。特に、優れた光触媒機能を有し、化学的に安定でかつ無害である酸化チタンが望ましい。酸化チタンは、酸化チタンの他、含水酸化チタン、水和酸化チタン、オルソチタン酸、メタチタン酸、水酸化チタンと一般によばれるものを含み、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型等のうちいずれの結晶形であっても良く、また、これらの混晶形であっても良い。更に、光触媒粒子の機能を向上させるために、その内部及び／又はその表面にＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇからなる群より選ばれる元素の少なくとも一種の金属及び／又はその化合物を含有させても良い。光触媒粒子の粒径は、優れた光触媒機能を有することから微細なものが好ましく、より好ましくは１〜５００ｎｍの範囲、更に好ましくは１〜４００ｎｍの範囲、最も好ましくは１〜３００ｎｍの範囲である。

また、光触媒粒子は、可視光の照射により励起される可視光応答能を持つ酸化チタン粒子であることが好ましい。通常酸化チタンを励起しうる紫外光は、自然光中に数％しか含まれていないため、光触媒粒子を可視光応答型とすることにより、自然光を有効に利用して被処理対象物を効果的に分解することができる。可視光応答能を持つ酸化チタン粒子としては公知のものを用いることができ、例えば、酸化チタン粒子に硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）等の異種元素をドープしたもの、酸化チタン粒子に異種の金属イオンを固溶させたもの、ハロゲン化白金化合物やオキシ水酸化鉄等を酸化チタン粒子の表面に担持させたもの、あるいは酸化チタン粒子と酸化鉄、酸化タングステンなど可視光領域で光触媒活性が発現する化合物とを複合したもの、酸化チタンのチタンと酸素の組成を変えたものなどを好適に用いることができる。

本発明の複合体を構成する無機化合物Ｂは、コア部の表面に被覆した無機化合物Ａの上に形成される。無機化合物Ｂの被覆の前に形成される無機化合物Ａは、コア部の表面に被覆され、その上に無機化合物Ｂの被覆を形成する下地剤であって、コア部の表面が直接無機化合物Ｂと接触することを防ぎ、その機能の低下を防止するものである。コア部の活性サイトを十分に活用するには無機化合物Ａをすべて除去することが好ましいが、残存した無機化合物Ａは、コア部と無機化合物Ｂとの間の間隙の確保を補強するピラーとしての作用を有するため、差し支えない範囲で残しても良い。このことから、無機化合物Ａの除去率は、複合体の用途に応じて適宜設定することができ、無機化合物Ａの被覆量に対して、５０〜１００％程度が好ましく、６０〜１００％程度がより好ましく、８０〜１００％程度が更に好ましい。コア部に吸着剤、触媒、光触媒等を用いる場合には、コア部の活性サイトを確保し、コア部と無機化合物Ｂとの間の空隙を多くする上から、無機化合物Ａを９０〜１００％程度除去するのが好ましく、９５〜１００％程度除去するのがより好ましい。

また、無機化合物Ｂの被覆は、コア部の表面に被覆した無機化合物Ａの上に形成されるため、無機化合物Ａが下地剤として作用し、均一に、しかも、厚みを大きく、強固に形成することができる。このようにして形成された無機化合物Ｂの被覆は、複合体を溶媒やバインダ等と混合する際にも、破壊され難い。無機化合物Ａがアルミニウム化合物であり、無機化合物Ｂが珪素化合物であるのが好ましい組み合わせである。無機化合物Ｂの被覆の厚みは、その用途に応じて適宜設定することができるが、溶媒やバインダ等と混合する際にも破壊され難くするために、１０ｎｍ以上とするのが好ましく、１０〜１０００ｎｍ程度とするのがより好ましく、１０〜２００ｎｍ程度がより一層好ましく、１５〜２００ｎｍ程度がより一層好ましく、１５〜１００ｎｍ程度が更に好ましい。このようなことから、本発明の好ましい態様は、コア部と、コア部から離間して前記コア部を覆う無機化合物Ｂの被覆とを含む複合体であり、前記の無機化合物Ｂの被覆の厚みが１０ｎｍ以上であり、しかも、無機化合物Ｂが後述する中和生成物である。より好ましい形態は、前記の複合体において、無機化合物Ｂの被覆の厚みが１０〜１０００ｎｍであり、無機化合物Ｂが珪素化合物の中和生成物である。ここで、離間とは、コア部の表面が直接無機化合物Ｂに接触せず、その間に空隙を有している状態を意味する。

無機化合物Ｂの被覆が多孔質であると、コア部の機能をより発現させ易くなるため好ましく、複合体を吸着剤、触媒、光触媒等の用途に用いる際には、被処理対象物を接触させて効率良く分解することができるため特に好ましい。一般に２ｎｍ以下の細孔径を有するものをミクロ孔、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有するものをメソ孔、５０ｎｍ以上の細孔径を有するものをマクロ孔と称するが、無機化合物Ｂの被覆の細孔は、被処理対象物を通過させ、かつ、コア部が流出しないような大きさであれば如何なる大きさであっても良く、ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔全てを含んでいても良い。０．１〜１００ｎｍの範囲の細孔径を有する細孔があると被処理対象物の通過が阻害されないためより好ましく、０．４〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有する細孔（ミクロ孔およびメソ細孔）があるとより好ましく、１〜１０ｎｍであることが更に好ましい。無機化合物Ｂの多孔度（気孔率）はどの程度であっても良いが、吸着剤、触媒、光触媒等に用いる場合には、１０〜９０ｖｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｖｏｌ％であることがより好ましく、３０〜７０ｖｏｌ％であることが更に好ましい。また、特に好ましい無機化合物Ｂの多孔質構造の微細孔径容積は、０．４〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有する細孔（ミクロ孔及びメソ細孔）の細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上である。また、窒素吸着法によって測定される、０．４〜５０ｎｍの範囲の細孔径の細孔容積が、全細孔容積に対して、５０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。このような範囲とすることにより、ホルムアルデヒド等のサイズの小さい分子（１ｎｍ以下）のほか、内分泌かく乱物質（〜２ｎｍ）、及び人体に有害な各種石油系炭化水素（５〜１０ｎｍ程度）等の比較的分子サイズの大きい物質等の分解が可能になる。すなわち、前記のように０．４〜５０ｎｍの細孔径の容積率が高いと、その細孔を通過する被処理対象物と通過しないものとが選別され、通過したものだけが光触媒粒子等のコア部によって吸着され、更には分解される。このため、特定の大きさを持つ、被処理対象物だけを分解できるという分子ふるい作用を持たせることができる。ここで、細孔容積等の測定は、窒素吸着法によって行われる。窒素吸着法とは、複合体を液体窒素温度に保ち、窒素分圧の関数として吸着量を測定することによって吸着等温線を得、吸着モデルに基づいて、その細孔構造を解析するものであり、約０．４〜１００ｎｍの範囲の細孔を測定することが可能である。

本発明の複合体を構成する無機化合物Ｂは、後述する無機化合物Ａを除去する際に一緒に除去されないものであれば特に制限はなく、少なくとも一部分が残存すれば残りの部分が除去されるようなものであっても用いることができ、複合体の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、無機酸化物、無機複合酸化物、無機水酸化物、無機含水酸化物、チタン酸金属塩、無機リン酸塩等の無機化合物を用いることができる。具体的には、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる元素の少なくとも一種の化合物が使用しやすいため好ましく、それらの元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、含水酸化物がより好ましく、珪素化合物が更に好ましく、更に水溶性珪素化合物等の中和生成物が更に好ましい。具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化ランタン等の酸化物、含水酸化珪素、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン等の水酸化物や含水酸化物、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム等のリン酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、珪酸バリウム、珪酸ストロンチウム、珪酸マグネシウム等の珪酸塩、セメント、石灰、琺瑯用フリット等の珪酸塩含有物質、モンモリロナイト、カオリン、タルク、雲母、セピオライト等の含水珪酸塩などを挙げることができ、これらの化合物の一種又は二種以上を用いることができる。無機化合物Ｂの量はその複合体の用途に応じて適宜設定することができ、前記のコア部の重量に対して、０．５〜８０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜８０重量％の範囲であり、最も好ましくは１．５〜８０重量％の範囲である。無機化合物Ｂの量が前記範囲より少ないとコア部との複合化ができ難いため好ましくない。

複合体を光触媒として用いる場合には、コア部に光触媒粒子を含ませるため、無機化合物Ｂは光触媒作用を有さない、あるいは光触媒作用がほとんどない化合物が好ましく、多孔質構造を形成する化合物がより好ましい。例えば、珪素、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる元素の少なくとも一種の化合物が好ましく、それらの元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、含水酸化物がより好ましく、珪素化合物（珪素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、含水酸化物）が多孔質構造を形成できるため更に好ましい。チタン化合物を無機化合物Ｂとして用いることができるが、その場合は、光触媒作用を有さない、アモルファスの酸化チタン等を用いることが好ましい。光触媒として用いる場合は、無機化合物Ｂの量は前記の０．５〜８０重量％の範囲が好ましく、前記範囲より少ないと光触媒粒子と支持体等との接触による劣化が起こり易くなるため好ましくなく、また、前記範囲より多いと光触媒粒子まで光が効率的に到達し難くなり光触媒機能が低下するため好ましくない。

本発明の複合体を製造するには、まず初めに、コア部と無機化合物Ａとなる物質を溶媒中で混合して、コア部の表面に無機化合物Ａを被覆する。無機化合物Ａの被覆は、溶媒中でコア部と無機化合物Ａとなる物質を混合してコア部の上に析出させて形成することができる。必要に応じて、無機化合物Ａが析出するｐＨに中和したり、無機化合物Ａとなる物質と反応剤を添加し無機化合物Ａを析出させたり、加水分解して無機化合物Ａを析出させることができる。無機化合物Ａとしては、無機化合物Ｂの被覆の後に除去するため、除去され易いものが好ましく、除去方法に応じて、適宜選択することができる。例えば、酸又はアルカリで溶解され易いものとして、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉄、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも一種の化合物が使用しやすく、アルミニウム化合物が好ましく、前記の元素の炭酸塩、水酸化物等が使用しやすい。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸水素アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等を好ましく用いることができる。

無機化合物Ａとなる物質としては、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム等の塩化物、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、硝酸アルミニウム、硝酸スズ、硝酸鉄、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム等の硝酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸アルミニウム、炭酸水素アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩などが挙げられ、これら化合物の一種又は二種以上を用いることができる。中和に用いる酸、アルカリは制限なく用いることができ、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記の反応剤は炭酸又はその塩等であり、無機化合物Ａとなる物質を反応によって炭酸化合物等として析出させる。炭酸又はその塩としては例えば炭酸、炭酸ガス、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いることができる。加水分解は、水の存在下に無機化合物Ａとなる物質を適当な温度に加熱して行うことができる。無機化合物Ａの被覆を形成する際の溶媒としては、水溶媒、アルコール等の有機溶媒又は水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。

無機化合物Ａの被覆の割合や程度は、無機化合物Ｂの所望の被覆の割合や程度に応じて適宜設定することができるが、コア部のほぼ全体を覆うように被覆するのが好ましく、均一な被覆層を形成するのがより好ましい。無機化合物Ａの被覆の厚みは、コア部と無機化合物Ｂとの間の空隙の厚みとなることから、複合体の用途に応じて好ましい範囲に調整し、例えば、１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましい範囲は５〜１００ｎｍの範囲、更に好ましい範囲としては５〜５０ｎｍの範囲である。少なくとも前記の範囲に調整することにより、コア部と無機化合物Ｂとの間に空隙を形成することができ、所望の効果が得られる。無機化合物Ａとなる物質の添加量は被覆の厚みに応じて適宜設定することができ、実際の添加量としては前記のコア部の重量に対して、１〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％の範囲であり、最も好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。

コア部の表面に無機化合物Ａを被覆した後、前記の無機化合物Ｂとなる物質を添加して、無機化合物Ａの上に無機化合物Ｂを析出させることができる。必要に応じて無機化合物Ｂが析出するｐＨに中和したり、無機化合物Ｂとなる物質と反応剤を添加し無機化合物Ｂを析出させたり、加水分解あるいは縮重合して無機化合物Ｂを析出させる。均一な被覆を形成する上で、無機化合物Ｂが析出するｐＨに中和する方法が好ましく、水溶性珪素化合物等を中和するのがより好ましい。無機化合物Ｂとなる物質としては、例えば、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、水ガラス、珪酸カリウム、珪酸ルビジウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム等の珪酸塩、塩化珪素、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、塩化セリウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム等の硝酸塩、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等のシリコンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ランタンアルコキシド、セリウムアルコキシド等のアルコキシド、ジルコニウムアセチルアセテート、セリウムアセチルアセテート等のアセチルアセテート等、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化ランタン等の酸化物、含水酸化珪素、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン等の水酸化物や含水酸化物、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム等のリン酸塩、セメント、石灰、琺瑯用フリット等の珪酸塩含有物質、モンモリロナイト、カオリン、タルク、雲母、セピオライト等の含水珪酸塩などが挙げられる。中和剤としては、前記の酸、アルカリを用いることができる。前記の反応剤はリン酸、珪酸又はそれらの塩等であり、無機化合物Ｂとなる物質を反応によってリン酸塩、珪酸塩等として析出させる。リン酸又はその塩としては例えばリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等を用いることができる。珪酸又はその塩としては、珪酸、珪酸ナトリウム、珪酸アンモニウム等を用いることができる。加水分解は、水の存在下に無機化合物Ｂとなる物質を適当な温度に加熱して行うことができる。加水分解縮重合は、アルコキシドやアセチルアセテート等を加水分解する際に縮重合する反応である。無機化合物Ｂの被覆を形成する際の溶媒としては、水溶媒、アルコール等の有機溶媒又は水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。無機化合物Ａの被覆を形成する際の溶媒と同じであってよい。

無機化合物Ｂの被覆を形成した後、無機化合物Ａを除去する方法は特に制限はなく、例えば、酸又はアルカリで溶解して除去したり、加熱により除去する方法などを用いることができる。酸又はアルカリで溶解して除去する方法は、無機化合物Ｂの被覆工程の後に続けて行うことができるため好ましい方法である。この方法は、無機化合物ＡとＢの被覆を有するコア部の懸濁液に酸又はアルカリを添加して、無機化合物Ａが溶解し、無機化合物Ｂが少なくとも一部、好ましくは全て残存するｐＨに適宜調整して行う。酸性領域では懸濁液のｐＨは２以下が好ましく、１以下がより好ましい。また、アルカリ性領域ではｐＨは１２以上が好ましく、１３以上がより好ましい。酸、アルカリは無機化合物Ａを溶解するものであれば制限なく用いることができ、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ｐＨを調整した後、無機化合物Ａの除去率を高めるために１０分〜１０時間程度撹拌するのが好ましく、懸濁液を４０℃以上の温度に加熱するのが好ましく、５０〜１０５℃の温度に加熱するのがより好ましい。このように製造した複合体は、必要に応じてろ過し、洗浄し、乾燥する。乾燥は、大気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中等任意の雰囲気で行うことができ、乾燥の温度は室温〜２００℃で行うことができる。また、乾燥した複合体を、必要に応じて、２００〜８００℃の温度で焼成しても良い。この焼成により、無機化合物Ｂの被覆をより強固にすることができる。

また、無機化合物Ａを加熱して除去するには、無機化合物ＡとＢの被覆を有するコア部を無機化合物Ａの昇華温度以上に加熱したり、無機化合物Ａの分解温度以上に加熱して行う。但し、無機化合物Ｂが少なくとも一部、好ましくは全て残存することを条件とする。

次に、本発明は、前記の複合体と溶媒とを少なくとも含む流動性組成物、更には、前記の複合体と溶媒とバインダとを少なくとも含む組成物である。溶媒は、トルエン、キシレン等の芳香族系、ブタノール、イソプロピルアルコール、エタノール等のアルコール系、シクロヘキサン等の炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルブチルケトン又は水等を用いることができる。また、バインダとしては、有機系バインダ、無機系バインダのいずれでも使用することができる。有機系バインダとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オルガノポリシロキサン、ポリウレタン樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。また、無機系バインダとしては、水ガラス、コロイダルシリカ、セメント、セッコウ、水ガラス、ホウロウ等が挙げられる。前記の複合体、溶媒、必要に応じてバインダとを公知の方法を用いて混合して組成物を得る。複合体の含有量は、流動性組成物中の全固形分に対して５〜９８重量％が好ましく、より好ましくは２５〜９８重量％、より一層好ましくは３０〜９８重量％、更に好ましくは４０〜９８重量％である。セメント又はセッコウを用いる場合には、複合体の含有量は５〜４０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。複合体の量が前記の下限範囲より少ないと、複合体の機能が充分得られないため好ましくなく、また、前記の上限範囲より多いと分散でき難いため好ましくない。なお、本発明の流動性組成物には、適宜、分散剤、分散安定化剤、カップリング剤、硬化剤、架橋剤、重合開始剤等を配合させても良い。

次に、本発明は、前記の複合体を支持体に含有してなる固定組成物、あるいは、前記の複合体を支持体に固定してなる固定組成物である。更には、バインダを用いて前記の複合体を支持体に固定してなる固定組成物である。本発明の複合体は、粉体の状態で吸着剤、触媒、光触媒、顔料、着色剤等の用途に用いることもできるが、取り扱い易さの点で支持体に含有させてあるいは固定して用いるのが好ましい。バインダを用いると、長期間にわたって固定できるためより好ましい。支持体としては、金属、合金、セラミックス、ガラス等の無機質体、ポリマー、プラスチック、布、紙、板やそれらの原料繊維等の有機質体を用いることができ、金属、無機質体、紙、繊維及びプラスチックから選ばれる少なくとも一種が好ましい。支持体の大きさ、形状や色相などには、特にとらわれる必要がなく、用途に応じてどのようなものでも用いることができる。

このような固定組成物は、前記の流動性組成物を支持体に塗布又は吹き付け、次いで、２０〜２００℃程度の温度で乾燥して製造することができる。また、必要に応じて２００〜７００℃程度の温度で焼成しても良い。流動性組成物を塗布又は吹き付けするには、従来公知の方法で行うことができ、例えば、含浸法、ディップコーティング法、スピナーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法等で塗布したり、あるいは、スプレーコーティング法等の方法で吹き付けることができる。また、固定組成物は、前記の複合体、あるいは複合体を含む流動性組成物を支持体に練り込むことによっても得られる。この場合、支持体としては、紙、繊維、プラスチック等を用いることができる。

本発明の複合体は、コア部が支持体に直接接触し難いので、特にコア部の影響を受け易い紙、繊維、プラスチック等に含有させ、吸着剤、触媒、光触媒等の用途に好適に用いることができる。紙に含有させると、障子、ふすま、壁紙などの建具に利用して室内の脱臭、防汚、抗菌を行うことができる。また、軽量であり加工が容易であるため冷暖房機や換気扇のフィルターなどの種々の用途に利用できる。また、繊維に含有させると、衣類、カーテン、壁紙、天井材、床材、カーペット、不織布等に利用して室内の脱臭、防汚、抗菌等を行うことができる。また、プラスチックに含有させると、シート状、板状等に加工でき、脱臭等の種々の用途に用いることができる。紙に含有させるには、複合体を抄紙液に分散させて抄紙したり、抄紙した紙に前記の流動性組成物を塗布あるいは吹付けることもできる。繊維に含有させるには、繊維を製造する際に複合体を原料液に含有させて重合して繊維を製造したり、製造した繊維に前記の流動性組成物を塗布あるいは吹付けることもできる。また、プラスチックに含有させるには、複合体をプラスチック成形の際に含有させたり、成形したプラスチックの表面に、前記の流動性組成物を塗布あるいは吹付けることもできる。

本発明の複合体あるいは複合体を含有した固定組成物は、特に吸着剤、触媒、光触媒等の用途に好適に用いることができ、その回りに存在する被処理対象物、例えば有害物質、悪臭物質、油分、菌類等を吸着することができる。また、光触媒粒子を含む光触媒複合体あるいはそれを含む固定組成物は、その光触媒粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射させることにより、その回りに存在する被処理対象物、例えば有害物質、悪臭物質、油分等を分解して浄化したり、殺菌したりすることができる。本発明の複合体は特に、油、有機物等の水質汚濁物質、アンモニア、メルカプタン、アルデヒド、アミン、硫化水素、炭化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物等の大気汚染物質、細菌、菌、微生物、各種の汚れ成分等の環境悪化物質を対象物とすることができる。これらの被処理対象物を、送風機や送液機を用いたり、自然対流や移動を利用したりして、複合体、光触媒複合体に接触させて、吸着機能、触媒機能、光触媒機能により除去する。光触媒機能を発現するための光源としては、光触媒粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射できる光源が必要であり、例えば、太陽などの自然光源、紫外線ランプ、ブラックライト、水銀ランプ、キセノンランプ、蛍光灯、白熱灯等の人工光源を用いることができる。また、可視光応答型光触媒粒子の場合は、可視光を含む光を用いることができる。照射した光は、複合体を構成する無機化合物Ｂの被覆や細孔、空隙等を透過し、光触媒粒子に到達する。光の照射量や照射時間等は処理する物質の量などによって適宜設定できる。

次に実施例によって本発明をさらに説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

実施例１
光触媒酸化チタン（石原産業社製、ＳＴ−４１）１０ｇを、０．０８モル／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５００ｍｌに懸濁させた。この懸濁液に０．８モル／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液をｐＨが６になるまで撹拌添加し、１時間保持して、酸化チタンのコア部の表面にアルミニウム化合物層（無機化合物Ａ）を被覆した。
その後、懸濁液を７５℃に昇温し、ＳｉＯ_２として３０ｇ／ｌの珪酸ナトリウム水溶液１６７ｍｌと２％の硫酸５０ｍｌを添加し、アルミニウム化合物層の上に珪素化合物（無機化合物Ｂ）を被覆した。
次いで、懸濁液に５０％の硫酸をｐＨ１になるまで添加し、９０℃で１時間保持してアルミニウム化合物を溶出させた。得られた生成物を濾過分別し、純水で洗浄した後、１１０℃で一昼夜乾燥し、本発明の酸化チタンと珪素化合物（シリカ）の複合体（試料Ａ）を得た。

比較例１
実施例１で用いた酸化チタン（ＳＴ−４１）を比較試料（試料Ｂ）とした。

比較例２
実施例１において、硫酸アルミニウム、炭酸水素ナトリウムを用いないこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、酸化チタンに珪素化合物（シリカ）を直接被覆した比較試料（試料Ｃ）を得た。

比較例３
実施例１において、珪素化合物被覆後、アルミニウム化合物の溶出操作を行わないこと以外は実施例１と同じ操作を行って、酸化チタンにアルミニウム化合物と珪素化合物（シリカ）を被覆した比較試料（試料Ｄ）を得た。

比較例４
特開平１０−５５９８号公報に基づいて、比較試料を作製した。すなわち、光触媒粒子として酸化チタン（石原産業社製、ＳＴ−４１）５ｇと、光不活性物質となる化合物として、ＳｉＯ_２として４モル／ｌの濃度の珪酸ナトリウム水溶液４．７ｍｌと、純水５．３ｍｌとを混合し、マグネティックスターラーで３０分撹拌して酸化チタン懸濁液を作製した。一方、疎水性有機溶媒としてベンゼン１００ｇを用い、その中に界面活性剤としてソルビダンモノステアレート（ナカライテスク社製、Ｓｐａｎ６０）１ｇとポリオキシエチレンソルビダンモノオレート（ナカライテスク社製、Ｔｗｅｅｎ８０）２ｇを溶解した疎水性有機溶媒を作製した。前記の疎水性有機溶媒２５ｍｌと前記酸化チタン懸濁液５ｍｌを混合し、ホモジナイザーで５分間撹拌しＷ／Ｏ型乳濁液を得、次いで、１．５モル／ｌの塩化カルシウム水溶液２０ｍｌを添加した。得られた生成物を濾過分別し、メタノールで洗浄した後、１１０℃の温度で一昼夜乾燥した。
得られた粉体１ｇを１規定の塩酸水溶液１０ｍｌ中に２時間浸漬した後、純水で洗浄し、１１０℃の温度で５時間乾燥して比較試料（試料Ｅ）を得た。

実施例、比較例で得られた試料Ａ〜Ｅの蛍光Ｘ線分析とＢＥＴ比表面積値の結果を表１に示す。試料Ａのアルミニウム化合物の除去率は約９９％であり、ほとんど除去されたことがわかった。また、試料のＢＥＴ比表面積は、酸化チタン自体（試料Ｂ）が約１０ｍ^２／ｇに対して、珪素化合物を被覆処理した試料Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅは約２００ｍ^２／ｇ程度であり、試料ＡとＣは同程度であることがわかった。なお、ＢＥＴ比表面積は、試料を１５０℃で３０分間脱気後、フローソーブ２３００（島津製作所）を用いて、窒素吸脱着を行い、比表面積を測定した。
また、試料Ａは電子顕微鏡写真（図１）から、酸化チタンが厚み約５０〜１００ｎｍ程度の珪素化合物（シリカ）層カプセルに内包されていることがわかった。一方、試料Ｃは電子顕微鏡写真（図２）から、コア部の表面に電子顕微鏡写真で確認できるほど十分な膜厚の珪素化合物（シリカ）被覆層が形成されていないことがわかった。また、試料Ｄは電子顕微鏡写真（図３）から、コア部の表面に直接アルミニウム化合物と珪素化合物の被覆が形成されていること、試料Ｅは電子顕微鏡写真（図４）から、珪素化合物と酸化チタンが混合した層が中空状カプセルを形成していることがわかった。このことから、珪素化合物（シリカ）被覆層の形成に関して、下地剤としてのアルミニウム化合物の被覆が有効であることがわかった。

次に、実施例、比較例で得られた試料Ａ〜Ｅの光触媒活性を次の方法で調べた。各試料０．１ｇを３．０ｃｍφのシャーレに均一に広げた。容量が２リットルのフレキシブルバッグにアセトアルデヒドと合成空気を充填し、アセトアルデヒド濃度が１５０ｐｐｍになるように調整した。８００ｍｌのセパラブルフラスコ内に前記のシャーレを設置した後、フレキシブルバッグと接続し、ポンプにより３リットル／分の速度で系内のガスを循環し、反応を行った。暗条件にて、吸着平衡に到達させた後（３０分程度）、試料の表面の紫外線強度（３６５ｎｍ）が０．５ｍＷ／ｃｍ^２となるようにブラックライト（東芝製ＦＬ４ＢＬＢ）を照射した。サンプリング口より系内のガスをシリンジにて採取し、アセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフにて測定した。アセトアルデヒド濃度の分解速度定数（ｋ_１）を下式１で計算し、光触媒活性を評価した。結果を表２に示す。本発明で得られた複合体はコア部の光触媒酸化チタン自体（試料Ｂ）と同等以上の光触媒活性を有していることがわかった。一方、試料Ｃ、Ｅは光触媒酸化チタン自体（試料Ｂ）の光触媒活性よりもやや低く、試料Ｄ（アルミニウム化合物と珪素化合物を被覆したもの）は最も光触媒活性が低いことがわかった。このことから、本発明の複合体は、コア部の光触媒酸化チタン表面の活性サイトが珪素化合物で直接覆われていないために光触媒活性が維持されていることがわかった。
式１：ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝−ｋ_ｎｔ
ｋ_ｎ：反応速度定数（ｌ／ｈ）
ｔ ：反応時間（ｈ）
Ｃ ：光照射後のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）
Ｃｏ：光照射開始時のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）

実施例２
実施例１で得られた複合体（試料Ａ）１５．１ｇを大日本インキ化学工業社製のアクリル樹脂（Ａ−１６５−４５）４．５ｇ、トルエン３．９５ｇ、ブタノール３．９５ｇ、ガラスビーズ３０ｇとともにペイントシェーカーで２０分間振とうして十分混合、分散して本発明の複合体（試料Ａ）を含む流動性組成物（複合体の含有量は、流動性組成物中の全固形分に対して４０重量％であった。）を得た。得られた流動性組成物をチャート紙に１０ミルのアプリケーターで塗布し、室温で一昼夜乾燥して本発明の固定組成物（試料Ｆ）を作製した。

比較例５
実施例２において、試料Ａの代わりに比較例１の試料Ｂを用いること以外は実施例２と同様にして、比較試料（試料Ｇ）を作製した。

比較例６
実施例２において、試料Ａの代わりに比較例２の試料Ｃを用いること以外は実施例２と同様にして、比較試料（試料Ｈ）を作製した。

比較例７
実施例２において、試料Ａの代わりに比較例３の試料Ｄを用いること以外は実施例２と同様にして、比較試料（試料Ｉ）を作製した。

比較例８
実施例２において、試料Ａの代わりに比較例４の試料Ｅを用いること以外は実施例２と同様にして、比較試料（試料Ｊ）を作製した。

前記の実施例２及び比較例４〜８で得られた固定組成物（試料Ｆ〜Ｊ）の光触媒活性を上記と同様の方法で調べた。但し、試料は作製した固定組成物を３５ｃｍ^２の大きさに加工して光照射面に設置し、紫外線強度を１．０ｍＷ／ｃｍ^２としアセトアルデヒド濃度を５０ｐｐｍとして測定を行った。表３に示すように、実施例２（試料Ｆ）では光触媒酸化チタン自体（試料Ｇ）に対しても同等以上の優れた光触媒活性を有していることがわかった。一方、試料Ｈ、試料Ｊは光触媒酸化チタン自体（試料Ｇ）の光触媒活性よりもやや低く、試料Ｉ（アルミニウム化合物と珪素化合物を被覆したもの）は最も光触媒活性が低いことがわかった。このことから、本発明の固定組成物は、コア部の光触媒酸化チタン表面の活性サイトが珪素化合物や有機バインダで直接覆われていないために光触媒活性が維持されていることがわかった。

続いて、上記４種類の固定組成物（試料Ｆ〜Ｊ）の耐光性評価を行った。塗膜耐光性は、光源としてブラックライトを用いて３ｍＷ／ｃｍ^２の照度で試料表面を照射したときの、３０、６０、９０、１２０、１８０分後の色差を測定することによって評価した。図５にその結果を示した。この図からわかるように、本発明に係わる固定組成物は１８０分後の色差が１程度に留まっているのに対し、光触媒酸化チタン自体をそのまま用いたもの（試料Ｇ）、光触媒酸化チタン自体に直接珪素化合物被覆処理をしたもの（試料Ｈ）、珪素化合物と酸化チタンが混合した層が中空状カプセルを形成したもの（試料Ｊ）は光照射時間経過とともに色差が増大し、耐光性が不十分であった。このことから、本発明の複合体は、コア部の光触媒酸化チタンが有機バインダに直接接触しておらず、光触媒作用による有機バインダの劣化がほとんどないことがわかった。また、本発明の複合体の無機化合物Ｂの被覆は、ペイントシェーカーでも破壊され難く、十分な強度を有することもわかった。
一方、アルミニウム化合物と珪素化合物を被覆したもの（試料Ｉ）は、色差変化は少なく、耐光性は優れているが、その理由として、コア部がアルミニウム化合物と珪素化合物で覆われ、光触媒機能が低下しているために、色差変化が少なくなっていると考えられる。

本発明の複合体は、構成するコア部の機能の低下を防止できることから、吸着剤、触媒、光触媒、顔料、着色剤、化粧料、添加剤、充填剤、セラミックス、医薬、農薬等の種々の分野に幅広く用いられる。特に、光触媒機能を十分発揮でき、更には、その光触媒機能を損なうことなく、あらゆる支持体に強固に、かつ、長期間にわたって固定できる光触媒複合体として有用である。

実施例１で得られた試料Ａの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。 比較例２で得られた試料Ｃの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。 比較例３で得られた試料Ｄの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。 比較例４で得られた試料Ｅの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例２、比較例５〜８で得られた試料Ｆ〜Ｊの色差の経時変化を示すグラフである。

Claims (20)

1. コア部と無機化合物Ａとなる物質を溶媒中で混合して、コア部の表面に無機化合物Ａを被覆し、次いで、無機化合物Ｂとなる物質を添加して、無機化合物Ａの上に無機化合物Ｂの被覆を形成し、次いで、前記無機化合物Ａの少なくとも一部を除去することを特徴とするコア部と無機化合物Ｂを含む複合体の製造方法。
2. 前記の無機化合物Ａの少なくとも一部を酸又はアルカリで溶解して除去することを特徴とする請求項１に記載の複合体の製造方法。
3. 得られる複合体が、無機化合物Ｂの被覆がコア部の少なくとも一部を囲むように形成された、コア部と無機化合物Ｂを含むコア−シェル構造体である請求項１に記載の複合体の製造方法。
4. 得られる複合体が、無機化合物Ｂの被覆がコア部の少なくとも８０％の部分を囲むように形成された、コア部と無機化合物Ｂとを含むカプセル構造体である請求項１に記載の複合体の製造方法。
5. 無機化合物Ｂの被覆の厚みを１０ｎｍ以上とする請求項１に記載の複合体の製造方法。
6. 無機化合物Ｂの被覆を多孔質とする請求項１に記載の複合体の製造方法。
7. コア部が光触媒粒子を含む請求項１に記載の複合体の製造方法。
8. 光触媒粒子が酸化チタンである請求項７に記載の複合体の製造方法。
9. 光触媒粒子が可視光応答能を持つ酸化チタンである請求項７に記載の複合体の製造方法。
10. 無機化合物Ａがアルミニウム化合物であり、無機化合物Ｂが珪素化合物である請求項１に記載の複合体の製造方法。
11. 得られる複合体が、コア部と、コア部と離間して前記コア部を覆う無機化合物Ｂの被覆とを含み、無機化合物Ｂが中和生成物であり、その被覆の厚みが１０ｎｍ以上である、請求項１に記載の複合体の製造方法。
12. 無機化合物Ｂが珪素化合物の中和生成物であり、その被覆の厚みが１０〜１０００ｎｍである、請求項１１に記載の複合体の製造方法。
13. 請求項１に記載の方法で複合体を得た後、得られた複合体と溶媒とを又は得られた複合体と溶媒とバインダとを混合することを特徴とする、流動性組成物の製造方法。
14. 請求項１に記載の方法で複合体を得た後、得られた複合体を、支持体に含有させるか、支持体に固定するか、又はバインダを用いて支持体に固定することを特徴とする、固定組成物の製造方法。
15. 請求項１に記載の方法で複合体を得る工程、
    得られた複合体と溶媒とを又は得られた複合体と溶媒とバインダとを混合して流動性組成物を得る工程、及び
    得られた流動性組成物を支持体に塗布又は吹き付けし、次いで、乾燥するか、又は、得られた流動性組成物を支持体に練りこむ工程を含むことを特徴とする固定組成物の製造方法。
16. 支持体が、金属、無機質体、紙、繊維及びプラスチックから選ばれる少なくとも一種である請求項１４又は１５に記載の固定組成物の製造方法。
17. 請求項１に記載の方法で複合体を得た後、得られた複合体に被処理対象物を接触させて分解する方法。
18. 請求項１４又は１５に記載の方法で固定組成物を得た後、得られた固定組成物に被処理対象物を接触させて分解する方法。
19. 請求項１７又は１８に記載の方法において、複合体のコア部が光触媒粒子を含み、光を照射しながら被処理対象物を接触させて分解する方法。
20. 被処理対象物が環境汚染物質である請求項１７又は１８に記載の環境浄化方法。

Images