JPH105598A

JPH105598A - 光触媒粉体およびそれを用いた光触媒体ならびにそれらの製造方法、それらを用いた環境浄化方法

Info

Publication number: JPH105598A
Application number: JP8188927A
Authority: JP
Inventors: Hajime Murakami; 肇村上; Mitsuru Watanabe; 満渡辺; Akira Fujishima; 昭藤嶋; Kazuhito Hashimoto; 和仁橋本
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 1998-01-13

Abstract

(57)【要約】【目的】光触媒機能を損なうことなく、あらゆる支持体
に強固に、且つ、長期間にわたって光触媒粒子を固着す
る。【構成】光触媒粒子を光不活性物質からなる多孔質壁で
内包させる。【効果】光触媒粒子の外側に形成した光不活性物質から
なる多孔質壁を介して光触媒粒子を支持体上に固着する
ことができるので、紙、繊維等の光触媒機能に対して弱
い支持体にも光触媒粒子を強固に、且つ、長期間にわた
って固着することができる。また、前記の多孔質壁の孔
を通して有害物質などが光触媒粒子に接触して分解され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒粉体および
それを支持体に固着してなる光触媒体ならびにそれらの
製造方法、それらを用いた環境浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンなどの光触媒粒子に、そのバ
ンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると
その内部に正孔と電子が発生する。特に、その生じた正
孔はオゾンよりも強力な酸化力を有しており、抗菌や有
機物の分解など様々な化学反応を引き起こす。この光触
媒機能を利用して、工業排水、生活排水等の汚水の浄化
や大気中に含まれる有害物質の分解・浄化、抗菌等の環
境浄化への応用が試みられている。光触媒粒子を用いる
際には、処理系からの分離操作や取り扱いのしやすさな
どのために、光触媒粒子を成形して成形体として用いた
り、光触媒粒子をそれよりも大きな支持体上に固着させ
て用いたりする場合が多い。光触媒粒子を成形する方法
としては、粘土鉱物などの成形助剤を用いて成形する方
法が良く知られている。また、光触媒粒子を支持体に固
着させる方法としては、光触媒粒子を支持体に付着させ
た後高温で加熱して焼結する方法や、高温に熱した支持
体上に有機チタネートを吹き付け支持体上で熱分解させ
て光触媒体とする方法などが良く知られている。また、
特開平４−２８４８５１号には光触媒粒子とフッ素樹脂
を積層圧着させる方法、特開平４−３３４５５２号には
光触媒粒子をフッ素樹脂ポリマーに熱融着させる方法が
記載されている。更に特開平５−４９８６１号には多孔
性膜と支持体で光触媒層をはさむ方法が記載されてい
る。また、光触媒粒子を衣服や紙などに混ぜ込み固着さ
せることも考えられている。この場合には、衣服や紙の
原料繊維と光触媒粒子とを混合し、次いで、紡糸した
り、抄造したりする方法が採られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、光触媒
粒子を支持体に固着する前記の従来方法では、光触媒粒子を加熱して固着する場合には、耐熱性を有
する支持体にしか用いることができないこと。更に、加
熱により光触媒粒子の光触媒機能が低下しやすいこと。光触媒粒子を有機バインダを用いて固着したり、衣服
や紙などに混ぜ込む場合には、光触媒粒子の強力な光触
媒機能により、有機バインダや原料繊維を分解してしま
い、固着強度の低下や商品の変質を招き、実用に耐えう
る性能を維持できないこと。また、色物の衣服や紙など
に混ぜ込むと、染料そのものの分解が起こり色あせの原
因となること。光触媒粒子をバインダを用いて支持体に固着するに
は、光触媒粒子とバインダとを溶媒中で混合した塗料組
成物を調製し、次いで、該塗料組成物を支持体に塗布ま
たは吹き付けするが、光触媒粒子は比表面積が大きいの
で塗料化が難しいこと、更に、支持体に固着した際の成
膜性が悪く、光触媒粒子が支持体から剥離すること。等の問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、その光触
媒機能を十分発揮でき、更には、その光触媒機能を損な
うことなく、あらゆる支持体に強固に、且つ、長期間に
わたって固着できる光触媒粉体を探索した結果、光触媒
粒子を光不活性物質からなる多孔質壁で内包してなる光
触媒粉体は、孔から有害物質などが侵入し、光触媒粒子
に接触することができ、所望の光触媒機能が得られるこ
と、更には、光触媒粒子の外側に形成した光不活性物質
からなる多孔質壁を介して支持体上に固着することがで
きるため、酸化力に耐性のない弱い支持体であっても、
支持体は光触媒粒子の酸化力の影響を受けることなく安
定して光触媒粒子を固着することが可能であることなど
を見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、その光触媒機能を十
分発揮でき、更には、その光触媒機能を損なうことな
く、あらゆる支持体に強固に、且つ、長期間にわたって
固着できる光触媒粉体およびそれを支持体に固着してな
る光触媒体を提供することにある。また、本発明は、前
記の光触媒粉体または光触媒体を効率良く製造する方法
を提供することにある。更に、本発明は、前記の光触媒
粉体または光触媒体を用いた環境浄化方法を提供するこ
とにある。

【０００６】本発明は、光触媒粒子を光不活性物質から
なる多孔質壁で内包してなる光触媒粉体である。内包し
た状態とは、光触媒粒子を光不活性物質からなる壁で包
み込んだ状態をいい、このような状態は、顕微鏡観察に
より確認することができる。本発明の光触媒粉体の形状
は微小球であることが好ましく、その直径は用途に応じ
て適宜設定することができるが、０．０５μｍ〜１０ｍ
ｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜２ｍ
ｍの範囲である。後述する好ましい第二の方法、すなわ
ち、Ｗ／Ｏ型乳濁液中に有機物質を含有させる方法で
は、直径が３０〜５００μｍの範囲の最適な、更には、
直径が５０〜２００μｍの範囲のより最適な光触媒粉体
が得られる。しかも、この好ましい第二の方法で得られ
た光触媒粉体を電子顕微鏡で観察すると、光触媒粉体の
表面には１〜１０μｍの細かい光触媒粉体が析出した状
態であることがわかった。このような形態をとることに
より、照射される光をより一層有効に利用できる。

【０００７】本発明において、内包される光触媒粒子と
はそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照
射すると光触媒機能を発現する粒子のことであり、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン
酸ストロンチウムなどの公知の金属化合物半導体を一種
または二種以上用いることができる。特に、優れた光触
媒機能を有し、化学的に安定で且つ無害である酸化チタ
ンが望ましい。酸化チタンとは、酸化チタンの他、含水
酸化チタン、水和酸化チタン、オルソチタン酸、メタチ
タン酸、水酸化チタンと一般によばれるものを含み、結
晶型はなんら問わない。更に、光触媒粒子の光触媒機能
を向上させるために、その内部および／またはその表面
にＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｔ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素の少な
くとも一種の金属および／またはその化合物を含有させ
ても良い。内包される光触媒粒子の粒径は、優れた光触
媒機能を有することから微細なものが好ましく、より好
ましくは５〜５００ｎｍの範囲、更に好ましくは１０〜
５００ｎｍの範囲、最も好ましくは１０〜３００ｎｍの
範囲である。従って、より好ましい光触媒粒子は、微細
な酸化チタン、すなわち、粒径が５〜５００ｎｍの範囲
の酸化チタンである。更に好ましい光触媒粒子は、微細
な酸化チタン、すなわち、粒径が５〜５００ｎｍの範囲
の酸化チタンであって、その内部および／またはその表
面にＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｔ、ＰｄおよびＡｇからなる群より選ばれる元素の少
なくとも一種の金属および／またはその化合物を含有さ
せたものである。

【０００８】光触媒粒子を内包する光不活性物質とは、
光触媒反応に用いる光によっては半導性、触媒性を全く
あるいはほとんど発現しない物質のことである。このよ
うな光不活性物質としては、珪素、アルミニウム、ジル
コニウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよ
びマグネシウムからなる群より選ばれる元素の少なくと
も一種の化合物が好ましい。前記の化合物としては、具
体的には、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニ
ウムなどの酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコ
ニウムなどの水酸化物や含水酸化物、リン酸アルミニウ
ム、リン酸カルシウムなどのリン酸塩、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、珪酸バリウ
ム、珪酸ストロンチウム、珪酸マグネシウムなどの珪酸
塩、セメント、石灰、琺瑯用フリットなどの珪酸塩含有
物質、モンモリロナイト、カオリン、タルク、雲母、セ
ピオライトなどの含水珪酸塩を挙げることができ、これ
らの化合物の一種または二種以上を用いることができ
る。光不活性物質としては、珪酸カルシウム、珪酸アル
ミニウム、珪酸ジルコニウム、珪酸バリウム、珪酸スト
ロンチウム、珪酸マグネシウムの少なくとも一種がより
好ましい。光不活性物質の量は、前記の光触媒粉体の重
量に対して、０．５〜８０重量％の範囲が好ましく、よ
り好ましくは１．０〜８０重量％の範囲であり、最も好
ましくは１．５〜８０重量％の範囲である。光不活性物
質の量が前記範囲より少ないと光触媒粒子をうまく内包
することが困難で、光触媒粒子と支持体との接触による
支持体の劣化が起こりやすくなるため好ましくなく、ま
た、前記範囲より多いと内包された光触媒粒子まで光が
効率的に到達しにくくなり光触媒粉体の光触媒機能が低
下するため好ましくない。

【０００９】前記光不活性物質の内包壁は多孔質状に形
成され、有害物質などを含有した流体が通過する程度の
大きさが必要である。多孔質の孔径は０．５〜２ｎｍ程
度のマイクロ孔、２〜５０ｎｍ程度のメソ孔、５０ｎｍ
以上のマクロ孔であっても良いが、流体の圧力損失を低
く抑えるうえから、５０ｎｍ以上のマクロ孔が好まし
い。一方、内包された光触媒粒子が多孔質壁の外側に流
失しないようにするうえから、多孔質の孔径は、光触媒
粒子の大きさの０．１〜０．８倍程度が好ましい。多孔
質壁の孔の全面積は、孔を含めた皮膜の全面積の５〜８
０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０
％である。孔の全面積が前記範囲より小さいと有害物質
などの侵入速度が遅く、しかも、圧力損失が大きくなる
ため好ましくなく、また、前記範囲より大きいと光触媒
粒子に支持体が接触しやすくなるため好ましくない。

【００１０】次に、本発明は、前記の光触媒粉体と溶媒
とバインダとを含有してなることを特徴とする塗料組成
物であって、後述する光触媒体を得るための組成物であ
る。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系、
ブタノール、ＩＰＡ、エタノール等のアルコール系、シ
クロヘキサン等の炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ＭＢＫおよび水などを用いることができる。また、
バインダとしては、有機系バインダ、無機系バインダの
いずれでも使用することができる。有機系バインダとし
ては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ＰＶＡ、尿素樹脂、フェノール樹
脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、紫外線硬化樹脂、
電子線硬化樹脂などが挙げられる。また、無機系バイン
ダとしては、シリコーン系樹脂、セメント、水ガラス、
ホウロウなどが挙げられる。前記の光触媒粉体、溶媒、
バインダとを公知の方法を用いて塗料化して組成物を得
る。塗料組成物中の光触媒粉体の量は、ＰＷＣで表し
て、５〜９８重量％、好ましくは２５〜９８重量％、よ
り好ましくは３０〜９８重量％、更に好ましくは４０〜
９８重量％である。光触媒粉体の量が前記の下限範囲よ
り少ないと、光触媒機能が充分得られないため好ましく
なく、また、前記の上限範囲より多いと塗料化できにく
いため好ましくない。なお、本発明の塗料組成物には、
適宜、分散剤、分散安定化剤、カップリング剤、硬化
剤、架橋剤、重合開始剤等を配合させてもよい。

【００１１】次に、本発明は、前記光触媒粉体を支持体
に固着してなることを特徴とする光触媒体である。本発
明の光触媒粉体を光触媒反応に用いるには、粉体の状態
で用いることもできるが、取り扱いやすさの点で支持体
に固着して光触媒体として用いるのが好ましい。支持体
としては、金属、セラミックス、ガラスなどの無機物、
ポリマ、布、紙、板やそれらの原料繊維などの有機物を
用いることができる。特に、支持体として紙を用いた光
触媒体は障子、ふすま、壁紙などの建具に利用して室内
の光脱臭、防汚、抗菌を行うことができるほか、軽量で
あり加工が容易であるため冷暖房機や換気扇のフィルタ
ーなどの種々の用途に利用できるという優れた利点を有
するものである。支持体の大きさ、形状や色相などに
は、特にとらわれる必要がなく、用途に応じてどのよう
なものでも用いることができる。

【００１２】次に、本発明は、前記光触媒粉体をバイン
ダを介して支持体に固着してなることを特徴とする光触
媒体である。本発明の光触媒粉体は、光不活性物質から
なる多孔質壁で光触媒粒子を内包しているため、バイン
ダを介して支持体に固着した場合にもバインダと光触媒
粒子が直接接触することはないので、バインダには特に
制約はなく、有機系バインダ、無機系バインダのいずれ
でも使用することができる。有機系バインダとしては、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、ＰＶＡ、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ
素樹脂、ポリウレタン樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬
化樹脂などが挙げられる。また、無機系バインダとして
は、シリコーン系樹脂、セメント、水ガラス、ホウロウ
などが挙げられる。

【００１３】前記の光触媒粉体は、公知技術である無機
質マイクロカプセルの調製法を用いて製造することがで
きるが、その調製法の一つである懸濁法（Ｗ／Ｏエマル
ション法）を用いると、微細な光触媒粒子でも内包させ
ることができ、しかも、強固な多孔質壁を形成すること
ができることから好ましい方法である。すなわち、本発
明の第一の方法は、光不活性物質となる化合物、光触媒
粒子懸濁液および疎水性有機溶媒とを混合して得られた
Ｗ／Ｏ型乳濁液と、該化合物と反応して水不溶性光不活
性沈殿を生成する物質の水溶液とを混合して生成物を
得、次いで該生成物を乾燥することを特徴とする光触媒
粉体の製造方法である。本発明において、光触媒粒子は
公知の方法で得られるものを用いることができる。例え
ば酸化チタン粒子を得る方法としては、（１）硫酸チタ
ン、硫酸チタニル、塩化チタンやチタンアルコキシド等
を、必要に応じて核形成用種子の存在下で加熱加水分解
する方法、（２）塩化チタンやチタンアルコキシド等を
気相酸化する方法、（３）硫酸チタン、硫酸チタニル、
塩化チタンやチタンアルコキシド等にアルカリを添加し
て中和析出する方法などがある。また、必要に応じて生
成した酸化チタン粒子を焼成したり水熱処理を行うこと
もできる。特に（１）で得られた酸化チタン粒子を１０
０℃以上で水熱処理したものなどは高い光触媒機能を有
するものが得られるので好ましい。

【００１４】光不活性物質となる化合物としては、例え
ば、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪
酸ルビジウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の珪
酸塩もしくは炭酸塩、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化マグネシ
ウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリ
ウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物、珪酸アルミ
ニウム、珪酸ジルコニウム、塩化珪素、オキシ硝酸ジル
コニウム、オキシ塩化ジルコニウム、更には、メチルシ
ロキサン、ポリメチルシロキサン等の有機シリケートな
どが挙げられ、これら化合物の一種または二種以上を用
いることができる。疎水性有機溶媒としては、例えば、
ヘキサン、デカン、ヘキサデカン、イソヘキサン、イソ
ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素、ヘキセン、オクテ
ン、ジメチルブタジエン、ヘプチン等の脂肪族不飽和炭
化水素、ベンゼン、トルエン、ドデシルベンゼン、シメ
ン、スチレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シ
クロヘキセン、シクロノナン等の脂環式炭化水素などが
挙げられ、これら疎水性有機溶媒の一種または二種以上
を用いることができる。前記の光不活性物質となる化合
物、光触媒粒子懸濁液および疎水性有機溶媒とを混合し
てＷ／Ｏ型乳濁液を調製する。得られたＷ／Ｏ型乳濁液
と、その中に含有している光不活性物質となる化合物と
反応して水不溶性光不活性沈殿を生成する物質の水溶液
とを混合する。水不溶性光不活性沈殿を生成する物質と
しては、例えば、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム
等の塩基、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等のアル
カリ土類金属のハロゲン化物などが挙げられ、使用する
光不活性物質となる化合物の種類に応じて適宜選択でき
る。次いで、混合して得られた生成物を乾燥する。乾燥
は、大気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中等任意の
雰囲気で行うことができ、乾燥の温度は室温〜２００℃
で行うことができる。

【００１５】本発明の好ましい第二の方法は、光不活性
物質となる化合物、光触媒粒子懸濁液および疎水性有機
溶媒とを混合して得られたＷ／Ｏ型乳濁液中に、有機物
質を含有させることである。この有機物質は光不活性物
質に含有され、その後の乾燥や焼成により分解し除去さ
れて、光不活性物質からなる多孔質壁の孔の面積を拡張
することができる。有機物質としては、アルギン繊維、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールゼラチ
ン、アラビアゴム等の有機高分子、アルギン酸アルカリ
金属塩などが挙げられ、これら有機物質の一種または二
種以上を用いることができる。有機物質の添加量は、光
不活性物質となる化合物に対して０．１〜８０重量％の
範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜５０重量％の
範囲で、最も好ましくは２．０〜２０重量％の範囲であ
る。有機物質の添加量がこの範囲より多いと光触媒粒子
を光不活性物質でうまく内包することができず、また少
ないと多孔性の改善効果が得られない。

【００１６】また、本発明の好ましい第三の方法は、前
記のＷ／Ｏ型乳濁液と、その中に含有している光不活性
物質となる化合物と反応して水不溶性光不活性沈殿を生
成する物質の水溶液とを混合して得られた生成物、また
は該生成物を乾燥して得られた乾燥物を、２００〜７０
０℃の温度、好ましくは２００〜６００℃の温度で焼成
することである。焼成は、大気中、不活性雰囲気中、還
元性雰囲気中等任意の雰囲気で行うことができる。前記
の好ましい第二の方法により、Ｗ／Ｏ型乳濁液中に有機
物質を含有させた場合には、含有した有機物質が分解す
る温度より高い温度で焼成するが、通常２００〜６００
℃が好ましい。焼成する温度が７００℃より高いと得ら
れる光触媒粉体の光触媒機能が劣化するため好ましくな
い。

【００１７】また、本発明の好ましい第四の方法は、前
記のＷ／Ｏ型乳濁液と、その中に含有している光不活性
物質となる化合物と反応して水不溶性光不活性沈殿を生
成する物質の水溶液とを混合して得られた生成物、また
は該生成物を乾燥して得られた乾燥物、更には、２００
〜７００℃の温度で焼成して得られた前記の焼成物を鉱
酸で処理することである。この鉱酸処理により、光不活
性物質を一部溶解して多孔質壁の孔の面積を拡張した
り、光触媒機能をより一層向上させたりすることができ
る。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等が挙げ
られ、これらの一種または二種以上を組み合わせて用い
ることができる。鉱酸処理は、光触媒粉体の懸濁液と該
鉱酸の溶液を混合したり、該鉱酸の溶液に光触媒粉体を
浸漬したりして行うことができ、その後、乾燥する。乾
燥の温度は室温〜２００℃で行うことができる。このよ
うにして得られた光触媒粉体を、必要に応じて、２００
〜７００℃の温度で焼成しても良い。

【００１８】更に、前記のＷ／Ｏ型乳濁液に界面活性剤
を含有させると、得られる光触媒粉体の粒径を制御でき
るため、好ましい態様である。界面活性剤は公知のもの
を用いることができ、例えば、ソルビダントリステアレ
ート、ソルビダンモノステアレート、ソルビダントリオ
レート、ソルビダンモノオレート、ソルビダントリラウ
レート、ソルビダンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ンソルビダンモノオレートなどが挙げられ、これら界面
活性剤を一種または二種以上を用いることができる。

【００１９】次に、前記の光触媒体は、公知技術の方法
を用いて製造することができるが、前記の塗料組成物を
用いると、所望の光触媒体が得られるため好ましい方法
である。すなわち、本発明の光触媒体の製造方法は、前
記の光触媒粉体と溶媒とバインダとを含有してなる塗料
組成物を支持体に塗布または吹き付けし、次いで、乾燥
することを特徴とする光触媒体の製造方法である。塗料
組成物を支持体に塗布または吹き付けするには、例え
ば、含浸法、ディップコーティング法、スピナーコーテ
ィング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティ
ング法、ワイヤバーコーティング法、リバースロールコ
ーティング法などの通常の方法で塗布したり、または、
スプレーコーティング法などの通常の方法で吹き付けす
ることができる。乾燥は、大気中、不活性雰囲気中、還
元性雰囲気中等任意の雰囲気で行うことができ、乾燥の
温度は室温〜２００℃で行うことができる。このように
して得られた光触媒体を、必要に応じて、２００〜７０
０℃の温度で焼成しても良い。

【００２０】次に、本発明は、前記光触媒粉体あるいは
前記光触媒体に光照射下、環境汚染物質を接触させるこ
とを特徴とする環境浄化方法である。前記の環境汚染物
質としては、油、有機物などの水質汚濁物質、アンモニ
ア、メルカプタン、アルデヒド、アミン、硫化水素、炭
化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物などの大気汚染物質、
細菌、菌、微生物、各種の汚れ成分などの環境悪化物質
などを対象とすることができる。これらの環境汚染物質
を、送風機や送液機を用いたり、自然対流や移動を利用
したりして、光触媒粉体または光触媒体に接触させて、
光触媒機能により浄化する。本発明の浄化方法に用いる
光源としては、光触媒粒子のバンドギャップ以上のエネ
ルギーを有する光を放射できる光源が必要であり、例え
ば、太陽などの自然光源、紫外線ランプ、ブラックライ
ト、水銀ランプ、キセノンランプ、蛍光灯、白熱灯など
の人工光源を用いることができる。光は、光不活性物質
からなる多孔質壁を透過したり、光不活性物質の粒子表
面で散乱したり、多孔質壁の孔から侵入したりして、内
包された光触媒粒子に到達する。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒粉体と光触媒体の
概念図を図１に示す。本発明は、光触媒粒子３を光不活
性物質からなる多孔質壁２で内包してなる光触媒粉体で
あって、支持体１との直接的な接触がない部分で光触媒
粒子３は固着され、且つ光不活性物質からなる多孔質壁
２に存在する孔を通して有害物質が光触媒粒子３と接触
できるため、光触媒粒子表面にて、抗菌・脱臭・有機物
分解・防汚などの光触媒機能を発揮させることができ
る。次に、従来の光触媒粉体と光触媒体の概念図を図２
に示す。光触媒粒子３と支持体１とが直接接触している
ため、光触媒粒子３の光触媒機能により支持体１が分解
され、光触媒粒子３が支持体１から脱離してしまう。

【００２２】

【実施例】

実施例１光触媒粒子として酸化チタン（石原産業社製、ＳＴ−１
１、粒径２０ｎｍ）（試料Ｓ）５ｇと、光不活性物質と
なる化合物として、ＳｉＯ₂として４モル／ｌの濃度の
珪酸ナトリウム水溶液４．７ｍｌと、純水５．３ｍｌと
を混合し、マグネティックスターラーで３０分攪拌して
酸化チタン懸濁液を作成した。一方、疎水性有機溶媒と
してベンゼン１００ｇを用い、その中に界面活性剤とし
てソルビダンモノステアレート（ナカライテスク社製、
Ｓｐａｎ６０）１ｇとポリオキシエチレンソルビダンモ
ノオレート（ナカライテスク社製、Ｔｗｅｅｎ８０）２
ｇを溶解した疎水性有機溶媒を作成した。前記の疎水性
有機溶媒２５ｍｌと前記酸化チタン懸濁液５ｍｌを混合
し、ホモジナイザーで５分間攪拌しＷ／Ｏ型乳濁液を
得、次いで、１．５モル／ｌの塩化カルシウム水溶液２
０ｍｌを添加した。得られた生成物を濾過分別し、メタ
ノールで洗浄した後、１１０℃の温度で一昼夜乾燥し、
本発明の光触媒粉体（試料Ａ）を得た。試料Ａの光不活
性物質（珪酸カルシウム）の量は２２．８重量％であ
り、また、その形状は８μｍの直径を有する球状であっ
た。試料Ａの電子顕微鏡写真を図３に示した。また試料
Ａの粒子の内部構造を調べるために、試料Ａを粉砕処理
して珪酸カルシウムからなる多孔質壁の一部を破壊した
試料の電子顕微鏡写真を図４に示した。

【００２３】実施例２実施例１で得られた光触媒粉体（試料Ａ）１ｇを１規定
の塩酸水溶液１０ｍｌ中に２時間浸漬した後、純水で洗
浄し、１１０℃の温度で５時間乾燥して本発明の光触媒
粉体（試料Ｂ）を得た。試料Ｂの光不活性物質（珪酸カ
ルシウム）の量は２０．０重量％であり、また、その形
状は８μｍの直径を有する球状であった。

【００２４】実施例３実施例１において、酸化チタン懸濁液中に、有機物質と
して２００ｇ／ｌの濃度のアルギン酸ナトリウム水溶液
を２．２ｇ添加したこと、および１１０℃で一昼夜乾燥
した後４５０℃の温度で１時間焼成したこと以外は実施
例１と同様に処理して、本発明の光触媒粉体（試料Ｃ）
を得た。試料Ｃの光不活性物質（珪酸カルシウム）の量
は２１．３重量％であり、また、その形状は１１０μｍ
の直径を有する球状であった。

【００２５】実施例４実施例３で得られた光触媒粉体（試料Ｃ）１ｇを１規定
の塩酸水溶液１０ｍｌ中に２時間浸漬した後、純水で洗
浄し、１１０℃の温度で５時間乾燥して本発明の光触媒
粉体（試料Ｄ）を得た。試料Ｄの光不活性物質（珪酸カ
ルシウム）の量は１９．７重量％であり、また、その形
状は１１０μｍの直径を有する球状であった。試料Ｄの
電子顕微鏡写真を図５に示した。

【００２６】比較例１実施例１で得られた試料Ｓを乾燥して、比較試料（試料
Ｅ）として用いた。

【００２７】比較例２比較例１で得られた試料Ｅを更に４５０℃の温度で１時
間焼成して、比較試料（試料Ｆ）を得た。

【００２８】前記の実施例で得られた光触媒粉体（試料
Ａ〜Ｄ）を電子顕微鏡で観察したところ、光触媒粒子
（酸化チタン）は光不活性物質（珪酸カルシウム）から
なる多孔質壁で内包されていた。

【００２９】次に、前記の実施例および比較例で得られ
た光触媒粉体（試料Ａ〜Ｆ）の光触媒機能を次の方法で
調べた。まず、試料Ａ〜Ｆを各々０．４ｇ採取し、一辺
３ｃｍ（面積９ｃｍ²）の正方形のセルに均一に敷き詰
めた。これを、別個に０．５ｌのパイレックス製ガラス
容器に入れ封入した後、初期濃度が約２００ｐｐｍとな
るように、５％アセトアルデヒドガスを注入した。これ
を暗所で３０分間放置して、試料にアセトアルデヒドを
飽和吸着させた。次いで、試料表面の紫外線（３６５ｎ
ｍ）の強度が２ｍＷ／ｃｍ²となるようにＨｇ−Ｘｅ灯
（３６５ｎｍ透過フィルター東芝ＵＶＤ３６Ｂを挿
入）を照射して、アセトアルデヒドの分解反応速度を調
べた。なお、アセトアルデヒドガス濃度はガスクロマト
グラフィーにより定量した。結果を図６、図７および表
１に示す。この結果から、実施例１〜４の試料Ａ〜Ｄ
は、比較例のものに比べ、同程度かまたはやや劣るもの
の実施には差し支えないことがわかった。

【００３０】

【表１】

【００３１】次に、実施例１〜４で得られた本発明の光
触媒粉体（試料Ａ〜Ｄ）の孔を含めた皮膜の全面積に対
する孔の全面積の割合（光触媒露出度）を次の方法で調
べた。まず、シアニン色素（ＮＫ３４２２、日本感光色
素研究所製）をエタノールに溶解して、１０^-6〜１０^-3
モル／ｌの濃度の溶液を調整した。これらの色素溶液
に、標準試料として市販の酸化チタン粉体（Ｄｅｇｕｓ
ｓａ社製Ｐ−２５、窒素吸着法により求めた表面積は５
０．０ｍ²／ｇであった。）を浸漬させ、平衡吸着させ
た。次いで、前記の色素溶液を遠心分離して、標準試料
を分離し、色素溶液中の色素濃度を比色定量して、標準
試料の色素吸着量を求め、次いで吸着等温線を作成し、
それを解析して、飽和吸着量を算出し、前記の表面積よ
り、色素１分子の吸着断面積は１５２平方オングストロ
ームであることがわかった。なお、ここで用いた色素は
その分子構造より酸化チタンには吸着するが、珪酸カル
シウムには吸着しないものである。次に、実施例で得ら
れた光触媒粉体（試料Ａ〜Ｄ）の色素吸着量を以下の方
法で求めた。シアニン色素（ＮＫ３４２２、日本感光色
素研究所製）６２．５ｍｇをエタノール２５０ｍｌに溶
解した色素溶液を２０ｍｌ採取し、その中に実施例で得
られた光触媒粉体（試料Ａ〜Ｄ）を各々０．１ｇを添加
し、真空脱気し、一昼夜暗所に保存した後、サンプレッ
プフィルター（ＬＣＲ１３−ＬＧ）を通して上澄み液を
採取し分光光度計により吸光度を求め色素吸着量を算出
した。これと前記吸着断面積、およびこれら試料Ａ〜Ｄ
の窒素吸着法により求めた表面積より各々の試料の光触
媒露出度を求めた。その結果、試料Ａ〜Ｄの酸化チタン
露出度は、各々、３４％、３６％、４６％、４８％であ
った。

【００３２】実施例５油性インキで染色したパルプ繊維１．５ｇと純水５００
ｍｌをミキサーで良く混合した後、実施例４で得られた
光触媒粉体（試料Ｄ）０．３ｇを添加し、混合し秤量約
１００ｇ／ｍ²となるよう抄紙し、１２０℃の温度で３
時間乾燥して、本発明の光触媒体（光触媒粉体担持紙）
（試料Ｇ）を得た。

【００３３】比較例３実施例５において、試料Ｄの代わりに比較例１で得られ
た光触媒粉体（試料Ｅ）を用いたこと以外は、実施例５
と同様に処理して光触媒体（光触媒粉体担持紙）（試料
Ｈ）を得た。

【００３４】実施例５および比較例３で得られた光触媒
粉体担持紙（試料ＧおよびＨ）の光照射による退色性を
以下の方法で調べた。すなわち、光触媒粉体担持紙上の
紫外線（３６５ｎｍ）の強度が０．５ｍＷ／ｃｍ²とな
るようにブラックライト光を照射し、一定時間後の紙の
拡散反射スペクトルを分光光度計（島津分光光度計ＵＶ
−３１０１ＰＣ積分球使用）で測定し退色性の経時変
化をみた。実施例５の試料Ｇの結果を図８に、比較例３
の試料Ｈの結果を図９にそれぞれ示した。実施例５の試
料Ｇを用いた場合、図８より明らかなように、色の変化
（退色性）は認められず、試料Ｇによる油性インキの分
解は認められなかった。この結果から、更に光照射を続
けても、油性インキやパルプ繊維の分解は起こりにくい
と考えられる。一方、比較例３の試料Ｈを用いた場合、
図９より明らかなように、色の変化（退色性）が認めら
れ、試料Ｅによる油性インキの分解が起こっていること
がわかった。この状態で光照射を続ければ、試料Ｅによ
り油性インキが更に分解され、更にはパルプ繊維も分解
されると推定される。

【００３５】実施例６実施例２で得られた光触媒粉体（試料Ｂ）１０．０ｇ、
酢酸ビニル−アクリルコポリマ３０．０ｇおよびイオン
交換水２０．０ｇをペイントシェーカーで１時間浸とう
して十分混合し、分散して塗料組成物（ＰＷＣ５０重量
％）を得た。得られた塗料組成物を亜鉛鋼板に乾燥膜厚
が３０μｍとなるように塗布した後、１２０℃の温度で
１０分間乾燥して、本発明の光触媒体（試料Ｉ）を得
た。

【００３６】比較例４実施例６において、試料Ｄの代わりに比較例１で得られ
た光触媒粉体（試料Ｅ）を用いたこと以外は、実施例６
と同様に処理して光触媒体（試料Ｊ）を得た。

【００３７】実施例６および比較例４で得られた光触媒
体（試料ＩおよびＪ）を各々３ｌのガラス容器に入れた
後、アセトアルデヒドガスを５００ｐｐｍの濃度となる
ように注入した。次いで、試料表面の紫外線強度が５ｍ
Ｗ／ｃｍ²となるように殺菌灯を２時間照射したとこ
ろ、容器中のアセトアルデヒドガス濃度は試料Ｉおよび
Ｊで各々８ｐｐｍ（除去率９８％）、１０ｐｐｍ（除去
率９８％）を示した。この操作を２０回繰り返した（累
積濃度１００００ｐｐｍ、累積照射時間４０時間）とこ
ろ、除去率は何れも９８％を維持していた。光照射後の
試料ＩおよびＪの塗膜の性状を観察したところ、本発明
の試料Ｉの塗膜には何ら異常が認められなかったが、一
方、試料Ｊでは塗膜中の樹脂が分解し、酸化チタンが剥
離する、いわゆるチョーキング（白亜化）状態であっ
た。

【００３８】実施例７酸化チタン（石原産業社製、ＳＴ−２１、粒径２０ｎ
ｍ）を１００ｇ／ｌの懸濁液とし、次いで、水酸化ナト
リウムを添加して懸濁液のｐＨを１２に調整した後、Ａ
ｇとして０．１重量％に相当する硝酸銀水溶液を添加
し、攪拌した後、塩酸を添加して懸濁液のｐＨを７に調
整した。次いで、得られた生成物を濾過し、洗浄し、１
２０℃の温度で乾燥して、銀化合物を担持した酸化チタ
ン（試料Ｔ）を得た。光触媒粒子として前記の酸化チタ
ン（試料Ｔ）１００ｇと、光不活性物質となる化合物と
して、ＳｉＯ₂として４モル／ｌの濃度の珪酸ナトリウ
ム水溶液１ｌとを混合して酸化チタン懸濁液を作成し
た。一方、疎水性有機溶媒として５％流動パラフィンを
用い、その中に界面活性剤としてソルビダンモノステア
レート（ナカライテスク社製、Ｓｐａｎ６０）４０ｇと
ポリオキシエチレンソルビダンモノオレート（ナカライ
テスク社製、Ｔｗｅｅｎ８０）８０ｇを溶解した疎水性
有機溶媒４ｌを作成した。前記の疎水性有機溶媒と前記
酸化チタン懸濁液を混合し、ホモジナイザーで５分間攪
拌しＷ／Ｏ型乳濁液を得、次いで、０．５モル／ｌの炭
酸アンモニウム水溶液１５ｌを添加して反応させた後、
３時間放置した。次いで、得られた生成物を濾過分別
し、１１０℃の温度で一昼夜乾燥し、本発明の光触媒粉
体（試料Ｋ）を得た。試料Ｋの光不活性物質（酸化珪
素）の量は６８．４重量％であり、また、その形状は５
μｍの直径を有する球状であった。

【００３９】比較例５実施例７で得られた試料Ｔを乾燥して、比較試料（試料
Ｌ）として用いた。

【００４０】実施例８実施例７で得られた光触媒粉体（試料Ｋ）１０．０ｇ、
酢酸ビニル−アクリルコポリマ３０．０ｇおよびイオン
交換水２０．０ｇをペイントシェーカーで１時間浸とう
して十分混合し、分散して塗料組成物（ＰＷＣ５０重量
％）を得た。得られた塗料組成物を亜鉛鋼板に乾燥膜厚
が３０μｍとなるように塗布した後、１２０℃の温度で
１０分間乾燥して、本発明の光触媒体（試料Ｍ）を得
た。

【００４１】比較例６実施例８において、試料Ｋの代わりに比較例５で得られ
た光触媒粉体（試料Ｌ）を用いたこと以外は、実施例８
と同様に処理して光触媒体（試料Ｎ）を得た。

【００４２】実施例８および比較例６で得られた光触媒
体（試料ＭおよびＮ）を各々３ｌのガラス容器に入れた
後、アセトアルデヒドガスを５００ｐｐｍの濃度となる
ように注入した。次いで、試料表面の紫外線強度が５ｍ
Ｗ／ｃｍ²となるように殺菌灯を２時間照射したとこ
ろ、容器中のアセトアルデヒドガス濃度は試料Ｍおよび
Ｎで各々３ｐｐｍ（除去率９９．４％）を示した。この
操作を２０回繰り返した（累積濃度１００００ｐｐｍ、
累積照射時間４０時間）ところ、除去率は何れも９６％
を維持していた。光照射後の試料ＭおよびＮの塗膜の性
状を観察したところ、本発明の試料Ｍの塗膜には何ら異
常が認められなかったが、一方、試料Ｎでは塗膜中の樹
脂が分解し、酸化チタンが剥離する、いわゆるチョーキ
ング（白亜化）状態であった。

【００４３】実施例９実施例７で得られた光触媒粉体（試料Ｋ）１０．０ｇ、
トリメチロールメラミン１４．３ｇ、有機アミン酸塩
０．１４ｇおよびイオン交換水２００ｇをペイントシェ
ーカーで１時間浸とうして十分混合し、分散して塗料組
成物（ＰＷＣ５０重量％）を得た。得られた塗料組成物
にアクリル繊維織物を浸し、軽く絞り、次いで、１２０
℃の温度で５分間乾燥して、本発明の光触媒体（光触媒
粉体担持布帛）（試料Ｏ）を得た。なお、試料Ｏ中の光
触媒粉体の付着量は１．４重量％であった。

【００４４】比較例７実施例９において、試料Ｋの代わりに比較例５で得られ
た光触媒粉体（試料Ｌ）を用いたこと以外は、実施例９
と同様に処理して光触媒体（光触媒粉体担持布帛）（試
料Ｐ）を得た。なお、試料Ｐ中の光触媒粉体の付着量は
１．６重量％であった。

【００４５】実施例９および比較例７で得られた光触媒
体（試料ＯおよびＰ）を各々３ｌのガラス容器に入れた
後、アセトアルデヒドガスを５００ｐｐｍの濃度となる
ように注入した。次いで、試料表面の紫外線強度が５ｍ
Ｗ／ｃｍ²となるように殺菌灯を２時間照射したとこ
ろ、容器中のアセトアルデヒドガス濃度は試料Ｏおよび
Ｐで各々除去率が８６％を示した。光照射後の試料Ｏお
よびＰの布帛の性状を観察したところ、本発明の試料Ｏ
の塗膜には何ら異常が認められなかったが、一方、試料
Ｐでは黄変が認められ、試料Ｐをもむと光触媒粉体が簡
単に脱離した。

【００４６】なお、実施例７、８および９で得られた光
触媒粉体（試料Ｋ）、光触媒体（試料Ｍ、Ｏ）を用い
て、暗条件下での抗菌効果を調べた結果、前記の試料の
いずれもが抗菌効果を有することを確認した。また、光
照射下での抗菌効果を同様に調べた結果、暗条件下での
各試料に比べて、より一層優れた抗菌効果を有すること
を確認した。なお、実施例７において、銀化合物に代え
て銅化合物を担持した酸化チタンを調製し、アセトアル
デヒドの除去効果および抗菌効果を同様に調べた結果、
銀化合物を担持した酸化チタンと同様の効果を有するこ
とを確認した。

【００４７】

【発明の効果】本発明は、光触媒粒子を光不活性物質か
らなる多孔質壁で内包してなることを特徴とする光触媒
粉体であって、孔から有害物質などが侵入し、光触媒粒
子に接触することができ、所望の光触媒機能が得られる
こと、更には、光触媒粒子の外側に形成した光不活性物
質からなる多孔質壁を介して支持体上に固着することが
できるため、紙、繊維等の酸化力に対して弱い支持体に
も光触媒粒子を強固に、且つ、長期間にわたって固着で
きる。また、本発明は、前記光触媒粒子を支持体に固着
してなることを特徴とする光触媒体であって、所望の光
触媒機能を有し、且つ、処理系からの分離操作や取り扱
いのしやすいものである。また、本発明は、前記の光触
媒粉体と溶媒とバインダとを含有してなることを特徴と
する塗料組成物であって、光触媒粉体をあらゆる支持体
に、長期間にわたって固着することできる。また、本発
明は、前記光触媒粉体および光触媒体の製造方法であっ
て、これら光触媒粉体および光触媒体を容易に、且つ、
安価に製造することができる。更に、本発明は、前記光
触媒粉体あるいは前記光触媒体を用いた環境浄化方法で
あって、環境汚染物質を効率良く、且つ簡易に浄化する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光触媒粉体および光触媒体の概念図で
ある。

【図２】従来の光触媒粉体および光触媒体の概念図であ
る。

【図３】実施例１で得られた試料Ａの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真である。

【図４】実施例１で得られた試料Ａを粉砕処理した後の
試料の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

【図５】実施例４で得られた試料Ｄの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真である。

【図６】実施例および比較例で得られた試料Ａ、Ｂおよ
びＥを用いた場合の残留するアセトアルデヒドの濃度変
化を示すグラフである。

【図７】実施例および比較例で得られた試料Ｃ、Ｄおよ
びＦを用いた場合の残留するアセトアルデヒドの濃度変
化を示すグラフである。

【図８】実施例５で得られた試料Ｇの退色性の経時変化
を示すグラフである。

【図９】比較例３で得られた試料Ｈの退色性の経時変化
を示すグラフである。

【符号の説明】

１支持体２光不活性物質からなる多孔質壁３光触媒粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺満滋賀県草津市西渋川二丁目３番１号石原産業株式会社中央研究所内 (72)発明者藤嶋昭神奈川県川崎市中原区中丸子710番地５ (72)発明者橋本和仁神奈川県横浜市栄区飯島町2073番地２ニューシティ本郷台Ｄ棟213号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光触媒粒子を光不活性物質からなる多孔質
壁で内包してなることを特徴とする光触媒粉体。
【請求項２】光触媒粒子の粒径が５〜５００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の光触媒粉体。
【請求項３】光不活性物質が、珪素、アルミニウム、ジ
ルコニウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムお
よびマグネシウムからなる群より選ばれる元素の少なく
とも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記
載の光触媒粉体。
【請求項４】光触媒粉体の直径が３０〜５００μｍであ
ることを特徴とする請求項１に記載の光触媒粉体。
【請求項５】多孔質壁の孔の面積が、該多孔質壁の全面
積に対して５〜８０％であることを特徴とする請求項１
に記載の光触媒粉体。
【請求項６】請求項１に記載の光触媒粉体と溶媒とバイ
ンダとを含有してなることを特徴とする塗料組成物。
【請求項７】請求項１に記載の光触媒粉体を支持体に固
着してなることを特徴とする光触媒体。
【請求項８】請求項１に記載の光触媒粉体をバインダを
介して支持体に固着してなることを特徴とする光触媒
体。
【請求項９】光不活性物質となる化合物、光触媒粒子懸
濁液および疎水性有機溶媒とを混合して得られたＷ／Ｏ
型乳濁液と、該化合物と反応して水不溶性光不活性沈殿
を生成する物質の水溶液とを混合して生成物を得、次い
で該生成物を乾燥することを特徴とする光触媒粉体の製
造方法。
【請求項１０】光不活性物質となる化合物、光触媒粒子
懸濁液、有機物質および疎水性有機溶媒とを混合して得
られたＷ／Ｏ型乳濁液を用いることを特徴とする請求項
９に記載の光触媒粉体の製造方法。
【請求項１１】請求項９に記載した生成物または該生成
物を乾燥して得られた乾燥物を、２００〜７００℃の温
度で焼成することを特徴とする光触媒粉体の製造方法。
【請求項１２】請求項９に記載した生成物または該生成
物を乾燥して得られた乾燥物、あるいは請求項１１に記
載した焼成物を、鉱酸で処理することを特徴とする光触
媒粉体の製造方法。
【請求項１３】請求項１に記載の光触媒粉体と溶媒とバ
インダとを含有してなる塗料組成物を支持体に塗布また
は吹き付けし、次いで、乾燥することを特徴とする光触
媒体の製造方法。
【請求項１４】請求項１に記載の光触媒粉体あるいは請
求項７または８に記載の光触媒体に光照射下、環境汚染
物質を接触させることを特徴とする環境浄化方法。